CN111276748A - 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池，属于能源材料技术领域，该电解液含有六氟磷酸锂、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和辛基酚聚氧乙烯醚。通过合理控制该电解液中辛基酚聚氧乙烯醚的含量及种类，使得最终形成的电解液具有优异的亲锂性能，并与锂离子结合形成稳定的聚醚/锂络合物，从而能够调控锂离子均匀沉积。同时，形成的聚醚/锂络合物还能自组装形成模板用于构建稳定的SEI膜，从而限制锂枝晶的生长，延长锂负极的循环寿命。通过控制电解液中辛基酚聚氧乙烯醚的含量，降低电解液的粘度，进而提升Li+在充放电过程中的传输，提高锂负极对高电流密度的容忍性。含有该电解液的锂离子电池具有卓越地循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池。
背景技术
随着现代社会对便携设备、电动汽车和大规模电网储能需求的不断增加，刺激了对高能量密度锂电池快速深入的研发。Li-O2和Li-S电池由于具有高容量的正极并结合最高容量的金属锂负极而吸引了越来越多的关注，但随着对Li-O2和Li-S电池的深度研究，发现限制它们商业化的巨大障碍实际是金属锂负极存在的问题，而不是其正极。其中，金属锂负极主要存在的问题是锂枝晶的生长，无限的体积变化以及固液界面膜(SEI)的极度不稳定。在过去的数十年，研究者们发展了一些策略来解决金属锂负极存在的挑战，例如用金属锂合金替代金属锂作为负极，设计二维和三维材料负载金属锂，改性隔膜，研发新的电解液或者优化电解液的成分，以及人为地构建一个坚固的、电化学稳定的金属锂负极保护层等，在以上的解决方案中，改性电解液成分来构建一个稳定坚固的SEI膜，不仅可以有效地抑制锂枝晶的生长，减少电解液的不断消耗，还能有效地避免像改性隔膜，构建人工保护层等带来的增加成本和降低电池比能量密度的缺点。
聚氧乙烯(PEO)类化合物作为一种极具发展前景的固体聚合物电解质，在锂电池领域的研究已有几十年的历史(Journal of the Electrochemical Society,1998,145,2340-2348；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,3631-3635；Angew.Chem.Int.Ed.2014,55,2521-2525)。因为聚氧乙烯上的醚链可以与锂离子结合形成PEO/Li盐复合物，并且Li+在由PEO链形成的纳米通道中的定向移动还能加速Li+的传输从而提高离子电导率，因此将PEO类化合物用作电解液添加剂去调节Li+均匀沉积，获得导电的离子表面从而解决锂枝晶生长的问题是高度可行的。已有研究者尝试将一种PEO化合物聚乙二醇二甲醚(PEGDME)作为电解液添加剂应用于保护锂负极(Journal of the Electrochemical Society,1998,145,2340-2348)，其循环稳定性能得到一定提升。但由于未形成一层稳定的SEI膜，使得电解液不断消耗，因此所组装的锂电池不能保持长循环寿命。因此，寻求一种有效的PEO电解液添加剂，一方面结合Li+，使锂沉积均匀；另一方面，形成了一个坚固稳定的SEI膜，避免添加剂和电解液的不断消耗；不仅是电解液改性策略上的技术革新，而且对金属锂电池电解液添加剂地筛选还具有理论指导意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池电解液；目的之二在于提供含有该电解液的锂离子电池。本发明受重庆市自然科学基金项目资助，资助项目号：cstc2019jcyj-msxm1407；受重庆市教委科学技术研究项目青年项目资助，资助项目号：KJQN201800808。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种锂离子电池电解液，所述电解液含有六氟磷酸锂、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和辛基酚聚氧乙烯醚。
优选的，所述电解液中辛基酚聚氧乙烯醚的体积分数为5-8％。
优选的，所述辛基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚OP-7、辛基酚聚氧乙烯醚OP-10或辛基酚聚氧乙烯醚OP-15中的一种。
优选的，所述辛基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚OP-10，所述电解液中辛基酚聚氧乙烯醚OP-10的体积分数为5％。
优选的，所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.5-1.5mol/L。
优选的，所述电解液中碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为0.5-1.5:3.5-4.5:4.5-5.5。
