CN115995618A - 固态电解质薄膜、其制造方法以及包括固态电解质薄膜的电池 - Google Patents

固态电解质薄膜、其制造方法以及包括固态电解质薄膜的电池 Download PDF

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Abstract

固态电解质薄膜的制造方法包括将合成锂镧锆氧的第一前驱物、合成锂铝钛磷的第二前驱物或合成锂镧钛氧的第三前驱物，与极性溶剂及含掺杂元素的金属氧化物混合以形成混合物。第一前驱物包括锂源、镧源及锆源，第二前驱物包括锂源、铝源、钛源及磷酸盐，第三前驱物包括锂源、镧源及钛源。研磨混合物以形成粉末混合物。锻烧粉末混合物以形成掺杂粉末。混合掺杂粉末、锂盐及导电高分子以形成浆料。以浆料形成湿薄膜。烘烤湿薄膜。本案的固态电解质薄膜，可有效降低电解质与正负极间的界面阻抗，应用于电池时可以拥有较佳的充放电表现。

Description

固态电解质薄膜、其制造方法以及包括固态电解质薄膜的电池
技术领域
本发明有关于电池材料及其制造方法及含有此电池材料的电池，尤其是一种固态电解质薄膜及其制造方法及含有固态电解质薄膜的电池。
背景技术
传统锂离子电池的结构，在阳极壳及阴极壳之间分别置入阳极锂及阴极磷酸锂铁(LiFePO4,LFP)，然后在阳极锂及阴极LFP之间置入电解质。目前常见的锂离子电池的正极材料例如为锂钴氧、锂锰氧、锂铁磷等，负极方面主要的负极材料为石墨(graphite)，然而因石墨存在着比电容量低(理论电容量372mAh/g)的问题，无法因应未来高功率及高能量密度的能源需求，因此发展高能量密度，良好循环寿命，安全无毒的锂离子电池负极系统，已成为储能源发展的重点。
由于传统上以锂金属为负极的液态电解质系统往高能量发展，会因为在无法控制充放电过程中，锂离子于负极不良的沉积、溶解过程中造成两大问题，一为锂离子未能均匀的沉积在负极上，长出的枝晶状结构易造成电池短路等安全性问题，或造成无效锂(deadLi)的生成。另一为偏低的库伦效率，导致锂金属与电解质的消耗，造成电池循环寿命不佳。
所以目前也发展出全固态电解质，其与液态电解质不同，缺少液态分子传导，目前可分为固态无机陶瓷电解质与高分子电解质，这两种分别有不同的离子传导机制。其中固态无机陶瓷电解质拥有良好的热、电稳定性且普遍具备不错的离子电导率，一般多以压钉片状及高分子混和的薄膜状使用，在这两种应用模式中，固态电解质颗粒因硬度大所生成的复合材料往往较脆，不耐挤压；加上因无液态物质接合接口，使得接口阻抗较大，也为亟需改善的问题点，固态电解质组成结构的原子多固定在晶格上，主要是借由晶格空隙或是缺陷造成能量差异而传递离子，一般而言锂离子在高温下借由振动能提高而提升通过缺陷的机率进而产生离子移动来完成冲放程序，这些空缺可以通过更改结构中不等价阳离子掺杂来达成拓宽晶格通道的效果，使得半径较小的锂离子可在室温下于晶体内移动。
一般而言，固态无机陶瓷电解质须具备下列条件：(1)高浓度可移动离子存在于晶体结构，(2)大量空缺位置供可移动离子，(3)可移动离子与其欲移动的空缺位置位能相近，(4)离子移动时所需克服的活化能障低，(5)固体结构据开放式三维结构，以及(6)可极化阴离子。
其中LLZO(Li7La3Zr2O12，锂镧锆氧)为一种氧化物固态电解质，相比其他氧化物固态电解质，LLZO拥有与锂金属接触后高度的稳定性，因此被认为是最具发展潜力的氧化物固态电解质。但是LLZO对于锂的传导性具有高阻抗，使得阳极中的锂很难迁移到阴极。
故本案希望提出一种崭新的电解质材料，对于锂具有高迁移性，因此可以解决上述背景技术上的缺陷。
发明内容
所以本发明的目的为解决上述现有技术上的问题。本发明提出一种固态电解质薄膜及其制造方法及含有固态电解质薄膜的电池。于锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12,lithiumlanthanum zirconium oxide,LLZO)、锂铝钛磷(lithium aluminum titanium phosphate,LATP)或锂镧钛氧(lithium lanthanum titanate,LLTO)中进一步加入掺杂元素，例如：镓、镁、铝、钛、钽、铌、钪、钇或铪，并进一步混合导电高分子(例如：聚乙二醇(Poly(ethyleneoxide),PEO)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、蒙脱石(montmorillonite)、偏氟乙烯-共-六氟丙烯(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)或其组合)与锂盐，而形成含掺杂元素的固态电解质薄膜。