CN110574191A - 用于形成锂金属和无机材料复合薄膜的方法、以及使用该方法对用于锂二次电池的负极进行预锂化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对负极进行预锂化的方法，所述方法包括：第一步骤，将无机材料粉末引入熔融锂中以形成混合物；第二步骤，挤出并冷却混合物，以制备厚度为100‑200μm的锂金属‑无机材料复合带；第三步骤，轧制所述锂金属‑无机材料复合带，以制备锂金属‑无机材料复合薄膜；和第四步骤，将所述锂金属‑无机材料复合薄膜置于负极表面上以形成锂金属‑无机材料复合层。在本发明中，锂金属‑无机材料复合薄膜与负极接合，从而使锂暴露在空气中的时间最小化，因此，本发明具有以下效果：解决了在传统的锂金属‑无机材料混合物的施加中，由于锂金属的高反应性而导致在施加混合物浆料期间锂劣化的问题。利用本发明提供的预锂化的方法制造的用于二次电池的负极具有改善的初始不可逆性，并且使用这种用于二次电池的负极制造的二次电池具有优异的充电和放电效率。

Description

用于形成锂金属和无机材料复合薄膜的方法、以及使用该方 法对用于锂二次电池的负极进行预锂化的方法
技术领域
本申请要求于2017年8月10日提交的韩国专利申请第10-2017-0101380号和于2018年7月27日提交的韩国专利申请第10-2018-0087814号的优先权，通过引用将这些韩国专利申请的内容结合在此作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种对用于二次电池的负极进行预锂化的方法，且更具体地，涉及一种使用熔融锂金属和粉末型无机材料颗粒制造锂金属-无机复合薄膜，然后将复合薄膜结合至负极，从而进行预锂化的方法。
背景技术
随着化石燃料枯竭导致能源价格上涨以及对环境污染的关注增加，对环境友好型替代能源的需求成为未来生活不可或缺的因素。特别是，随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。
典型地，就电池的形状而言，对于能够适用于具有较薄厚度的诸如手机之类的产品的棱柱形二次电池和袋型二次电池有较高需求。就电池的材料而言，对于具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的诸如锂离子电池和锂离子聚合物电池之类的锂二次电池有较高需求。
通常，为了制备二次电池，首先，通过将活性材料施加到集电器的表面来形成正极和负极，然后在它们之间插入隔板，从而制成电极组件，然后将电极组件安装在圆柱形或矩形金属罐中或由铝层压片制成的袋型壳体内，并且将液体电解质注入或浸渍到电极组件中或使用固体电解质来制备二次电池。
作为锂二次电池的负极活性材料，已经应用了各种类型的碳基材料，包括人造石墨、天然石墨、以及能够嵌入和解吸锂的硬碳。与锂相比，碳基材料中的诸如人造石墨或天然石墨之类的石墨具有0.1V的低放电电压，并且使用石墨作为负极活性材料的电池表现出3.6V的高放电电压，这在锂电池的能量密度方面是有利的，并且以优异的可逆性保证了锂二次电池的长寿命，因此此类电池应用最广泛。
然而，当使用石墨作为活性材料制造电极板时，电极板的密度降低，并且就电极板的每单位体积的能量密度而言，容量可能变低，这是个问题。此外，由于在高放电电压下，石墨与有机电解质之间可能发生副反应，因此存在由于电池的故障或过充电而引起着火或爆炸的风险。
为了解决这一问题，最近开发了氧化物的负极活性材料。已经提出诸如Si或Sn之类的金属基活性材料作为能够表现出高容量并且能够代替锂金属的材料。其中，Si由于其低成本和高容量(4200mAh/g)而受到关注。
然而，当使用硅基负极活性材料时，初始不可逆容量变大。在锂二次电池的充电和放电期间，从正极释放的锂在充电时插入负极中，并在放电时从负极释放并返回到正极。在硅负极活性材料的情形中，在初始充电时，插入负极中的大量锂不会返回到正极，因此初始不可逆容量变大。当初始不可逆容量增加时，出现电池容量和循环迅速减小的问题。
为了解决上述问题，已知一种对包括硅基负极活性材料的氧化硅负极进行预锂化的方法。作为一种预锂化方法，已知方法包括通过物理化学方法对负极活性材料进行锂化来制造电极的方法和对负极进行电化学预锂化的方法。
传统的物理化学方法涉及由于在高温下进行的环境因素而引起的火灾和爆炸风险。传统的电化学方法不能均匀地控制一致的不可逆容量并增加了生产成本。
美国专利公开第2015-0357628号披露了一种用锂-陶瓷挤出制品涂覆负极的技术，其中陶瓷颗粒与熔融锂混合以提高具有高比容量的负极活性材料的电极效率，但是由于锂金属的高反应性，所有上述工艺必须在惰性气体气氛下进行，因而这些工艺不容易进行，这是一个缺点。
