CN116057752A - 固体电解质膜和包含其的固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的固体电解质膜使用多孔颗粒的孔填充有相变材料的复合颗粒作为固体电解质膜的填料，并因此可以获得具有高离子电导率和机械强度的固体电解质膜，同时使相变材料的量最小化。

Description

固体电解质膜和包含其的固态电池
技术领域
本申请要求于2020年8月20日在大韩民国提交的韩国专利申请No.10-2020-0104846的优先权。本发明涉及固态电池用固体电解质膜和包括其的固态电池。
背景技术
使用液体电解质的锂离子电池具有其中负极和正极由隔膜限定的结构，因此当隔膜由于变形或外部冲击而损坏时，可能引起短路，导致诸如过热或爆炸等风险。因此，可以说能够确保安全性的固体电解质的开发是锂离子二次电池领域中非常重要的问题。
使用固体电解质的锂二次电池有利之处在于，其具有增强的安全性，防止电解质的泄漏以提高电池的可靠性，并且便于薄电池的制造。此外，锂金属可用作负极以提高能量密度。因此，除了小型二次电池之外，这种使用固体电解质的锂二次电池已经被预期应用于电动车辆用高容量二次电池，并且已经作为下一代电池而受到关注。
然而，在包含聚合物电解质的锂二次电池的情况下，与液体电解质相比，固体电解质显示出较低的离子电导率。此外，与液体电解质相比，固体电解质对活性材料的表面粘附性较低，因此导致界面电阻增加。此外，电极活性材料分布在固体电解质中，同时它们彼此不接触，导致输出或容量特性劣化的问题。因此，已经进行了各种尝试来改善离子导电性或电阻特性。在使用聚合物固体电解质材料的固体电解质膜的情况下，这些尝试之一包括添加相变材料以改善离子导电性。然而，问题在于，随着相变材料的量增加，固体电解质膜的机械强度降低。另一个问题是这种相变材料显示出低的热稳定性和电化学稳定性。同时，已经尝试使用填料，例如无机颗粒，以解决机械强度降低的问题。然而，无机颗粒的引入可能导致固体电解质材料含量的降低和离子传导路径的中断，导致离子传导性的降低。在这些情况下，需要开发新的固体电解质膜。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种具有改进的离子电导率和机械强度的固体电解质膜，以及包括该固体电解质膜的固态电池。容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求及其组合中所示的手段来实现。
技术方案
在本发明的一个方面，提供了一种固态电池用固体电解质膜，其包括复合颗粒和聚合物固体电解质材料，其中，所述复合颗粒包括具有多个孔的多孔颗粒和相变材料，所述相变材料是在室温以下以固态存在并且随温度的升高而经历相变成为液态的材料，并且所述孔全部或至少部分地填充有所述相变材料。
根据本发明的第二实施方案，提供了如第一实施方案中所限定的固态电池用固体电解质膜，其中多孔颗粒具有2至50nm的孔径。
根据本发明的第三实施方案，提供了如第一或第二实施方案中所限定的固态电池用固体电解质膜，其中多孔颗粒具有0.5至5μm的直径。
根据本发明的第四实施方案，提供了如第一至第三实施方案中任一项所限定的固态电池用固体电解质膜，其中所述多孔颗粒包括金属有机骨架，所述金属有机骨架包括选自MIL-53、MIL-100、MIL-101、MOF-74、Cu-BTC和MIL-127中的至少一种。
根据本发明的第五实施方案，提供了如第一至第四实施方案中任一项所限定的固态电池用固体电解质膜，其中相变材料包括选自碳酸亚乙酯、重均分子量为1000以上的聚乙二醇、丁二腈和环状磷酸酯中的至少一种。
根据本发明的第六实施方案，提供了如第一至第四实施方案中任一项所限定的固态电池用固体电解质膜，其中所述聚合物固体电解质材料通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中来制备。
根据本发明的第七实施方案，提供了一种固态电池，其包括负极、正极和固体电解质膜，其中所述固体电解质膜与第一至第六实施方案中任一个中所限定的相同。
根据本发明的第八实施方案，提供了一种用于制造固体电解质膜的方法，其中所述固体电解质膜与第一实施方案中所限定的相同，所述方法包括通过使用熔融扩散法用相变材料填充多孔颗粒的孔以提供复合颗粒的步骤。
根据本发明的第九实施方案，提供了如第八实施方案中所限定的用于制造固体电解质膜的方法，其中提供复合颗粒的步骤包括：
(S1)将相变材料和多孔颗粒引入反应腔室并密封该反应腔室；
(S2)将密封的反应腔室控制为压力低于环境压力，并将所述反应腔室的内部温度升高至等于或高于相变材料的熔点的温度；以及