导电高分子可提高离子导电率。本案所制成的固态电解质薄膜，可以有效降低电解质与正负极间的接口阻抗，提供更多锂离子移动的路径，并且提高锂离子的含量，使得电化学性能大幅提高，因此电解质薄膜导离子率高，相当适合作为电池的固态电解质材料。本案尚可在固态电解质薄膜的上下方配置粘胶层，使得固态电解质薄膜与上下方的阳极及阴极之间没有空气而增加离子电导度同时降低充放电过程中所产生之间隙进而降低固态电池内部离子阻抗与介相阻抗。再者本案的固态电解质薄膜具有足够的韧性与硬度，可降低因负极晶枝或硬力作用电池正负极直接穿刺相接而短路的机率，而可以直接作为固态电解质层使用，不需要使用相对易碎的固态电解质锭。综合固态电解质薄膜、正负极胶粘剂使本案的固态电解质薄膜应用于电池时可以拥有较佳的充放电表现。
为达到上述目的，本发明提出一种固态电解质薄膜的制造方法，包括以下操作。(A)将合成锂镧锆氧(LLZO)的第一前驱物、合成锂铝钛磷(LATP)的第二前驱物或合成锂镧钛氧(LLTO)的第三前驱物，与极性溶剂及含欲掺杂元素的金属氧化物混合以形成混合物，其中第一前驱物包括锂源、镧源及锆源，第二前驱物包括锂源、铝源、钛源及磷酸盐，第三前驱物包括锂源、镧源及钛源，金属氧化物包括氧化镓、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化钪、氧化钇或氧化铪。(B)研磨混合物以形成粉末混合物。(C)锻烧粉末混合物以形成掺杂粉末。(D)混合掺杂粉末、锂盐及具离子导通能力的导电高分子以形成浆料。(E)以浆料形成湿薄膜。(F)烘烤湿薄膜以形成固态电解质薄膜。
在一些实施方式中，在掺杂粉末中，锂与掺杂元素的摩尔比为(6～7)：(0.05～0.7)，较佳为(6～7)：(0.3～0.5)，掺杂元素包括镓、镁、铝、钛、钽、铌、钪、钇或铪。
在一些实施方式中，将合成锂镧锆氧(LLZO)的第一前驱物、极性溶剂及含掺杂元素的金属氧化物混合时，锂源：镧源：锆源：金属氧化物的摩尔比为(6～7)：(2.9～3.2)：(2～2.1)：(0.05～0.7)，且金属氧化物为氧化镓、氧化镁或氧化铝。
在一些实施方式中，制造方法还包括：在混合掺杂粉末、锂盐及具离子导通能力的导电高分子以形成浆料前，研磨掺杂粉末；以及烧结掺杂粉末。
在一些实施方式中，锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)氨基锂(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(lithium difluoro(oxalato)borate,LiDFOB)或其组合。
本发明提供一种固态电解质薄膜，其是由前述任一实施方式所述的制造方法制得。
本案尚提出一种包括固态电解质薄膜的电池，包括：阴极、阳极及前述任一实施方式所述的制造方法制得的固态电解质薄膜。阳极位于阴极之上。固态电解质薄膜位于阴极及阳极之间。
在一些实施方式中，阳极为锂，阴极为磷酸锂铁、锂镍钴锰氧(Lithium nickelmanganese cobalt oxide,LNCM)、锂镍锰氧(Lithium nickel manganese oxide,LNMO)、氧化钴锂(Lithium cobalt oxide,LCO)、锰酸锂(Lithium manganite,LMO)或其组合。在一些实施方式中，阴极为上述材料中两种材料或多种材料的组合。
在一些实施方式中，电池还包括：第一粘胶层设置于阳极与固态电解质薄膜之间；以及第二粘胶层设置于阴极与固态电解质薄膜之间，其中第一粘胶层及第二粘胶层包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、锂盐及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate,PMMA)。在一些实施方式中，可使用的锂盐同前述的实施方式。
在一些实施方式中，聚偏二氟乙烯、锂盐及聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为(1.2～1.5)：(0.8～1)：(0.3～0.7)。
由下文的说明可更进一步了解本发明的特征及其优点，阅读时并请参考附图。
附图说明
图1A显示本案中制造固态电解质薄膜的步骤流程图。
图1B显示本案中制造掺杂LLZO固态电解质薄膜的步骤流程图。