因此，有必要开发一种通过使用相对简单的方法对具有高容量的负极进行预锂化来改善电池的初始不可逆性并提高电池的安全性的技术。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决现有技术的上述问题，且本发明的目的是提供一种用于改善具有高容量的负极的初始不可逆性的预锂化方法，这种预锂化方法在简化工艺的同时还能够容易地对锂金属进行处理。
本发明的另一个目的是提供一种用于提高二次电池的安全性的预锂化方法。
技术方案
本发明提供一种负极的预锂化方法，所述方法包括：第一步骤，将无机粉末添加到熔融锂中以形成混合物；第二步骤，挤出混合物并冷却混合物，以制备厚度为100-200μm的锂金属-无机复合带；第三步骤，轧制锂金属-无机复合带，以制备锂金属-无机复合薄膜；和第四步骤，将锂金属-无机复合薄膜沉积在负极表面上以形成锂金属-无机复合层。
根据本发明的优选实施方式，锂金属-无机复合薄膜的厚度为1-50μm。
根据本发明的优选实施方式，无机粉末可以是选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、和氧化钇(Y2O3)构成的组中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，熔融锂和无机粉末的混合比为70-85体积％的锂和15-30体积％的无机物质。
根据本发明的优选实施方式，无机粉末的粒径为0.1-10μm。
根据本发明的优选实施方式，除了无机粉末之外，可进一步将粘合剂添加到熔融锂溶液中。
根据本发明的优选实施方式，锂金属-无机复合层在初始活化充电后不再保持金属形式的锂。
根据本发明的优选实施方式，负极可包括氧化硅。
本发明还提供一种通过应用预锂化方法制造的用于二次电池的负极和包括该负极的二次电池。
有益效果
根据本发明，由于锂金属-无机复合薄膜与负极结合，因此锂暴露在大气中的时间被最小化，因此，在应用传统的锂金属-无机材料混合物时，在施加混合物浆料的工序中由于锂金属的高反应性导致的锂的劣化问题得到改善。
通过本发明的预锂化方法制造的负极具有改善的初始不可逆性，并且使用这种用于二次电池的负极制造的二次电池具有优异的充/放电效率。
在具有本发明的锂金属-无机复合层的负极中，通过预锂化将锂插入负极活性材料层中，使得无机材料保留在复合层中，从而保护负极的表面并提高了电池的安全性。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的第一至第三步骤的制造工艺的示意图。
图2是示出本发明的第四步骤的制造工艺的示意图。
图3是示出通过本发明的第四步骤在电极上形成的锂金属-无机复合层和预锂化的示图。
图4是示出通过本发明的预锂化将锂从锂金属-无机复合层吸收到电极中之后剩余的无机层的示图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。本发明不受以下实施例和试验例的限制。可以将根据本发明的实施方式修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施方式。提供本发明的实施方式以向本领域技术人员更充分地描述本发明。
根据本发明对用于二次电池的负极进行预锂化包括：第一步骤，将无机粉末添加到熔融锂中以形成混合物；第二步骤，挤出混合物并冷却混合物，以制备厚度为100-200μm的锂金属-无机复合带；第三步骤，轧制锂金属-无机复合带，以制备锂金属-无机复合薄膜；和第四步骤，将锂金属-无机复合薄膜沉积在负极表面上以形成锂金属-无机复合层。
锂离子电池的负极材料具有初始不可逆性大的缺点。具体地，Si基材料的负极具有大的体积变化和表面副反应，因此在充电期间使用的大量锂在放电时不能再被释放。为了改善该初始不可逆性，如果在制造电池组件之前进行预锂化(pre-lithiation)，则在第一次充电之前预先发生副反应。因此，当电池组件实际形成并充/放电时，以降低的不可逆性执行第一循环，从而减少初始不可逆性。
在本发明中，如图1所示，锂金属-无机复合层形成在具有较大的初始不可逆性的SiO或含有SiO的石墨电极的表面上，并且锂金属-无机复合层中的锂金属部分用于预锂化以减少初始不可逆性，预锂化后剩余的无机材料有助于提高负极的安全性。
具体地，由于锂金属的高反应性，通过将熔融锂与无机材料混合产生的浆料涂覆负极的传统技术的制造工艺困难，并且锂金属在施加期间可能劣化。然而，根据本发明，由于制造了锂金属-无机复合带，并将带轧制以形成薄膜，并且使薄膜与负极结合，因此具有锂暴露在空气中的时间可被最小化的优点。