2、含所述的一种锂离子电池电解液的锂离子电池。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池，通过合理控制该电解液中辛基酚聚氧乙烯醚的含量及种类，使得最终形成的电解液具有优异的亲锂性能，并与锂离子结合形成稳定的聚醚/锂络合物，从而能够调控锂离子均匀沉积。同时，形成的聚醚/锂络合物还能自组装形成模板用于构建稳定的SEI膜，从而限制锂枝晶的生长，延长锂负极的循环寿命。此外，通过控制电解液中辛基酚聚氧乙烯醚的含量，从而降低电解液的粘度，进而提升Li+在充放电过程中的传输，提高锂负极对高电流密度的容忍性。将该电解液用于组装锂离子电池后，该电池呈现出了卓越地循环性能和倍率性能。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1中5种Li|Li对称电池的循环性能测试结果图；
图2为实施例1中5种Li|Li对称电池的Zeta电位测定结果图；
图3为实施例2中5种Li|Li对称电池的循环性能测试结果图；
图4为实施例2中5种Li|Li对称电池的Zeta电位测定结果图；
图5为实施例2中5种Li|Li对称电池中的锂负极和对照组电池中的锂负极上的接触角测试结果图；
图6为实施例2中5种Li|Li对称电池中的锂负极和对照组电池中的锂负极上的粘度测试结果图；
图7为实施例3中OP-10对Li|Li对称电池的锂枝晶生长的影响测试结果图；(图7中a为含空白电解液的Li|Li对称电池原位测试电池锂枝晶生长测试结果图，图7中b为含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池原位测试电池锂枝晶生长测试结果图)
图8为实施例4中空白电解液、体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液微分电容测试结果图；
图9为实施例4中空白电解液、体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液接触角和粘度测试结果图；(图9中a为三种电解液接触角测试结果，图9中b为三种电解液粘度测试结果)
图10为实施例5中OP-10对Li-Cu电池中铜电极上锂沉积能力测试结果图；(图10中a和b为含空白电解液的Li-Cu电池中铜电极上沉积Li后的SEM图，图10中c和d为含体积分数为5％的OP-10电解液的Li-Cu电池中铜电极上沉积Li后的SEM图)
图11为实施例5中OP-10对Li-Cu电池中铜电极上锂剥离能力测试结果图；(图11中a和b为含空白电解液的Li-Cu电池中铜电极上剥离Li后的SEM图，图11中c和d为含体积分数为5％的PEGDME电解液的Li-Cu电池中铜电极上剥离Li后的SEM图，图11中e和f为含体积分数为5％的OP-10电解液的Li-Cu电池中铜电极上剥离Li后的SEM图)
图12为实施例6中含空白电解液的Li|Li对称电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的循环性能测试结果图；
图13为实施例6中循环50圈后含空白电解液的Li|Li对称电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池中锂负极的SEM图；(图13中a、b、c为含空白电解液的Li|Li对称电池的锂负极循环50圈后的SEM图，图13中d、e、f为含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的锂负极循环50圈后的SEM图)
图14为实施例6中含空白电解液的Li|Li对称电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的倍率性能测试结果图；
图15为实施例6中含空白电解液的Li|Li对称电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的交流阻抗测试结果图；
图16为实施例6中含体积分数为5％的PEGDME电解液和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的循环性能测试结果图；
图17为实施例7中3种Li|LiFePO4全电池的循环性能测试结果图；
图18为实施例7中循环1000圈后，3种Li|LiFePO4全电池中锂负极的SEM图；
图19为实施例7中3种Li|LiFePO4全电池的交流阻抗性能测试结果图；
图20为实施例7中含空白电解液的Li|LiFePO4全电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|LiFePO4全电池的倍率性能测试结果图；
图21为实施例8中2种Li4Ti5O12全电池的循环性能测试结果图；
图22为实施例8中2种Li4Ti5O12全电池的恒电流充放电电压曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
以下实施例中所涉及的各电解液按如下方法配制：