图1C显示本案中制造掺杂LATP固态电解质薄膜的步骤流程图。
图1D显示本案中制造掺杂LLTO固态电解质薄膜的步骤流程图。
图2A显示本案的第一种电池的元件分解示意图。
图2B显示本案的第一种电池的测试图。
图3显示本案的第二种电池的元件分解示意图。
图4A显示使用LiTFSI+PEO的电池的元件分解示意图。
图4B显示图4A的电池的测试图。
图5A显示使用LLZO+PEO的电池的元件分解示意图。
图5B显示图5A的电池的测试图。
具体实施方式
兹谨就本案的结构组成，及所能产生的功效与优点，配合附图，举本案的较佳实施例详细说明如下。为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化附图起见，一些现有惯用的结构与元件在附图中将以简单示意的方式绘示。
请参考图1A至图3所示，本发明提出含掺杂元素的固态电解质薄膜及含有其的电池及其制造方法。其中固态电解质薄膜用于做为电池的固态电解质，如图2A及图3所示。
(一)制造固态电解质薄膜的方法(如图1A所示)
图1A显示本案中制造固态电解质薄膜的步骤流程图。在步骤110中，将合成锂镧锆氧的第一前驱物、合成锂铝钛磷的第二前驱物或合成锂镧钛氧的第三前驱物，与极性溶剂及含欲掺杂元素的金属氧化物混合以形成混合物。第一前驱物包括锂源、镧源及锆源，第二前驱物包括锂源、铝源、钛源及磷酸盐，第三前驱物包括锂源、镧源及钛源，金属氧化物包括氧化镓、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化钪、氧化钇或氧化铪。在一些实施方式中，极性溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、水或其组合。
在一些实施方式中，第一前驱物、第二前驱物或第三前驱物中的金属与金属氧化物的金属种类不同。在一些实施方式中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸氢锂、磷酸锂或其组合。在一些实施方式中，镧源包括氧化镧、氢氧化镧或其组合。在一些实施方式中，锆源包括氧化锆、氢氧化锆或其组合。在一些实施方式中，铝源包括氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝或其组合。在一些实施方式中，钛源包括氧化钛、氢氧化钛、氯化钛、正钛酸或其组合。在一些实施方式中，磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁或其组合。
在一些实施方式中，混合方式为将前驱物、极性溶剂及含掺杂元素的金属氧化物放入球磨罐中并加入锆球而形成混合溶液，应用球磨滚浆机进行球磨。球磨滚浆机包含锆球及锆球搅拌器，当锆球搅拌器搅拌时，锆球会撞击内部的混合溶液而将其充分打散。在一些实施方式中，球磨速率为200至300rpm。在一些实施方式中，球磨时间为12小时±20％。在一些实施方式中，锆球包括氧化锆，尺寸介于0.3mm±0.15mm。
在一些实施方式中，将合成锂镧锆氧(LLZO)的第一前驱物、极性溶剂及含掺杂元素的金属氧化物混合时，当金属氧化物为氧化镓时，锂源：镧源：锆源：氧化镓的摩尔比为(6～7)：(2.9～3.2)：(2～2.1)：(0.05～0.7)；当金属氧化物为氧化镁时，锂源：镧源：锆源：氧化镁的摩尔比为(6～7)：(2.9～3.2)：(2～2.1)：(0.05～0.7)；以及当金属氧化物为氧化铝时，锂源：镧源：锆源：氧化铝的摩尔比为(6～7)：(2.9～3.2)：(2～2.1)：(0.05～0.7)。
在步骤120中，研磨混合物以形成粉末混合物。举例来说，以玛瑙研钵磨细混合物形以形成粉末混合物。在一些实施方式中，在步骤120前，将步骤110的混合物蒸干。在一些实施方式中，蒸干温度为80℃～120℃。
步骤130：锻烧粉末混合物以形成掺杂粉末。举例来说，将粉末混合放入坩锅中以高温炉锻烧并通入干燥空气或氧气。在一些实施方式中，掺杂粉末的晶格型态为立方(Cubic)相。在一些实施方式中，在掺杂粉末中，锂与掺杂元素的摩尔比为(6～7)：(0.05～0.7)，掺杂元素包括镓、镁、铝、钛、钽、铌、钪、钇或铪。在一些实施方式中，锻烧温度为900℃±2％，锻烧时间为10小时±20％。
在步骤140中，混合掺杂粉末、锂盐及导电高分子以形成浆料。在一些实施方式中，导电高分子包括聚乙二醇、醋酸纤维素、蒙脱石、偏氟乙烯-共-六氟丙烯或其组合。在一些实施方式中，锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)氨基锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或其组合。