(S3)降低密封的反应腔室的温度以固化相变材料。
根据本发明的第十实施方案，提供了第九实施方案中所限定的用于制造固体电解质膜的方法，该方法还包括在执行步骤(S3)之前和执行步骤(S2)之后，将反应腔室保持在真空下的步骤。
有利效果
本发明的固体电解质膜使用具有填充有相变材料的孔的复合颗粒作为固体电解质膜的填料，并因此提供具有高离子电导率和机械强度的固体电解质膜，同时使相变材料的量最小化。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方案，并且与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，附图中一些组成元件的形状、尺寸、比例或份额可能被夸大。
图1是示出本发明的实施方案的固体电解质膜中的离子传导路径的示意图。
图2是示出比较例1的固体电解质膜中的离子传导路径的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原理，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅仅是用于说明目的的优选示例，并不旨在限制本发明的范围，因此应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行其他等效和修改。
在整个说明书中，表述“一部分包括要素”不排除任何附加要素的存在，而是意味着该部分可以进一步包括其他要素。
如本文所用，术语“约”或“基本上”等在提出所述含义所特有的可接受的制备和材料误差时用作与所述数值联用的含义，并且用于防止非善意侵权者不适当地使用所述公开内容(包括提供来帮助理解本发明内容的精确或绝对数值)的目的。
如本文所用，表述“A和/或B”意指“A，B或它们两者”。
本发明涉及一种固体电解质膜。固体电解质膜插入在电化学装置的正极和负极之间，并用作离子导体，同时起到使正极和负极彼此隔离的作用。根据本发明，电化学装置可以是使用固体电解质材料如氧化物、硫化物或聚合物树脂作为电解质材料的固态电池。固态电池的具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器，例如超级电容器装置。特别地，在二次电池中，可例举锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本发明，固体电解质膜包括固体电解质材料和复合颗粒，其中固体电解质材料与复合颗粒的混合物可形成为具有预定厚度的片状形状。根据本发明的实施方案，固体电解质膜可具有1至100μm的厚度。然而，固体电解质膜的厚度不限于上述范围，并且可以根据应用相应隔膜的电池的特性而控制在合适的范围。复合颗粒分散在固体电解质膜中并包括多孔颗粒和相变材料，其中多孔颗粒的孔全部或至少部分填充有相变材料。
根据本发明的实施方案，固体电解质材料可包括聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。由于本发明的固体聚合物电解质用于在电极中传导锂离子，因此可使用任何固体聚合物电解质而不限于任何特定类型，只要其确保相应的固体电解质膜表现出足以驱动可适用电池的离子传导性程度即可。根据本发明的实施方案，固体聚合物电解质可以是具有高离子电导率的任何材料，例如10-4s/cm以上的离子电导率。
根据本发明，固体电解质材料优选包括聚合物固体电解质材料。根据本发明的实施方案，聚合物固体电解质可包括锂盐和聚合物树脂。根据本发明的实施方案，聚合物固体电解质可包括通过将聚合物树脂添加至溶剂化锂盐而形成的聚合物固体电解质，通过用包含有机溶剂和锂盐的有机电解质、离子液体、单体或低聚物等浸渍聚合物树脂而形成的聚合物凝胶电解质。根据本发明的实施方案，聚合物固体电解质可包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、聚氧化烯衍生物如聚氧化乙烷(PEO)或聚氧化丙烷、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子可解离基团的聚合物等作为聚合物树脂。此外，聚合物固体电解质可包括作为聚合物树脂的支化共聚物，其包括与共聚单体共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链，所述共聚单体包括无定形聚合物，例如PMMA、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和/或磷腈、梳状聚合物、交联聚合物树脂等，或这些聚合物的混合物。