本发明的第一步骤是将无机粉末添加到熔融锂中以形成混合物。此时，锂的熔融温度为180℃至400℃，更优选为190℃至250℃。如果锂的熔融温度超过上限值，则锂变得反应性太高，如果锂的熔融温度低于下限值，则锂不会液化。
根据本发明的优选实施方式，无机粉末可以是选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、和氧化钇(Y2O3)构成的组中的一种或多种。其中，最优选氧化铝。根据本发明的优选实施方式，无机粉末的粒径为0.1-10μm，更优选为0.3-5μm，最优选为0.5-1μm。如果无机粉末的粒径超过10μm，则可能无法很好地分散在熔融锂中，这不是优选的。
根据本发明的优选实施方式，注入熔融锂中的无机粉末的比例为70-85体积％的锂和15-30体积％的无机物质。当满足该混合比时，表现出提高预锂化和负极的安全性的效果。
根据本发明的优选实施方式，除了无机粉末之外，通过进一步向熔融锂溶液中添加粘合剂，可以防止锂金属-无机复合层与负极分离。作为粘合剂，可以使用常用的粘合剂，诸如PVDF和SBR基粘合剂。此外，可以使用聚丙烯酸(Polyacrylic acid,PAA)、羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose,CMC)和聚酰亚胺(Polyimide)粘合剂。
相对于待一起添加的100重量份的无机粉末，加入到熔融锂中的粘合剂的优选含量为1-10重量份。如果其小于1重量份，则锂金属-无机复合层可能会与负极分离，如果其超过10重量份，则从预锂化的角度来看，这不是优选的。
在本发明的第二步骤中，将混合物挤出然后冷却以制备锂金属-无机复合带。可以通过已知方法挤出混合物。挤出后，将混合物冷却至室温，以形成厚度为100-200μm的锂金属-无机复合带。锂金属-无机复合带的厚度可根据目的进行调节。如果锂金属-无机复合带的厚度小于100μm，则难以通过挤出法制造锂金属-无机复合带。当厚度大于200μm时，存在的缺点是：在使通过挤出制备的锂金属-无机复合带变薄的轧制工艺期间，能量和制造时间增加。
本发明的第三步骤是通过轧制锂金属-无机复合带来制备锂金属-无机复合薄膜。轧制锂金属-无机复合带的方法通常是将金属轧制成薄膜形式的方法。
根据本发明的优选实施方式，轧制后的锂金属-无机复合薄膜的厚度为1-50μm。厚度更优选为1-30μm，最优选为5-10μm。当锂金属-无机复合薄膜的厚度在1-50μm的范围内时，锂金属-无机复合层表现出提高预锂化和电池的安全性的效果。
通常，难以将锂金属-无机化合物的浆料施加到负极上。然而，本发明的特征在于通过第二和第三步骤形成锂金属-无机复合薄膜，并将该膜与负极结合，从而以相对容易的方式在负极上形成锂金属-无机复合层。
在本发明的第四步骤中，将锂金属-无机复合薄膜沉积在负极的表面上以形成锂金属-无机复合层。将锂金属-无机复合薄膜置于负极上，然后通过加热和加压进行层压。
根据本发明的优选实施方式，锂金属-无机复合层在初始活化充电后不再保持金属形式的锂。
本发明还提供一种包括通过上述方法制造的负极的二次电池。
根据本发明的二次电池包括电极组件，其中两个不同极性的电极以被隔板彼此分离开来的状态堆叠。电极组件包括：含正极活性材料的正极；含负极活性材料的负极；和隔板。
具体地，例如可通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加到正极集电器上并随后进行干燥来制造正极。如果需要，可以进一步向混合物中添加填料。
根据本发明的正极活性材料可以与使用锂嵌入材料(lithium intercalationmaterial)作为其主要组分的化合物混合，所述化合物例如为：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+xMn2-xO4(在此，x在0和33之间)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、和Cu2V2O7；由LiNi1-xMxO2(在此，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01至0.3)表示的锂镍氧化物(lithiated nickel oxide)；由LiMn2-xMxO2(在此，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(在此，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中化学式中Li部分地被碱土金属离子取代；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3，或由它们的组合形成的复合氧化物。