(1)将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:4:5混合后形成混合液，然后将六氟磷酸锂加入上述混合液中至六氟磷酸锂的终浓度为1mol/L，制得空白电解液。
(2)取0.5mL聚乙二醇二甲醚(PEGDME)加入9.5mL步骤(1)中制备的空白电解液中，混匀后静置24h，制得体积分数为5％的PEGDME电解液。
(3)取0.5mL辛基酚聚氧乙烯醚OP-4(4个醚链)加入9.5mL步骤(1)中制备的空白电解液中，混匀后静置24h，制得体积分数为5％的OP-4电解液。
(4)取0.5mL辛基酚聚氧乙烯醚OP-7(7个醚链)加入9.5mL步骤(1)中制备的空白电解液中，混匀后静置24h，制得体积分数为5％的OP-7电解液。
(5)取0.1mL辛基酚聚氧乙烯醚OP-10(10个醚链)加入9.9mL步骤(1)中制备的空白电解液中，混匀后静置24h，制得体积分数为1％的OP-10电解液。
(6)取0.2mL辛基酚聚氧乙烯醚OP-10(10个醚链)加入9.8mL步骤(1)中制备的空白电解液中，混匀后静置24h，制得体积分数为2％的OP-10电解液。
(7)取0.5mL辛基酚聚氧乙烯醚OP-10(10个醚链)加入9.5mL步骤(1)中制备的空白电解液中，混匀后静置24h，制得体积分数为5％的OP-10电解液。
(8)取0.8mL辛基酚聚氧乙烯醚OP-10(10个醚链)加入9.2mL步骤(1)中制备的空白电解液中，混匀后静置24h，制得体积分数为8％的OP-10电解液。
(9)取1.0mL辛基酚聚氧乙烯醚OP-10(10个醚链)加入9.0mL步骤(1)中制备的空白电解液中，混匀后静置24h，制得体积分数为10％的OP-10电解液。
(10)取0.5mL辛基酚聚氧乙烯醚OP-15(15个醚链)加入9.5mL步骤(1)中制备的空白电解液中，混匀后静置24h，制得体积分数为5％的OP-15电解液。
(11)称取1.975g辛基酚聚氧乙烯醚OP-50(50个醚链)溶于10mL步骤(1)中制备的空白电解液中至OP-50完全溶解后，制得体积分数为5％的OP-50电解液。
实施例1
测试含不同醚链长度的辛基酚聚氧乙烯醚电解液的Li|Li对称电池电化学性能
分别以体积分数为5％的OP-4电解液、体积分数为5％的OP-7电解液、体积分数为5％的OP-10电解液、体积分数为5％的OP-15电解液和体积分数为5％的OP-50电解液作为Li|Li对称电池的电解液，均按如下方法组装获得5种Li|Li对称电池：
在扣式2032电池模具中，由下往上依次将直径为16mm的铜片(做为集流体)、直径为14mm，厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm的隔膜(celgard2300)、直径为10mm的锂片、直径为10mm的铜片进行叠放，然后将30uL电解液滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得各Li|Li对称电池。
对上述获得的5种Li|Li对称电池在充放电电流为2.0mA/cm2，固定充放电容量为1mAh/cm2条件下进行循环性能测试，结果如图1所示，由图1可知，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池表现出最好的循环稳定性，其次是含体积分数为5％的OP-15电解液的Li|Li对称电池和含体积分数为5％的OP-7电解液的Li|Li对称电池表现出较好的循环稳定性，其原因在，醚链过短时不能充分有效地形成PEO/Li+络合物来规整锂离子均匀分布和抑制锂枝晶生长，而醚链过长时则对形成稳定的SEI膜不利。
对上述获得的5种Li|Li对称电池中的锂负极进行Zeta电位测定，结果如图2所示，由图2可知，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的锂负极呈现出了最高的Zeta电位，其次是含体积分数为5％的OP-15电解液的Li|Li对称电池的锂负极和含体积分数为5％的OP-7电解液的Li|Li对称电池的锂负极依次表现出了较高的Zeta电位，其原因在于三种电池中形成的OP-10/Li+络合物层、OP-15/Li+络合物层、OP-7/Li+络合物层较稳定，从而诱导稳定的SEI膜形成。
实施例2
测试含不同体积分数的OP-10电解液的Li|Li对称电池电化学性能
分别以体积分数为1％的OP-10电解液、体积分数为2％的OP-10电解液、体积分数为5％的OP-10电解液、体积分数为8％的OP-10电解液和体积分数为10％的OP-10电解液作为Li|Li对称电池的电解液，均按实施例1中的电池组装方法组装获得5种Li|Li对称电池，作为实验组电池；另外，以空白电解液作为Li|Li对称电池的电解液，也按实施例1中的电池组装方法组装获得Li|Li对称电池，作为对照组电池。