另外，聚合物凝胶电解质包括含锂盐的有机电解质和聚合物树脂，其中基于聚合物树脂的重量，有机电解质的用量为60至400重量份。应用于凝胶电解质的聚合物不限于任何特定成分。例如，聚合物可以包括聚醚聚合物、PVC聚合物、PMMA聚合物、聚丙烯腈(PAN)聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等，或这些聚合物的混合物。
根据本发明的实施方案，锂盐可以由Li+X-表示。根据本发明的实施方案，锂盐包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种阴离子。
根据本发明的实施方案，当电解质层包括聚合物树脂和锂盐时，聚合物树脂和锂盐可以以1：5至1：30的摩尔比存在。例如，当聚合物树脂是聚环氧乙烷时，[EO]:[Li+]的摩尔比可以是5:1至30:1。
同时，根据本发明的实施方案，除了上述聚合物电解质材料之外，固体电解质膜可以可选地进一步包括作为固体电解质材料的氧化物类固体电解质材料和/或硫化物类固体电解质材料。氧化物类固体电解质含有氧(O)并且具有属于周期表中第1族或第2族的金属离子的电导率。氧化物类固体电解质的非限制性实例包括选自LLTO化合物，Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(其中A为Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP化合物、LATP化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON化合物，LIPON化合物、钙钛矿化合物，NASICON化合物和LLZO化合物中的至少一种。然而，本发明的范围不限于此。
硫化物类固体电解质含有硫(S)，具有属于周期表中第1族或第2族的金属离子的电导率，并且可以包括Li-P-S玻璃或Li-P-S玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例包括Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2或Li2S-GeS2-ZnS等中的至少一种。然而，本发明的范围不限于此。
复合颗粒包括在其主体中具有多个孔的多孔颗粒，和填充颗粒的孔的相变材料。
多孔颗粒在其主体中具有一个或多个孔。根据本发明的实施方案，孔优选地具有这样的结构：其可以填充有从外部引入的相变材料。孔优选包括穿透颗粒的开孔和/或半开孔，该半开孔的开口仅在一个方向上开放。根据本发明，多孔颗粒优选地包括从一侧末端到另一侧末端贯穿颗粒的开孔和/或仅在一个方向上开放的半开孔，使得气体或流体可从外部引入其中。根据本发明的实施方案，孔可以具有2至50nm的直径。根据本发明的实施方案，多孔颗粒可具有在10至90体积％内的适当孔隙率范围，但不限于任何特定范围。孔隙率是指基于总体积由孔占据的孔体积。
根据本发明的实施方案，多孔颗粒具有在其主体中形成的孔，并且没有特别限制，只要它们是稳定的并且不被电化学反应如电池的充电/放电氧化或还原即可。例如，多孔颗粒可包括选自有机颗粒、无机颗粒、金属颗粒和金属-有机骨架中的任一种。根据本发明的实施方案，多孔颗粒可包括金属-有机骨架。
金属-有机骨架通常称为“多孔配位聚合物”或“多孔有机/无机杂化物”。金属-有机骨架开始于材料科学中通过分子配位键合的接枝而新开发。金属-有机骨架具有高表面积和分子尺度或纳米尺度的微孔，并且不仅可以用于吸附剂、气体储存材料、传感器、膜、功能性薄膜、药物递送材料、催化剂、催化剂载体等，而且可以用于收集小于微孔尺寸的客体分子或用于通过使用微孔根据尺寸将分子分类，并且因此最近已经进行了深入的研究。
金属-有机骨架是通过中心金属离子与有机配体键合形成的多孔结晶有机/无机聚合物化合物。金属-有机骨架在其结晶骨架结构中包括有机材料和无机材料。例如，由于极性金属离子和羧酸氧阴离子都包含在金属有机骨架中，并且非极性芳族化合物基团与其共存，因而金属有机骨架可以同时具有亲水性和疏水性。金属有机骨架的典型实例包括MIL-53、MIL-100、MIL-101、MOF-74、Cu-BTC、MIL-127等。
根据本发明的实施方案，孔径可通过使用吸附气体(诸如氮气)经可从BEL JAPAN公司获得的BELSORP(BET系统)测定，或通过压汞孔隙率测定法或使用毛细流动孔度计(可从Porous materials公司获得)的方法来测定。例如，在毛细流动孔度计的情况下，用液体填充待测试的样品并使惰性气体通过，然后通过测量待测试的干样品和待测试的湿样品的气体压力和流量来计算孔径。