在一些实施方式中，导电高分子可先与极性溶剂混合得到导电高分子溶液，其中极性溶剂种类如前所述，较佳为无水极性溶剂，即无水甲醇、无水乙醇、无水乙二醇、无水丙醇、无水异丙醇或其组合。在一些实施方式中，步骤140包括以下操作：将聚乙二醇和无水乙醇混合，并用加热搅拌器加热搅拌直至聚乙二醇溶解且均匀混合，而形成聚乙二醇溶液；将掺杂粉末及锂盐加入聚乙二醇溶液中以形成浆料；使浆料降温；以及应用加热搅拌器搅拌。在一些实施方式中，用加热搅拌器加热搅拌直至聚乙二醇溶解且均匀混合的搅拌速率为200rpm±20％，搅拌温度为80℃～85℃。在一些实施方式中，聚乙二醇和该无水乙醇的重量比为3～5:1。在一些实施方式中，使浆料降温包括使浆料降温至60℃±2％。在一些实施方式中，应用加热搅拌器搅拌的搅拌速率为400rpm±20％。在一些实施方式中，在浆料中，掺杂粉末：导电高分子(例如聚乙二醇)：锂盐的混合比例为1±20wt％：1±20wt％：1±20wt％。在一些实施方式中，在浆料中，掺杂粉末：导电高分子(例如聚乙二醇)：锂盐的重量比为1：1：1。在一些实施方式中，掺杂粉末的粒径范围为300～500nm。
在一些实施方式中，在步骤140前，执行以下操作：研磨掺杂粉末；烧结掺杂粉末；将研磨及烧结后的掺杂粉末、极性溶剂(同前述)及锆球置入球磨罐中，应用球磨滚浆机进行球磨，得到含微细粒径的掺杂粉末的溶液；将溶液蒸干，得到掺杂粉末；磨细掺杂粉末；以及以筛网过筛。在一些实施方式中，烧结温度为1100℃至1200℃，烧结时间为6小时±20％。在一些实施方式中，球磨速率为200至300rpm，球磨时间为12小时±20％。在一些实施方式中，以应用目数为300～500的筛网过筛。在一些实施方式中，蒸干温度为80℃±2％。
在步骤150中，以浆料形成湿薄膜。在一些实施方式中，步骤150包括：以刮刀刮取浆料至塑料基板上而形成湿薄膜。在一些实施方式中，湿薄膜的厚度为1000μm±20％。
在步骤160中，烘烤湿薄膜以形成固态电解质薄膜。在一些实施方式中，将湿薄膜放入真空烘箱烘烤后冷却至室温，以形成固态电解质薄膜。在一些实施方式中，烘烤温度为60℃±20％，烘烤时间为12小时±20％。
(二)制造掺杂LLZO粉末状电解质的方法(如图1B所示)
在步骤210中，将前驱物碳酸锂(Li2CO3)、氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)、乙醇与含掺杂元素的金属氧化物混合。其中金属氧化物包括氧化镓(Ga2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(NbO)、氧化钪(Sc2O3)、氧化钇(Y2O3)或氧化铪(HfO2)。
在一实施方式中，当金属氧化物为氧化镓(Ga2O3)时，Li2CO3：La2O3：ZrO2：Ga2O3的摩尔比为(6～7)：(2.9～3.2)：(2～2.1)：(0.05～0.7)。
在一实施方式中，当金属氧化物为氧化镁(MgO)时，Li2CO3：La2O3：ZrO2：MgO的摩尔比为(6～7)：(2.9～3.2)：(2～2.1)：(0.05～0.7)。
在一实施方式中，当金属氧化物为氧化铝(Al2O3)时，Li2CO3：La2O3：ZrO2：Al2O3的摩尔比为(6～7)：(2.9～3.2)：(2～2.1)：(0.05～0.7)。
其混合方式为将上述前驱物及金属氧化物放入球磨罐中并倒入乙醇及锆球而形成混合溶液，应用球磨滚浆机进行球磨。在一些实施方式中，球磨速率为200至300rpm，球磨时间为12小时±20％。在一些实施方式中，球磨滚浆机中包含多个锆球及锆球搅拌器。当该锆球搅拌器搅拌时，该锆球会撞击内部的混合溶液而将该混合溶液充分打散，原来团聚化的混合溶液，会因为该锆球的撞击而被打散。在一些实施方式中，较佳的该锆球的尺寸介于0.3mm±0.15mm，且该锆球以氧化锆制作而成。
在步骤220中，应用锆球研磨后，将混合溶液蒸干并用玛瑙研钵磨细形成粉末。在一些实施方式中，蒸干温度为80℃～85℃。
在步骤230中，将研磨后的粉末放入坩锅中以高温炉锻烧并通入干燥空气或氧气。在一些实施方式中，锻烧温度为900℃±2％，锻烧时间为10小时±20％。依据掺杂物的种类及条件，形成不同的掺杂LLZO粉末，其晶格型态为立方(Cubic)相，其中该掺杂LLZO粉末分别如下。
当掺杂物为氧化镓(Ga2O3)时，该掺杂LLZO为Li6.25Ga0.25La3Zr2O12。