对上述获得的实验组中的5种Li|Li对称电池在充放电电流为2.0mA/cm2，固定充放电容量为1mAh/cm2条件下进行循环性能测试，结果如图3所示，由图3可知，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池表现出了最好的循环稳定性和最小的极化电压，其次是含体积分数为2％的OP-10电解液的Li|Li对称电池表现出较好的循环稳定性和较小的极化电压，其原因在于，OP-10浓度过低时，在锂负极表面没有充分自主装形成致密均匀的OP-10/Li+络合物层来诱导锂沉积；而浓度过高，将改变空白电解液中某些优良的本征性质，也不利于形成稳定的SEI膜。
分别测试含体积分数为2％的OP-10电解液、体积分数为5％的OP-10电解液、体积分数为8％的OP-10电解液和体积分数为10％的OP-10电解液的Li|Li对称电池中的锂负极和对照组电池中的的锂负极进行Zeta电位测定，结果如图4所示，由图4可知，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的锂负极呈现出了最高的Zeta电位，其次是含体积分数为8％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的锂负极表现出了较高的Zeta电位，其原因在于，OP-10浓度过高或者过低，都会使锂负极的Zeta电位值降低，尤其是浓度高于8％后，Zeta电位值降低更严重，这将不利于构建稳定的OP-10/Li+络合物层来诱导形成稳定的SEI膜。
分别测试上述实验组中的5种Li|Li对称电池中的锂负极和对照组电池中的锂负极上的接触角，结果如图5所示，由图5可知，随着OP-10浓度的升高，各电池中锂负极上的接触角先减小后增大，其中含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的锂负极上的接触角最小，而较小的接触角则证明电解液更好地亲锂性。
分别测试上述实验组中的5种Li|Li对称电池中的锂负极和对照组电池中的锂负极上的粘度，结果如图6所示，由图6可知，随着OP-10浓度的升高，各电池中锂负极上的粘度先减小后增大，其中含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的锂负极上的粘度最小，而较小地粘度则更有利于Li+的传输。
实施例3
测试OP-10对Li|Li对称电池的锂枝晶生长的影响
含空白电解液的Li|Li对称电池原位测试电池组装：在透明的模具中，加入5mL空白电解液，将一个锂片插入该电解液中接入负极，另一观测锂片插入该电解液中接入正极，该正极至于光学显微镜正下方。
含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池原位测试电池组装：在透明的模具中，加入5mL体积分数为5％的OP-10电解液，将一个锂片插入该电解液中接入负极，另一观测锂片插入该电解液中接入正极，该正极至于光学显微镜正下方。
对上述两个原位测试电池以3.14mA电流恒电流放电1-15min，整个过程用光学显微镜原位观察，结果如图7所示，其中，图7中a为含空白电解液的Li|Li对称电池原位测试电池锂枝晶生长测试结果图，由图7中a可知，在1min后就开始出现锂枝晶生长现象，然后随着时间增加，生长的锂枝晶越来越多，在6min后，整个锂片表面到处都是锂枝晶；图7中b为含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池原位测试电池锂枝晶生长测试结果图，由图7中b可知，6min后，该电池中锂片仍然看不到任何锂枝晶生长的现象出现。
实施例4
对空白电解液、体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液进行微分电容测试，结果如图8所示，由图8可知，相比于空白电解液，体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液的微分电容值明显下降，体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液在-0.56V均出现新的电容峰，但与PEGDME相比，OP-10具有疏锂的长苯基碳链，一方面可以自组装形成模版诱导SEI膜的形成；另一方面，在醚链端吸附到锂表面时，OP-10中疏锂的苯基碳链则会排斥亲锂的电解液溶剂接触到锂表面，阻止电解液参与SEI膜的形成，从而有效避免因电解液参与SEI膜的形成而导致SEI膜不稳定的缺陷。
对空白电解液、体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液进行接触角和粘度测试，结果如图9所示，其中，图9中a为三种电解液接触角测试结果，图9中b为三种电解液粘度测试结果，由图9可知，体积分数为5％的OP-10电解液的接触角和粘度都是最小的，而较小的接触角证明了其具有更好的亲锂性，有利于吸附在锂负极表面调整锂离子均匀分布，而较小的粘度则更有利于Li+的传输，提升锂负极的电化学性能。
实施例5
测试OP-10对Li-Cu电池中铜电极上锂沉积和锂剥离的能力
分别以空白电解液、体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液作为Li-Cu电池的电解液，均按如下方法组装获得3种Li-Cu电池：
