CN104466095B - 高强度超薄复合锂箔及其制作方法和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域技术，尤其是公开一种高强度超薄复合锂箔及其制作方法和锂离子二次电池。其将锂金属与纤维加热混合碾压成型，该复合锂箔厚度为2～100微米。所述复合锂箔中纤维材料所占重量百分比为2％～50％。所述纤维为纳米碳纤维管、气相沉积碳纤维、超细碳纤维或者超细石墨纤维中的一种或者几种。本发明在锂箔中掺入纤维类材料，一方面起骨架加强箔的强度作用，提高了锂箔的强度，使薄锂箔的生产成为了可能，克服了超薄锂箔加工存在的瓶颈关键技术；另一方面，掺入的纤维材料可锂金属间的粘连，解决锂箔在加工和使用过程中易粘连的问题，拓宽锂箔的应用范围，使生产的复合锂箔能形成卷材以满足锂离子电池大规模生产的需要。

Description

高强度超薄复合锂箔及其制作方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域技术，尤其是指一种高强度超薄复合锂箔及其制作方法和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池在初次充电化成时会牺牲部分正极材料中的锂离子在负极材料上形成一层“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface),简称SEI膜。不同的负极材料形成这层膜消耗的锂离子不同，目前常用的石墨类负极材料消耗10％左右，硅系和氧化亚硅系复合材料消耗的锂离子更多，甚至可达40％。
目前使用负极补锂方式来解决锂离子的消耗问题，补锂可用锂粉和锂箔两种方式。锂是非常活泼的金属，在遇到氧气和水容易发生剧烈反应导致起火爆炸。锂粉由于颗粒细，表面活性高，非常容易产生爆炸等安全事故，所以锂粉加工制造受限。锂箔相对于锂粉来说，安全性提高很多，但是锂金属非常柔软，锂的莫氏硬度只有0.6，而且锂金属自身非常容易粘连，按照传统的方法加工成几微米的箔材非常困难，一般锂离子电池中用于补锂的锂箔厚度要求在2～100微米，纯锂由于软而且易粘连，制成如此薄的锂箔不可能。如果用比较厚的锂箔补锂，在电池化成过程中补锂不能消耗完金属锂，而这些过量的金属锂存在于电池中会导致电池安全性降低。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种高强度超薄复合锂箔及其制作方法和锂离子二次电池，解决锂离子电池的补锂问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种高强度超薄复合锂箔，包含有金属锂和纤维，其将锂金属与纤维加热混合碾压成型，该复合锂箔厚度为2～100微米。
作为一种优选方案，所述复合锂箔的厚度为5～20微米。作为本发明的一种改进，压制的复合金属锂箔厚度为4um～10um，当压制更薄时对压制设备精度要求高，设备成本较高。
作为一种优选方案，所述复合锂箔中纤维材料所占重量百分比为2％～50％。
作为一种优选方案，所述纤维为纳米碳纤维管(Carbon Nanotube,简称CNT)、气相沉积碳纤维(Vapor-grown carbon fiber简称VGCF)、超细碳纤维(Carbon fiber,简称CF)或者超细石墨纤维(Graphite fiber，简称GrF)中的一种或者几种。
作为一种优选方案，所述纤维，直径为100纳米～10微米。
作为一种优选方案，所述纤维，直径为50纳米～50微米。
一种高强度超薄复合锂箔的制作方法，包括下述步骤：
a.将锂金属和纤维置于惰性气体保护的反应器中加热，并恒温搅拌均匀；
b.冷却前述搅拌后的复合锂金属；
c.将前述冷却后的复合锂金属在精密辊压机上以冷压成箔材。
作为一种优选方案，前述步骤a中加热到180.5℃～220℃，恒温搅拌0.6～1.5小时。
作为一种优选方案，前述步骤c中为密辊压机上以间隙为10微米冷压成箔材。
本发明的主要步骤为在惰性气体比如氮气和氩气气氛中，将金属锂加热到180.5℃左右使锂金属熔化，将纤维类材料按照比例加入并搅拌均匀，然后将混合物冷却成带纤维的复合锂金属锭。将复合金属锂锭在精密压膜机上冷压成复合金属锂薄箔。
一种锂离子二次电池，包含正极、负极、隔离膜以及电解液，所述的负极上压合有一层前述复合锂箔用于锂离子电池补锂提高容量。其可以将复合锂箔按照负极材料需要的尺寸覆盖在负极极片上面并用冷压的方式实现复合锂箔粘在负极片上。然后经过与正极、隔膜一起卷绕、注液、封装、化成分容制备成锂离子电池。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知，由于锂金属是最轻的金属之一，它的熔点只有180.5℃，碳纤维类材料的熔点远高于锂的熔点，纤维类材料可作为锂膜的增强材料，这就使纤维类复合薄锂箔具备批量生产的条件。本发明提供的复合锂箔在锂箔中掺入纤维类材料，一方面起骨架加强箔的强度作用，提高了锂箔的强度，使薄锂箔的生产成为了可能，克服了超薄锂箔加工存在的瓶颈关键技术；另一方面，掺入的纤维材料可锂金属间的粘连，解决锂箔在加工和使用过程中易粘连的问题，拓宽锂箔的应用范围，使生产的复合锂箔能形成卷材以满足锂离子电池大规模生产的需要。以及，本发明制备方法简单，容易操作，重复性好，成本低廉，且对环境无污染，适合于工业化生产。