正极集电器一般具有3-500微米的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。正极集电器的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或表面已经碳、镍、钛、银或类似物处理过的铝或不锈钢。集电器可在其表面上具有细微的不规则性，以提高正极活性材料的粘附性，并且可以采用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布之类的各种形式。
通常以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量来添加导电材料。此类导电材料没有特别限制，只要这些导电材料具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，导电材料的实例包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电氧化物，诸如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料；和类似物。
以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至50重量％的量来添加粘合剂，粘合剂作为有助于活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器结合的组分。此类粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和类似物。
填料是可选地用作抑制正极膨胀的组分，并且填料没有特别限制，只要是纤维材料且不会在电池中引起化学变化即可。填料的实例包括烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
此外，可通过将负极活性材料涂覆在负极集电器上并将负极活性材料进行干燥来形成负极。负极可进一步包括上述组分。
负极集电器一般被制成具有3-500微米的厚度。负极集电器没有特别限制，只要具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，负极的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面已经碳、镍、钛、银或类似物处理过的铜或不锈钢、铝镉合金或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可在表面上形成细微的不均匀，以增强负极活性材料的粘合力，并且其能够以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布之类的各种形式来使用。
作为本发明的负极活性材料，可以使用能够可逆地吸附/释放锂离子的材料，诸如硅(Si)和锡。只要使用这种材料，可以在包括含硅材料和含锡材料的复合物、合金、化合物、固溶体和复合负极活性材料中的任何一种中发挥本发明的效果即可。作为含硅材料，可以使用Si、SiOx(0.5<x<2.0)、或用选自由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、和Sn构成的组中的至少一种元素取代SiOx中包含的Si或一部分Si而产生的合金、化合物或固溶体。
这些材料可以单独构成负极活性材料，或者可以通过多种材料构成负极活性材料。通过多种材料构成负极活性材料的实例包括含有Si、氧和氮的化合物，含有Si和氧并且具有不同的Si和氧的组成比的多种化合物的复合物，或类似物。其中，SiOx(0.5<x<2.0)是优选的，因为其放电容量密度大并且填充时的膨胀比小于Si的膨胀比。
氧化硅负极是使用硅及其氧化物作为主要材料的负极，以增加使用诸如石墨之类的现有碳材料的负极的容量密度。氧化硅的理论容量密度为4200mAh/g，远高于碳材料的理论容量密度372mAh/g，氧化硅可适合用作二次电池的负极。然而，由于氧化硅负极的形状稳定性差，初始不可逆容量大，并且存在电极容量降低或电池平衡毁坏的风险，因此需要如本发明中的预锂化处理。
作为在正极和负极之间用于使两个电极绝缘的隔板，可以使用众所周知的聚烯烃隔板或其中在烯烃基材料上形成有机和无机复合层的复合隔板，且本发明不限于这些实例。
注入二次电池的电解质是含锂盐的非水电解质，其由非水电解质和锂组成。作为非水电解质，使用非水电解质、有机固体电解质、无机固体电解质和类似物。