在扣式2032电池模具中，由下往上依次将直径为16mm的铜片(做为集流体)、直径为14mm，厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm的隔膜(celgard2300)、直径为10mm的铜片、进行叠放，然后将30uL电解液滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得各Li-Cu电池。
分别在含空白电解液的Li-Cu电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li-Cu电池中的铜电极上沉积Li，方法如下：分别将两种Li-Cu电池中的铜电极一侧接正极，然后以0.3925mA电流恒电流放电24min，然后在手套箱中取出铜片，干燥得到沉积态Li样品。利用扫面电镜观测上述样品，结果如图10所示，其中，图10中a和b为含空白电解液的Li-Cu电池中铜电极上沉积Li后的SEM图，可知，其上锂沉积非常不均匀，有很多大的孔洞和裂纹出现在表面，则会导致电解液持续不断消耗；图10中c和d为含体积分数为5％的OP-10电解液的Li-Cu电池中铜电极上沉积Li后的SEM图，可知，锂沉积的非常均匀，几乎看不到任何大的孔洞和裂纹在表面出现。
分别在含空白电解液的Li-Cu电池、含体积分数为5％的PEGDME电解液的Li-Cu电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li-Cu电池中的铜电极上剥离Li，方法如下：分别将三种Li-Cu电池中的铜电极一侧接正极，先以0.3925mA电流恒电流放电24min，再以0.3925mA电流恒电流充电24min，循环3周后取出铜片，干燥得到剥离态Li样品。利用扫面电镜观测上述样品，结果如图11所示，其中，图11中a和b为含空白电解液的Li-Cu电池中铜电极上剥离Li后的SEM图，可知，在铜片表面剩下的SEI膜很不致密，充满了大的孔洞；图11中c和d为含体积分数为5％的PEGDME电解液的Li-Cu电池中铜电极上剥离Li后的SEM图，可知，在铜片表面剩下的SEI膜质量有所改善，但仍然有非常多的小孔在SEI膜的表面；图11中e和f为含体积分数为5％的OP-10电解液的Li-Cu电池中铜电极上剥离Li后的SEM图，可知，铜片表面剩下的SEI膜非常的致密均匀。
实施例6
测试含空白电解液、体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的电化学性能
分别以空白电解液、体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液作为Li|Li对称电池的电解液，均按实施例1中的电池组装方法组装获得3种Li|Li对称电池。
对含空白电解液的Li|Li对称电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池分别在充放电电流为1.0、2.0和4.0mA/cm2，固定充放电容量为0.5、1和1mAh/cm2条件下进行循环性能测试，测试结果如图12所示，由图12可知，无论是在1.0、2.0还是4.0mA/cm2充放电电流密度下，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的循环性能都要远远好于含空白电解液的Li|Li对称电池，从图中右侧的放大图可知，含空白电解液的Li|Li对称电池出现了明显的电压波动，证明该电池中锂负极不稳定。随着循环圈数的增加，含空白电解液的Li|Li对称电池的极化明显比含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的极化严重。利用扫面电镜分别对循环50圈后的两种电池中的锂负极进行检测，结果如图13所示，其中，图13中a、b、c为含空白电解液的Li|Li对称电池的锂负极循环50圈后的SEM图，可知，循环50圈后，该电池中锂负极表面出现了大量的锂枝晶、死锂和巨大的裂纹；图13中d、e、f为含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的锂负极循环50圈后的SEM图，可知，循环50圈后，该电池中锂负极表面几乎没有任何的锂枝晶、死锂以及大的裂纹出现。
对含空白电解液的Li|Li对称电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池进行倍率性能测试，测试的充放电电流从1.0mA/cm2增大到4.0mA/cm2，再降回到1.0mA/cm2，测试结果如图14所示，由图14可知，在Li|Li对称电池进行阶梯放电测试时，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池展现了更低的过电压及更稳定的充放电电压滞后，即充电电压曲线和放电电压曲线差值更小，证明了经体积分数为5％的OP-10电解液改性后的锂负极更稳定。