根据本发明的实施方案，多孔颗粒优选具有0.5至5μm的直径。粒径可以通过粒径分布(PSD)测定。PSD是指通过筛分分级测量的粒径分布。例如，PSD可以通过测定激光衍射散射粒径分布来获得。
相变材料是指在室温以下以固态存在，并且随温度的升高而经历相变成为液态的材料。根据本发明的实施方案，“室温”意指约18至28℃。相变材料经历相变成为液态的温度可以是30℃以上，40℃以上，50℃以上，或70℃以上。如本文所用，“室温”意指24至26℃。根据本发明的实施方案，相变材料在室温以下的温度下保持其固态，但是当电池的内部温度在老化步骤期间或在电池的操作期间升高并且达到特定温度条件或更高时，相变材料经历相变成为液态。例如，当在组装电池之后在约60℃下进行老化约10秒时，相变材料可被液化。当如上所述用相变材料填充多孔颗粒时，可以沿着多孔颗粒的表面有效地形成离子传导路径。例如，当相变材料液化时，液化的相变材料可以部分地从复合颗粒流出，并且可以与存在于复合颗粒附近的固体电解质材料接触。由于相变材料是用作聚合物材料的增塑剂的成分，所以通常，当液化的相变材料与聚合物固体电解质材料接触时，聚合物固体电解质材料可被这种增塑剂成分软化。结果，增加了自由体积并加速了区段化运动，从而提供了改进的离子电导率。同时，相变材料具有差的电化学性质，因为其容易蒸发或引起电池装置的劣化。因此，可以通过用相变材料填充多孔颗粒从而可以包封相变材料来改善电池的固体电解质膜的耐热性和电化学性质。
根据本发明的实施方案，当相变材料转变为液态时，基本上不要求电池驱动温度等于或高于相变材料的熔点。
根据本发明的实施方案，相变材料可包括碳酸亚乙酯、重均分子量为1000以上的聚乙二醇、丁二腈、环状磷酸酯或其混合物。根据本发明，碳酸亚乙酯具有约37℃的熔点，聚乙二醇(Mw为1000以上)具有约35℃的熔点，丁二腈具有约57℃的熔点，并且环状磷酸酯具有约65℃的熔点。
同时，碳酸亚丙酯(PC)、重均分子量小于1000、特别是600以下的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等可用作液体电解质的有机溶剂，但在室温下以液态存在，因此不用作本发明的相变材料。
根据本发明的实施方案，分子量通常且经常通过使用端基分析、依数性方法、光散射方法、超速离心方法、粘度测定法或凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。特别地，分子量可以由校准曲线通过将GPC柱连接至配备有差示衍射仪作为检测器的HPLC系统并通过使用NaCl水溶液与乙腈的混合溶液作为洗脱剂和普鲁兰作为标准物质来计算。
根据本发明的实施方案，相变材料可以是碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯具有约37℃的熔点并且在室温下以固态存在。碳酸亚乙酯在等于或高于熔点的温度下液化，并且液化的碳酸亚乙酯可以溶解其附近的固体锂盐以用作液体电解质，并且具有低杂质掺入的优点。特别地，这种碳酸亚乙酯在非水电解质中显示出高离子电导率和氧化反应性(6.2V)，并因此有助于在形成固体电解质界面(SEI)膜之后改善电池性能。
根据本发明的实施方案，复合颗粒可通过熔融扩散法用相变材料填充多孔颗粒的孔来获得。
根据本发明的实施方案，复合颗粒可通过如下的熔体扩散方法获得。准备反应腔室，并向其中引入多孔颗粒和相变材料。多孔颗粒的量与相变材料的量的比率没有特别限制，但是考虑到多孔颗粒的孔体积，可以适当地控制相变材料的量。优选地，相变材料的量(体积)可以超过多孔颗粒的孔体积。接着，密封该腔室，并且以压力低于环境压力的方式控制压力，并且优选变成真空。此外，腔室的内部温度优选增加到等于或高于相变材料的熔点的温度，使得相变材料可以熔化。当相变材料熔融时，使其在真空下静置足够的时间，然后降低温度，使得相变材料可以再次固化。以这种方式，可以将相变材料引入并填充到多孔颗粒的孔中。
同时，本发明的固体电解质膜不限于任何特定的制备方法，只要其可以包括复合颗粒并且可以形成为片状薄膜即可。根据本发明的实施方案，固体电解质膜可通过以下方法获得。首先，将固体电解质材料引入合适的溶剂中并溶解或分散在其中，并将复合颗粒引入其中以制备用于形成固体电解质膜的浆料。将浆料施加到离型片(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)上至预定厚度，然后干燥。然后，除去离型片以获得固体电解质膜。