当掺杂物为氧化镁(MgO)时，该掺杂LLZO为Li7La3Zr1.9Mg0.2O12。
当掺杂物为氧化铝(Al2O3)时，该掺杂LLZO为Li6.4Al0.25La3Zr2O12。
在步骤235中，将掺杂LLZO粉末以玛瑙研钵磨细，于高温炉烧结。在一些实施方式中，烧结温度为1100至1200℃，烧结时间为6小时±20％。
在步骤240中，将获得的掺杂LLZO粉末和乙醇、锆球一起倒入球磨罐中形成溶液，应用球磨滚浆机进行球磨，而得到较微细的粒子。在一些实施方式中，球磨速率为200至300rpm，球磨时间为12小时±20％。
在步骤250中，应用锆球研磨后，将该溶液蒸干并用玛瑙研钵磨细，再以筛网过筛。在一些实施方式中，以目数为300～500的筛网过筛，其中蒸干温度为80℃±2％。
(三)掺杂LLZO固态电解质薄膜制备(如图1B所示)
步骤410：将聚乙二醇(Poly(ethylene oxide，PEO)和无水乙醇混合。在一些实施方式中，PEO和无水乙醇的重量比为3～5:1。并用加热搅拌器加热搅拌直至PEO溶解且均匀混合，而形成PEO溶液。其中搅拌速率为200rpm±20％，搅拌温度为80℃～85℃。
步骤420：将掺杂粉末和锂盐加入PEO溶液中形成浆料并降温，再应用加热搅拌器搅拌。在一些实施方式中，降温至60℃±2％，搅拌速率为400rpm±20％，其中混合比例为掺杂LLZO：PEO：锂盐＝1±20％：1±20％：1±20％，较佳的比例为1：1：1。在一较佳的实施方式中，锂盐为双(三氟甲基磺酰)氨基锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)。在一较佳的实施方式中，从掺杂LLZO的粉末中取出粒径范围为300～500nm的掺杂LLZO的粉末进行混合。
步骤430：待浆料混合均匀后，以刮刀刮取浆料至塑料基板上而形成湿薄膜，再放入真空烘箱烘烤后冷却至室温。在一些实施方式中，该湿薄膜的厚度为1000μm±20％；该真空烘箱的烘烤温度为60℃±20％，烘烤时间为12小时±20％。
步骤440：将湿薄膜烘干后冷却至室温，以形成固态电解质薄膜。在一些实施方式中，掺杂LLZO固态电解质薄膜的大小为2.0096cm2，厚度为100μm。
(四)掺杂LATP固态电解质薄膜制备(如图1C所示)
在步骤210’中，将前驱物碳酸锂(Li2CO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、磷酸盐、乙醇与含掺杂元素的金属氧化物混合，其中金属氧化物包括氧化镓、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化钪、氧化钇或氧化铪，其混合方式为将上述前驱物及金属氧化物放入行星式搅拌桶中并倒入乙醇及锆球而形成混合溶液，应用行星式搅拌桶进行球磨。在一些实施方式中，在应用行星式搅拌桶进行球磨前，以乳化机将混合溶液预乳化30分钟，再于行星式搅拌桶进行预混拌30分钟。在一些实施方式中，以0.3mm锆球进行湿体研磨。锆球填充量为1.2kg/L至1.5kg/L，研磨时间为8小时至16小时，研磨转速为2800rpm至3100rpm。
在步骤220’中，将混和溶液以离心去除上清液，搜集沉淀物，将沉淀物蒸干，研磨沉淀物为粉末。在一些实施方式中，离心的转速为5000rpm。在一些实施方式中，将沉淀物在100℃～120℃下进行烘烤直至全干。在一些实施方式中，将粉末以200目数的筛网过筛。
在步骤230’中，将研磨后的粉末放入坩锅中以高温炉锻烧并通入干燥空气或氧气，依据掺杂物的种类及条件，形成不同的掺杂LATP粉末。在一些实施方式中，锻烧包括：以3℃/分钟升温至300℃～350℃，持温时间为2小时，以3℃/分钟升温至800℃，持温时间为2小时，以3℃/分钟升温至1100℃～1200℃，持温时间为8小时～10小时。在一些实施方式中，通入干燥空气或氧气的流量为4L/分钟～8L/分钟。
在步骤240’中，磨细掺杂LATP粉末。在一些实施方式中，以干式粉碎对掺杂LATP粉末进行粉碎。
在步骤250’中，以筛网过筛掺杂LATP粉末。在一些实施方式中，以200目数的筛网过筛。
在步骤260’中，以锆球进行湿体研磨。在一些实施方式中，以0.3mm锆球进行湿体研磨，锆球填充量为1.2kg/L～1.5kg/L，研磨时间为4小时～16小时，研磨转速为2800～3100rpm，溶剂为极性溶剂。
接下来进行步骤410～440，可参照前述图1B的步骤410～440的实施方式，形成LATP固态电解质薄膜，在此不再赘述。