对含空白电解液的Li|Li对称电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池进行交流阻抗测试，测试频率从100000Hz到10mHz，结果如图15所示，由图15可知，在放电前，只有一个半圆对应电池的电荷转移阻抗值(Rct)，发现含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的Rct值更大，这是由于加入OP-10后，OP-10吸附在锂负极表面会对Li+的传输有一定阻碍作用；然而循环100圈后，出现了在高频和低频的两个半圆对应于电荷转移阻抗和固液界面阻抗(RSEI)，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池的RSEI值明显小于含空白电解液的Li|Li对称电池的RSEI值，含空白电解液的Li|Li对称电池在循环100圈后其Rct值明显增大，而含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池在循环100圈后其Rct值减小，表明含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池中的OP-10/Li+络合物层在循环过程中会诱导稳定的SEI膜形成，减少了锂枝晶的生长和死锂的形成，从而有利于Li+的传输。
对含体积分数为5％的PEGDME电解液和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池在充放电电流为2.0mA/cm2，固定充放电容量为1mAh/cm2条件下进行循环性能测试，测试结果如图16所示，由图16可知，相比含体积分数为5％的PEGDME电解液的Li|Li对称电池，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li对称电池表现出了更小地电压滞后和极化，说明经过OP-10修饰的锂负极具有更好的稳定性
实施例7
测试含空白电解液、体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液的Li|LiFePO4全电池的电化学性能
LiFePO4极片的制备：磷酸铁锂、超导碳和聚偏氟乙烯按质量比7：2：1称取，三者总质量为100mg，将称取的样品置于玛瑙研钵中，滴加5滴N,N-二甲基吡咯烷酮，用研磨棒研磨1.5h，然后将浆料转移至铝箔上，用刮涂器刮涂，最后60℃下，真空干燥12h，干燥完后在冲片机上将极片冲成直径为10mm的LiFePO4极片；
分别以空白电解液、体积分数为5％的PEGDME电解液和体积分数为5％的OP-10电解液作为Li|LiFePO4全电池的电解液，均按如下方法组装获得3种Li|LiFePO4全电池：在扣式2032电池模具中，由下往上依次将直径为16mm的铜片(做为集流体)、直径为14mm，厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm的隔膜(celgard2300)、直径为10mm的LiFePO4极片进行叠放，然后将30uL电解液滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得各Li|LiFePO4全电池。
以恒电流充放电法测试上述3种Li|LiFePO4全电池的循环性能，测试的充放电电位区间为2.5-4.2V，电流密度大小为10C(1C＝170mA/g)，测试结果如图17所示，由图17可知，在放电1000圈后，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|LiFePO4全电池呈现了更好的循环稳定性和更高的可逆容量，这是由于经OP-10改性后的锂负极在长循环过程中形成了稳定的SEI膜，同时限制了锂枝晶的生长，因而循环性能也就越好。
循环1000圈后，利用扫描电镜对3种Li|LiFePO4全电池中的锂负极进行测试，测试结果如图18所示，由图18可知，含空白电解液的Li|LiFePO4全电池的锂负极表面生长了大量的锂枝晶，没有观察到SEI膜；含体积分数为5％的PEGDME电解液的Li|LiFePO4全电池的锂负极表面的锂枝晶生长被一定程度上抑制，有SEI膜存在，但SEI膜不致密均匀，有大量的裂纹和孔洞；含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|LiFePO4全电池的锂负极锂枝晶的生长几乎被完全的抑制住，并能清楚地观察到一层致密均匀的SEI膜。
测试上述3种Li|LiFePO4全电池的交流阻抗性能，测试频率为100000Hz到10mHz，测试结果如图19所示。在放电前，只有一个半圆对应电池的电荷转移阻抗值(Rct)，含体积分数为5％的PEGDME电解液的Li|LiFePO4全电池的Rct值最大，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|LiFePO4全电池的Rct值较大，含空白电解液的Li|LiFePO4全电池的Rct值最小。这是由于加入PEGDME或OP-10后，吸附在锂负极表面会对Li+的传输有一定阻碍作用，然而循环500圈后，含空白电解液的Li|LiFePO4全电池的Rct值明显增大，而含体积分数为5％的PEGDME电解液的Li|LiFePO4全电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|LiFePO4全电池的Rct值明显减小，其中，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|LiFePO4全电池的Rct值明显小于含体积分数为5％的PEGDME电解液的Li|LiFePO4全电池的Rct值。以上结果进一步证实了积分数为5％的OP-10电解液最有利于Li+的传输，从而明显提升全电池的倍率性能。