图1是示出本发明的实施方案的复合颗粒、包括复合颗粒的固体电解质膜和包括固体电解质膜的电极组件的示意性截面图。在电极组件中，固体电解质膜30可插入在负极10和正极20之间。参照图1，本发明的固体电解质膜30包括随机分布在聚合物固体电解质材料31中的复合颗粒32，其中复合颗粒包括填充有相变材料32b的多孔颗粒32a。当电池充电和放电时，电池的内部温度升高，并且复合颗粒中的相变材料液化以影响固体电解质膜的离子电导率的改善。图1示意性地示出了这种机制。如图1所示，填充有相变材料32b的复合颗粒分布在固体电解质膜中。因此，相变材料液化并从复合颗粒的表面流出，并且存在于复合颗粒附近的固体电解质材料被软化以沿着复合颗粒的表面形成离子传导路径，使得导电性改善。图1中由虚线表示的箭头标记示出了离子传导路径。图2示出了多孔颗粒32a未填充有相变材料32b，但相变材料32b仅与固体电解质膜30中的聚合物固体电解质材料31混合。在这种情况下，即使当固体电解质膜被相变材料软化时，也难以连续地形成离子传导路径33，从而与本发明相比，提供较低的改善离子传导性的效果。
在本发明的另一方面，提供了一种包括本发明的固体电解质膜的固态电池。固态电池包括正极、负极和插入在正极和负极之间的固体电解质膜。
根据本发明，正极包括正极集电体和设置在集电体的至少一个表面上并包含正极活性材料、导电材料和固体电解质的正极活性材料层。如果需要，正极活性材料可进一步包括粘合剂树脂。正极活性材料可包括选自以下的任一种：层状化合物，例如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)，锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的那些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNixCoyMnzO2(其中x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1)或LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由LiMn2-xMxO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x为0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的化学式表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li被碱土金属离子部分取代；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等等，或它们中的两种以上的混合物。
根据本发明，负极包括负极集电体和设置在集电体的至少一个表面上并包含负极活性材料、导电材料和固体电解质的负极活性材料层。如果需要，负极活性材料可以进一步包括粘合剂树脂。所述负极活性物质可包括选自以下的任一种：锂金属氧化物；碳，例如不可石墨化的碳，石墨碳等；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1- xMe'yOz(Me为Mn、Fe、Pb或Ge；Me'是Al、B、P、Si、周期表中第1族、第2族或第3族的元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；氧化钛等等，或它们中的两种以上的混合物。
根据本发明的实施方案，导电材料可包括选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚亚苯基衍生物组成的组中的任一种，或两种以上此类导电材料的混合物。具体地，导电材料可以包括选自由以下各项组成的组中的任一项：天然石墨、人造石墨、Super-p、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、Denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和氧化钛；或两种以上此类导电材料的混合物。
集电体没有特别限制，只要其不引起相应电池中的化学变化并具有高导电性即可。集电体的具体实例包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。
粘合剂树脂可以是本领域中常规用于电极中的聚合物。粘合剂树脂的非限制性实例包括：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚氯乙烯、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素，或它们中的两种以上的混合物。然而，本发明的范围不限于此。