非水电解质的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚合物电解质，诸如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合物、和类似物。
无机固体电解质的实例包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是可溶于非水电解质的物质。锂盐的实例包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺和类似物。
为了提高充电/放电特性、阻燃性等，可向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，可进一步添加含卤溶剂，诸如四氯化碳或三氟乙烯，或者为了改善高温储存特性，可以进一步添加二氧化碳气体。
在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下实施例和试验例用于说明本发明，并且本发明的范围不受这些实施例和试验例的限制。
实施例1
<锂金属-Al2O3复合薄膜的制备方法>
将锂锭在180℃或更高的温度下充分熔融以制备熔融(molten)锂，然后加入粒径为0.5-1.0μm的Al2O3粉末并搅拌以制备混合物。此时，将熔融锂和Al2O3的比例调整为体积比为75体积％的锂和25体积％的Al2O3。将制备的熔融锂-Al2O3混合物从间隙为100μm的框架中挤出并冷却至室温，以制备厚度为100μm的锂金属-Al2O3带。将锂金属-Al2O3带轧制至5μm的厚度以制备锂金属-Al2O3薄膜。
<负极的制备>
将作为负极活性材料的92重量％的SiO、3重量％的Denka Black(导电材料)、3.5重量％的SBR(粘合剂)和1.5重量％的CMC(增稠剂)添加到作为溶剂的水中，从而制备负极混合物浆料。
将负极混合物浆料涂覆在铜集电器的一侧上，干燥并辊压，然后冲压成预定尺寸以制备负极。
<在负极表面上形成锂金属-Al2O3复合膜>
通过层压法在SiO负极的表面上形成上述制备的厚度为5μm的锂金属-Al2O3复合薄膜，以制备电极。
<锂二次电池的制备>
使用锂金属箔(150μm)作为对(counter)电极，并将聚烯烃隔板插置在负极和对电极之间。然后注入电解质溶液，在所述电解质溶液中，1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(DEC)以50:50的体积比混合而得的溶剂中，从而制备硬币型半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：将锂金属-Al2O3带的厚度变为150μm，并将锂金属-Al2O3薄膜的厚度变为5μm。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：将锂金属-Al2O3带的厚度变为200μm，并将锂金属-Al2O3薄膜的厚度变为10μm。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：将SBR基粘合剂(基于100重量份的Al2O3的6重量份)与Al2O3粉末一起添加到熔融锂中。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：将聚丙烯酸(PAA)基粘合剂(基于100重量份的Al2O3的8重量份)与Al2O3粉末一起添加到熔融锂中。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：将锂与Al2O3的比例调整为78体积％的锂和22体积％的Al2O3。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：使用未处理的SiO电极代替在上述实施例中的其上形成有平均厚度为5μm的锂金属-Al2O3复合层的SiO电极，作为负极。
比较例2
将粉末状MgO添加到熔融锂中并将它们混合(锂和MgO颗粒的重量比为8:2)。在氩保护气体环境中，将与MgO混合的熔融锂转移到挤出涂布机中，使得混合的熔融锂涂覆在实施例1的SiO负极的表面上至5μm的厚度，然后冷却至室温。之后，以与实施例1相同的方式制备电池。
比较例3
以与比较例2相同的方式制备电池，不同之处在于：在将Al2O3颗粒而非比较例2中的MgO与熔融锂混合。
比较例4
以与比较例2相同的方式制备电池，不同之处在于：将比较例2中的涂覆厚度调整为10μm。
比较例5