为更清楚地阐述本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能，下面参照具体实施例来对本发明作进一步详细说明：
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种高强度超薄复合锂箔的制备方法，包括以下步骤：
a.将98g锂金属和2g纳米碳纤维置于惰性气体保护的反应器中，加热到190℃，恒温搅拌一小时。
b.冷却前述搅拌后的复合锂金属；
c.将前述冷却后的复合锂金属在精密辊压机上以间隙为10微米冷压成箔材，标记为D1组。
实施例2
本实施例提供的一种高强度超薄复合锂箔的制备方法，包括以下步骤：
a.将90g锂金属和10g气相沉积碳纤维置于惰性气体(例如氮气和氩气)保护的反应器中，加热到190℃，恒温搅拌一小时。
b.冷却前述搅拌后的复合锂金属；
c.将前述冷却后的复合锂金属在精密辊压机上以间隙为10微米冷压成箔材，标记为D2组。
实施例3
本实施例提供的一种高强度超薄复合锂箔的制备方法，包括以下步骤：
a.将50g锂金属和50g气相沉积碳纤维置于惰性气体(例如氮气和氩气)保护的反应器中，加热到190℃，恒温搅拌一小时。
b.冷却前述搅拌后的复合锂金属；
c.将前述冷却后的复合锂金属在精密辊压机上以间隙为10微米冷压成箔材，标记为D3组。
对比实例
将锂金属在精密辊压机上以间隙为10微米冷压成箔材，标记为D4组。
上述D1、D2、D3、D4组检验其成箔性能对比结果见附表一。
表一：编号为D1-D4成箔性能对比
组别 箔材成型情况
D1 完整、不粘连
D2 完整、不粘连
D3 完整、不粘连
D4 粘辊，粘连，不能成箔材形态
取本发明实施例1、2、3中所提供的复合锂箔用冷压的方式复合在硅/石墨(硅含量10％，其余为石墨)负极上，与钴酸锂正极片和隔膜一起卷绕成电池，经封装、注液、化成、分容等步骤，标记为S1、S2和S3组。
同时用与上述电池相同的正负极片用不补锂的方式经封装、注液、化成、分容等步骤组装成电池，标记为S4组。记录电池充放电过程的首次效率(首次效率＝首次放电容量/首次充电容量)，和电池容量作比较，结果见下表二。
表二：编号为S1-S4电池首次效率和容量的对比
组别 首次效率 电池容量(mAh)
S1 94％ 1500
S2 96％ 1520
S3 95％ 1520
S4 88％ 1405
作为参比，用相同的正极材料、负极材料不补锂组成参比电池，测试对比其首次效率和电池容量。由表1可以看出：掺了纤维材料的复合锂金属压制成的锂箔完整且不粘连，而纯锂由于粘连严重无法剥离，形成不了完整的锂膜。由表2可以看出，经过补锂的电池比不补锂的电池容量和效率都高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种高强度超薄复合锂箔，其特征在于：包含有金属锂和纤维，其将锂金属与纤维加热混合碾压成型，所述复合锂箔中纤维材料所占重量百分比为2％～50％，所述复合锂箔的厚度为10微米。
2.根据权利要求1所述的高强度超薄复合锂箔，其特征在于：所述纤维为纳米碳纤维管、气相沉积碳纤维、超细碳纤维或者超细石墨纤维中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的高强度超薄复合锂箔，其特征在于：所述纤维，直径为100纳米～10微米。
4.一种前述权利要求1所述的高强度超薄复合锂箔的制作方法，其特征在于：包括下述步骤：
a.将锂金属和纤维置于惰性气体保护的反应器中加热，并恒温搅拌均匀；
b.冷却前述搅拌后的复合锂金属；
c.将前述冷却后的复合锂金属在精密辊压机上以冷压成箔材。
5.根据权利要求4所述的高强度超薄复合锂箔的制作方法，其特征在于：前述步骤a中加热到180.5℃～220℃，恒温搅拌0.6～1.5小时。
6.根据权利要求4所述的高强度超薄复合锂箔的制作方法，其特征在于：前述步骤c中为精密辊压机上以间隙为10微米冷压成箔材。
7.一种锂离子二次电池，包含正极、负极、隔离膜以及电解液，其特征在于：所述的负极上压合有一层前述权利要求1所述的复合锂箔用于锂离子电池补锂提高容量。
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