(五)掺杂LLTO固态电解质薄膜制备
在步骤210”中，将前驱物碳酸锂(Li2CO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、磷酸盐、乙醇与含掺杂元素的金属氧化物混合，其中金属氧化物包括氧化镓、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化钪、氧化钇或氧化铪，其混合方式为将上述前驱物及金属氧化物放入行星式搅拌桶中并倒入乙醇及锆球而形成混合溶液，应用行星式搅拌桶进行球磨。在一些实施方式中，在应用行星式搅拌桶进行球磨前，以乳化机将混合溶液预乳化30分钟，再于行星式搅拌桶进行预混拌30分钟。在一些实施方式中，以0.3mm锆球进行湿体研磨。锆球填充量为1.2kg/L至1.5kg/L，研磨时间为8小时至16小时，研磨转速为2800rpm至3100rpm。
在步骤220”中，将混和溶液以离心去除上清液，搜集沉淀物，将沉淀物蒸干，研磨沉淀物为粉末。在一些实施方式中，离心的转速为5000rpm。在一些实施方式中，将沉淀物在100℃～120℃下进行烘烤直至全干。在一些实施方式中，将粉末以200目数的筛网过筛。
在步骤230”中，将研磨后的粉末放入坩锅中以高温炉锻烧并通入干燥空气或氧气，依据掺杂物的种类及条件，形成不同的掺杂LATP粉末。在一些实施方式中，锻烧包括：以3℃/分钟升温至1300℃～1400℃，持温时间为12小时。
在步骤240”中，磨细掺杂LLTO粉末。在一些实施方式中，以干式粉碎对掺杂LLTO粉末进行粉碎。
在步骤250”中，以筛网过筛掺杂LLTO粉末。在一些实施方式中，以200目数的筛网过筛。
在步骤260”中，以锆球进行湿体研磨。在一些实施方式中，以0.3mm锆球进行湿体研磨，锆球填充量为1.2kg/L～1.5kg/L，研磨时间为4小时～16小时，研磨转速为2800～3100rpm，溶剂为极性溶剂。
接下来进行步骤410～440，可参照前述图1B的步骤410～440的实施方式，形成LLTO固态电解质薄膜，在此不再赘述。
应用本案前述的掺杂固态电解质薄膜，可以制造电池如下。如图2A所示，第一种电池包含：阳极壳10、阳极20、固态电解质薄膜40、阴极60、阴极壳70及弹簧80。在一些实施方式中，阳极20为锂，阴极60为磷酸锂铁(LiFePO4,LFP)。阳极20设置于阳极壳10与固态电解质薄膜40之间。阴极60设置于阴极壳70与固态电解质薄膜40之间。在一些实施方式中，固态电解质薄膜40为前述任一实施方式的掺杂LLZO固态电解质薄膜、掺杂LATP固态电解质薄膜或掺杂LLTO固态电解质薄膜。在一些实施方式中，电池还包含：弹簧80配置于该阳极壳10及该阴极壳70之间，以增加结构的韧性。在一些实施方式中，电池还包含：弹簧80配置于阳极壳10及阳极20之间，但本发明不限于此，可根据设计需求，设置弹簧80于其他位置。
图3显示本案的第二种电池，本案尚可在固态电解质薄膜40的上下方配置粘胶层，使得固态电解质薄膜40与上下方的该阳极20及阴极LFP 60之间没有空气而增加导电度。所以第二种电池包含：阳极壳10、阳极20、第一粘胶层31、第二粘胶层32、固态电解质薄膜40、阴极60、阴极壳70及弹簧80。阳极20位在阳极壳10的下方；第一粘胶层31设置于阳极20与固态电解质薄膜40之间；其中该第一粘胶层31为一种胶体的混合材料，其包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)、锂盐、及聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate,PMMA)，PMMA)。该PVDF为具有高强度的结构。在一些实施方式中，该PVDF：锂盐：PMMA的重量比为(1.2～1.5)：(0.8～1)：(0.3～0.7)。第二粘胶层32设置于阴极60与固态电解质薄膜40之间；其中第二粘胶层32的材料同于第一粘胶层31的材料。阴极壳70位在阴极LFP 60的下方。在一些实施方式中，电池还包含：弹簧80配置于阳极壳10及阴极壳70之间以增加结构的韧性。在一些实施方式中，电池还包含：弹簧80配置于阳极壳10及阳极20之间，但本发明不限于此，可根据设计需求，设置弹簧80于其他位置。