包含在正极或负极中的固体电解质可以包括选自聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种，并且将参考上文关于固体电解质膜的描述。
下文将更全面地描述实施例，以便可容易地理解本发明。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方案。相反，提供这些示例性实施方案是为了使本发明彻底和完整，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。
实施例1
首先，MIL-53(金属-有机骨架)(Sigma-Aldrich)通过使用熔融扩散法以丁二腈(SN)作为相变材料进行填充。将SN和MIL-53(粒径1至3μm，孔径约4nm)以1：1的体积比引入真空腔室中，并加热至100℃以上。接下来，使材料在真空下在100℃下静置12小时，然后将温度逐渐降低至室温。以这种方式，获得具有填充有SN的微孔的复合颗粒。然后，将聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI以[EO]:[Li+]＝8/1溶解在乙腈中，并且以6：4的体积比(PEO：复合颗粒)将复合颗粒与其同时混合以制备浆料。通过刮刀涂布方法将浆料薄薄地施加到离型膜(PET膜)上并在室温下自然干燥。之后，除去离型膜以获得固体电解质膜。用于制造固体电解质膜的所有过程在干燥房室中进行。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，使用碳酸亚乙酯代替丁二腈(SN)作为相变材料，并且将腔室温度升高至60℃并保持相同的温度。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得固体电解质膜，不同之处在于，使用未填充的MIL-53。
比较例2
首先，通过使用与实施例1中所述相同的熔融扩散方法用丁二腈(SN)浸渍多孔片材(孔隙率50体积％)。以这种方式，获得了具有填充有SN的微孔的膜结构。在该膜结构中，多孔片和SN以1：1的体积比存在。然后，将聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI以[EO]:[Li+]＝8/1的摩尔比溶解在乙腈中，以制备浆料。通过刮刀涂布方法将浆料薄薄地施加到离型膜(PET膜)上并在室温下自然干燥。之后，除去离型膜以获得固体电解质膜。然后，将SN填充的片结构与电解质膜层压以获得电解质膜。用于制造片结构和固体电解质膜的所有过程在干燥房室中进行。
离子电导率测定
通过使用钮扣电池测定各实施例和比较例的固体电解质膜的离子电导率。通过使用电化学阻抗谱(EIS)方法在室温下测定离子电导率。EIS在10mV和100kHz至1Hz的条件下进行。离子电导率的测定结果示于下表1中。在实施例1和2以及比较例1和2中使用相同量的相变材料。如表1所示，可以看出，与比较例1和2的固体电解质膜相比，包含本发明的复合颗粒的实施例1和2的固体电解质膜各自均显示出更高的离子电导率。换言之，可以看出，当使用相同量的相变材料时，具有本发明的结构特征的电解质膜可确保高离子电导率。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
离子电导率(S/cm) <![CDATA[5x10<sup>-4</sup>]]> <![CDATA[4x10<sup>-4</sup>]]> <![CDATA[1x10<sup>-4</sup>]]> <![CDATA[1x10<sup>-4</sup>]]>
[附图标记说明]
30：固体电解质膜           10：负极
20：正极                   31：固体电解质材料
32：复合颗粒               32a：多孔颗粒
32b：相变材料              33：离子传导路径

Claims (10)

1.一种固态电池用固体电解质膜，其包含复合颗粒和聚合物固体电解质材料，其中，所述复合颗粒包含具有多个孔的多孔颗粒和相变材料，所述相变材料是在室温以下以固态存在并且随温度的升高而经历相变成为液态的材料，并且所述孔全部或至少部分地填充有所述相变材料。
2.根据权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔颗粒具有2nm至50nm的孔径。
3.根据权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔颗粒具有0.5μm至5μm的直径。