以阶梯放电法测试含空白电解液的Li|LiFePO4全电池和含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|LiFePO4全电池的倍率性能，测试的充放电电位区间2.5-4.2V，充放电电流密度分别从1C到10C(1C＝170mA/g)，测试结果如图20所示，由图20可知，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|LiFePO4全电池的倍率性能相比含空白电解液的Li|LiFePO4全电池的倍率性能有了明显地提升，这是由于经OP-10改性后的锂负极在循环过程中使Li+能够均匀沉积分布，不仅可以抑制锂枝晶的生长，还能有利于Li+的快速传输，因此能得到最好的倍率性能。
实施例8
测试含空白电解液和体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li4Ti5O12全电池的电化学性能
Li4Ti5O12极片的制备：Li4Ti5O12、超导碳和聚偏氟乙烯按质量比7：2：1称取，三者的总质量为100mg。将称取的样品置于玛瑙研钵中，滴加5滴N,N-二甲基吡咯烷酮，用研磨棒研磨1.5h，然后将浆料转移至铝箔上，用刮涂器刮涂，最后60℃下，真空干燥12h，干燥完后在冲片机上将极片冲成直径为10mm的Li4Ti5O12极片；
分别以空白电解液和体积分数为5％的OP-10电解液作为Li4Ti5O12全电池的电解液，均按如下方法组装获得2种Li4Ti5O12全电池：在扣式2032电池模具中，由下往上依次将直径为16mm的铜片(做为集流体)、直径为14mm，厚度为0.6mm的锂片、直径为16mm的隔膜(celgard2300)、直径为10mm的Li4Ti5O12极片进行叠放，然后将30uL电解液滴加至电池模具中，最后用压片机对扣式电池进行封口，组装获得各Li4Ti5O12全电池。
以恒电流充放电法测试上述2种Li4Ti5O12全电池的循环性能，测试的充放电电位区间为1.0-2.5V，电流密度大小为5C(1C＝175mA/g)，测试结果如图21所示，由图21可知，在放电1000圈后，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li4Ti5O12全电池呈现了更好得循环稳定性和更高的可逆容量。图22为2种Li4Ti5O12全电池的恒电流充放电电压曲线图，由图22可知，含体积分数为5％的OP-10电解液的Li|Li4Ti5O12全电池具有更稳定的放电电压平台和更小的极化电压差值，这是由于经OP-10改性后的锂负极在长循环过程中形成了稳定的SEI膜，同时限制了锂枝晶的生长，因而循环性能和稳定性也就越好。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液含有六氟磷酸锂、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和辛基酚聚氧乙烯醚。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中辛基酚聚氧乙烯醚的体积分数为5-8％。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述辛基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚OP-7、辛基酚聚氧乙烯醚OP-10或辛基酚聚氧乙烯醚OP-15中的一种。
4.如权利要求3所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述辛基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚OP-10，所述电解液中辛基酚聚氧乙烯醚OP-10的体积分数为5％。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.5-1.5mol/L。
6.如权利要求5所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为0.5-1.5:3.5-4.5:4.5-5.5。
7.含有权利要求1-6任一项所述的一种锂离子电池电解液的锂离子电池。
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