其中制备该第一粘胶层31及该第二粘胶层32的方式为在行星式搅拌器中置入二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)或四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)溶剂，然后再将PMMA、PVDF及锂盐的混合的胶体加入该行星式搅拌器中进行搅拌混合。在一些实施方式中，在搅拌时公转速度为500rpm±20％，自转速度为800rpm±20％，搅拌时间介于45分钟～1小时，直至胶体澄清透明为止。然后再将胶体滴在该固态电解质薄膜40的上下方，并予以烘烤。在一些实施方式中，烘烤温度为60℃±2％，烘烤时间为12小时，以使得原来的DMF或THF溶剂蒸发，因此可以形成该第一粘胶层31及该第二粘胶层32包覆该固态电解质薄膜40上下方的三明治结构。此结构的好处是使得阴极跟阳极及该固态电解质薄膜40形成不含空气的密封结构，所以具有相当高的导电性，不会短路，而且具有强固的结合力，使整个结构更稳固。
下文中说明本案的第一种电池与其他电池(如图4A及图5A所示)的差异。
其中图4A为使用LiTFSI+PEO的电池，在阳极壳10”及阴极壳70”之间分别置入阳极(负极)锂20”及阴极(正极)LFP(LiFePO4)60”，然后在阳极20”及阴极LFP60”之间置入由LiTFSI混合PEO所形成的电解质30”，另外可在阳极壳10”及阴极壳70”之间配置弹簧80”以增加结构的韧性。图4B则显示该LiTFSI+PEO的电池在65℃下固态PEO高分子薄膜电流/电压对时间示意图，以0.1～1C充放电，工作区间为2.5V～3.7V(vs.Li/Li+)，PEO高分子薄膜为100μm，从图中可发现电池开路电压小于1V，充电时电压呈现不规则变动，推测是由于PEO高分子薄膜机械强度不足，造成电池正负极相接触，使得电池短路而无法运作。现有的文献也指出电池短路时电压会呈现不稳定的情况，与上述实验结果相符。
其中图5A为使用LLZO+PEO的电池，在阳极壳10”'及阴极壳70”'之间分别置入阳极(负极)锂20”'及阴极(正极)磷酸锂铁(LiFePO4，LFP)60”'，然后在阳极锂20”'及阴极磷酸锂铁60”'之间置入由LLZO混合PEO所形成的电解质30”'，另外可在阳极壳10”'及阴极壳70”'之间配置弹簧80”'以增加结构的韧性。图5B则显示LLZO+PEO的电池的测试图，其中因为没有LiTFSI的添加，使得导离子率不佳，故电容值也不佳。线510、520、530、540、550分别为在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1.0C下的测试结果。
图2B显示本案的第一种电池于不同速率下的充放电曲线图。在电池中，以掺杂LLZO固态电解质薄膜作为固态电解质薄膜40，阳极20为锂，阴极60为磷酸锂铁。曲线310、320、330、340分别为0.1C、0.2C、0.3C、0.5C下的测试结果。在0.1C时电容约值为110mAh/g，0.5C时仍保有78mAh/g的电容值。类固态薄膜(即固态电解质薄膜40)降低了电解质层的厚度(900→100μm)，缩短了锂离子传导的距离，而且由于薄膜中添加了锂盐(LiTFSI)与掺杂LLZO(Li6.25Ga0.25La3Zr2O12)，锂盐(LiTFSI)的阴离子(TFSI-)能与PEO支链结合，掺杂LLZO(Li6.25Ga0.25La3Zr2O12)粉末则能降低PEO结晶性并提供更多锂离子移动的路径。锂盐(LiTFSI)的添加使固态薄膜中锂离子的含量提高，使得电化学性能大幅提高。
本案中掺杂不同元素对于所形成的掺杂LLZO的相转移温度具有不同的影响，其中经过1200℃烧结6小时的样品，Li6.25Ga0.25La3Zr2O12比相转移温度未下降的Li7La3Zr1.95Mg0.1O12拥有更高的结晶性，锂离子导离子率也比较好。若要增加Li7La3Zr1.95Mg0.1O12的结晶性，则必须延长烧结时间。杂相La2Zr2O7与Li2ZrO3会因为锂散失而生成。掺杂镓原子于LLZO(Li7La3Zr2O12，锂镧锆氧)能够有效降低相转移温度(正方(Tetragonal)→立方(Cubic))，缩短烧结时间，避免锂原子于高温烧结时散逸。
传统上使用LLZO固态陶瓷电解质的电池，由于与正负极间阻抗过高，锂离子无法有效于电池中移动。而本案的固态电解质薄膜40能够有效降低界面阻抗，使锂离子能于正负极间传递，展现优异的电池电化学性能。