4.根据权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述多孔颗粒包含金属有机骨架，所述金属有机骨架包含选自MIL-53、MIL-100、MIL-101、MOF-74、Cu-BTC和MIL-127中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述相变材料包含选自碳酸亚乙酯、重均分子量为1000以上的聚乙二醇、丁二腈和环状磷酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固态电池用固体电解质膜，其中，所述聚合物固体电解质材料通过将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中来制备。
7.一种固态电池，其包括负极、正极和固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜与权利要求1至6中任一项所述的相同。
8.一种用于制造权利要求1所述的固体电解质膜的方法，所述方法包括通过使用熔融扩散法用相变材料填充所述多孔颗粒的孔以提供所述复合颗粒的步骤。
9.根据权利要求8所述的制造固态电池的方法，其中，提供所述复合颗粒的步骤包括：
(S1)将相变材料和多孔颗粒引入反应腔室并密封所述反应腔室；
(S2)将密封的反应腔室控制为压力低于环境压力，并将所述反应腔室的内部温度升高至等于或高于所述相变材料的熔点的温度；以及
(S3)降低所述密封的反应腔室的温度以固化所述相变材料。
10.根据权利要求9所述的制造固态电池的方法，其进一步包括在执行步骤(S3)之前和执行步骤(S2)之后，将所述反应腔室保持在真空下的步骤。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115558471A (zh) * 2022-11-29 2023-01-03 广州纳诺新材料技术有限公司 一种相变微胶囊、高安全性锂电池复合正极及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002352859A (ja) 2001-05-24 2002-12-06 Ube Ind Ltd 複合高分子固体電解質及びその製造方法
DE102005056564B4 (de) * 2005-11-25 2009-11-12 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Polymerelektrolytmembran mit Koordinationspolymer, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung in einer Brennstoffzelle
JP4485558B2 (ja) 2007-09-21 2010-06-23 国立大学法人静岡大学 プロトン伝導性材料、及びその製造方法
JP6338179B2 (ja) 2014-03-03 2018-06-06 国立大学法人京都大学 イオン伝導性複合体
KR20160034173A (ko) 2014-09-19 2016-03-29 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101673724B1 (ko) * 2014-12-31 2016-11-23 현대자동차주식회사 전고체 리튬전지의 양극 및 이를 포함하는 이차전지
US9929435B2 (en) * 2015-02-27 2018-03-27 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte structure for metal batteries
KR102461717B1 (ko) * 2015-05-12 2022-11-01 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
CN107394115B (zh) 2016-04-29 2022-03-29 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
KR102395655B1 (ko) * 2018-10-11 2022-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지
KR102330576B1 (ko) 2019-02-13 2021-12-01 함영욱 노래방 시스템 및 그의 제어 방법

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