以与比较例3相同的方式制备电池，不同之处在于：将比较例3中的涂覆厚度调整为10μm。
比较例6
以与比较例2相同的方式制备电池，不同之处在于：在比较例2中的涂覆时未形成氩保护气氛。
比较例7
以与比较例3相同的方式制备电池，不同之处在于：在比较例3中的涂覆时未形成氩保护气氛。
试验例1第一循环充/放电可逆性测试
使用电化学充/放电装置对上述实施例和比较例中制备的硬币型半电池进行充-放电可逆性测试。在第一循环充电期间，以0.1C-速率的电流密度施加电流至0.005V的电压(相对于Li/Li+)，并以相同的电流密度放电至1.5V的电压(相对于Li/Li+)。此时，测量充电容量和放电容量，计算比率(放电容量/充电容量×100)并示于表1中。
试验例2量热试验
为了进行差示扫描量热测定(differential scanning calorimetry)，如上所述对实施例和比较例的硬币型半电池进行第一循环的充放电，在第二循环中充电至0.005V，使负极活化。将0.1ml电解质加入到13mg由此获得的带电负极粉末中，然后将其装入DSC设备(mettle Toledo)中。将如此负载的样品以10℃/min的加热速率加热，并测量卡路里。结果如表1所示。
[表1]
与比较例1相比，实施例1的第一循环充/放电可逆性提高了22％。实施例1的可逆性得到改善的原因在于：形成在SiO电极表面上的锂金属-无机复合层的锂金属与SiO反应以预先引起表面副反应并且经历由充电引起的体积变化，从而预先通过体积膨胀制造死锂(Dead-lithium)。可以理解，通过预先经历副反应可以减少第一次充电时副反应中消耗的锂金属，因此在充电时输入的大部分锂金属被可逆地输出。
此外，实施例1至6的起始温度和主峰温度均高于比较例1的那些温度，这意味着电池安全地保持在较高温度。此外，实施例1至6的热值低于比较例1的事实被解释为意味着在高温暴露下更安全。引入了本实施方式的锂金属-无机复合层的SiO电极具有更安全结果的原因在于：锂金属-无机复合层中的锂金属在预锂化后消失，并且剩余的无机层起到作为保护SiO电极表面的保护层的作用。
在比较例2至7的电池中，锂金属-无机复合层被引入负极中，但是观察到与实施例1至6的电池相比充-放电效率差。这可能是因为在将熔融的锂-无机混合溶液施加到SiO负极期间锂金属暴露在大气中，导致锂的劣化和负极的预锂化不充分。
符号说明
10：熔融锂
20：无机粉末
30：挤出机
40：锂金属-无机复合带
50：辊
60：锂金属-复合薄膜
70：负极
80：无机层
90：预锂化的负极

Claims (10)

1.一种对负极进行预锂化的方法，所述方法包括：第一步骤，将无机粉末添加到熔融锂中以形成混合物；
第二步骤，挤出所述混合物并冷却所述混合物，以制备厚度为100-200μm的锂金属-无机复合带；
第三步骤，轧制所述锂金属-无机复合带，以制备锂金属-无机复合薄膜；和
第四步骤，将所述锂金属-无机复合薄膜沉积在所述负极的表面上以形成锂金属-无机复合层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述锂金属-无机复合层的厚度为1-50μm。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述无机粉末包括选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铈(CeO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、和氧化钇(Y2O3)构成的组中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述熔融锂和所述无机粉末的混合比为70-85体积％的所述熔融锂和15-30体积％的所述无机粉末。
5.如权利要求1所述的方法，其中除了所述无机粉末之外，还将粘合剂与所述熔融锂混合。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述锂金属-无机复合层在初始活化充电后不再保持金属形式的锂。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述无机粉末的粒径为0.1-10μm。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述负极包括氧化硅。
9.一种用于二次电池的负极，所述负极是通过应用根据权利要求1所述的预锂化方法制造的。
10.一种二次电池，包括根据权利要求9所述的负极。
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