本案的优点在于在锂镧锆氧(LLZO)、锂铝钛磷(LATP)或锂镧钛氧(LLTO)中加入掺杂元素，并进一步混合导电高分子与锂盐，而形成含掺杂元素的固态电解质薄膜，本案所制成的固态电解质薄膜，可以有效降低电解质与正负极间的接口阻抗，提供更多锂离子移动的路径，并且提高锂离子的含量，使得电化学性能大幅提高，因此锂离子导离子率高，相当适合作为电池的固态电解质材料。本案尚可在掺杂固态电解质薄膜的上下方配置粘胶层，使得掺杂固态电解质薄膜与上下方的阳极及阴极之间没有空气而增加导电度。再者本案的掺杂固态电解质薄膜具有足够的硬度，可避免电池正负极相接而短路，而可以直接作为固态电解质，不需要使用固态电解质锭。因此本案的掺杂固态电解质薄膜应用于电池时可以拥有较佳的充放电表现。
综上所述，本案人性化的体贴设计，相当符合实际需求。其具体改进现有缺失，相较于现有技术明显具有突破性的进步优点，确实具有功效的增进，且非易于达成。
上列详细说明针对本发明的一可行实施例的具体说明，惟该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。
【符号说明】
10、10”、10”':阳极壳
20:阳极
20”、20”':阳极锂
30”:电解质
31:第一粘胶层
32:第二粘胶层
40:固态电解质薄膜
60:阴极
60”、60”':阴极磷酸锂铁
70、70”、70”':阴极壳
80、80”、80”':弹簧
110、120、130、140、150、160、210、210’、210”、220、220’、220”、230、230’、230”、235、240、240’、240”、250、250’、250”、260’、260”、410、420、430、440:步骤
310、320、330、340:曲线
510、520、530、540、550:线。

Claims (10)

1.一种固态电解质薄膜的制造方法，其特征在于，包括：
(A)将合成锂镧锆氧的第一前驱物、合成锂铝钛磷的第二前驱物或合成锂镧钛氧的第三前驱物，与极性溶剂及含掺杂元素的金属氧化物混合以形成混合物，其中该第一前驱物包括锂源、镧源及锆源，该第二前驱物包括锂源、铝源、钛源及磷酸盐，该第三前驱物包括锂源、镧源及钛源，该金属氧化物包括氧化镓、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化钪、氧化钇或氧化铪；
(B)研磨该混合物以形成粉末混合物；
(C)锻烧该粉末混合物以形成掺杂粉末；
(D)混合该掺杂粉末、锂盐及导电高分子以形成浆料；
(E)以该浆料形成湿薄膜；以及
(F)烘烤该湿薄膜以形成该固态电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中在该掺杂粉末中，锂与该掺杂元素的摩尔比为(6～7)：(0.05～0.7)，该掺杂元素包括镓、镁、铝、钛、钽、铌、钪、钇或铪。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中将合成该锂镧锆氧的该第一前驱物、该极性溶剂及含该掺杂元素的该金属氧化物混合时，
其中该锂源：该镧源：该锆源：该金属氧化物的摩尔比为(6～7)：(2.9～3.2)：(2～2.1)：(0.05～0.7)；且
其中当该金属氧化物为氧化镓、氧化镁或氧化铝。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，还包括：在混合该掺杂粉末、该锂盐及该导电高分子以形成该浆料前，研磨该掺杂粉末；以及烧结该掺杂粉末。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中该锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、二氟草酸硼酸锂或其组合。
6.一种固态电解质薄膜，其特征在于，该固态电解质薄膜是由根据权利要求1至5任一项所述的制造方法制得。
7.一种包括固态电解质薄膜的电池，其特征在于，包括：
阴极；
阳极，位于该阴极之上；以及
根据权利要求6所述的固态电解质薄膜，位于该阴极及该阳极之间。
8.根据权利要求7所述的电池，其中该阳极为锂，该阴极为磷酸锂铁、锂镍钴锰氧、锂镍锰氧、氧化钴锂、锰酸锂或其组合。
9.根据权利要求7所述的电池，还包括：
第一粘胶层，设置于该阳极与根据权利要求6所述的固态电解质薄膜之间；以及
第二粘胶层，设置于该阴极与根据权利要求6所述的固态电解质薄膜之间，其中该第一粘胶层及该第二粘胶层包括聚偏二氟乙烯、锂盐及聚甲基丙烯酸甲酯。
10.根据权利要求9所述的电池，其中该聚偏二氟乙烯、锂盐及聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为(1.2～1.5)：(0.8～1)：(0.3～0.7)。
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