CN1687166A - 磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法。磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂的结构单元如下式所示，该离子交换树脂是由多氟烷基氮氧自由基对聚苯乙烯的主链接枝区域选择攫氢引发氟烯烃接枝聚合，以及该接枝产物经过水解和酸化合成，其离子交换当量为0.4～2.0mmol/g，该离子交换树脂具有较好的热稳定性，化学惰性，同时又具有较高的交换当量，合成方便，可用于有机催化，环境保护和燃料电池用质子交换膜等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一类功能高分子材料及其制备方法，特别是一类磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法。
背景技术：
作为固体酸催化剂的一个重要分支，离子交换树脂已广泛用于有机合成中。以Rohm & Hass公司开发的Amberlyst系列和Du主链接枝ont公司开发的Nafion系列树脂催化剂已得到认可并在商业中得到应用。然而相比于沸石、分子筛和粘土等固体酸催化剂的垄断地位而言，离子交换树脂催化剂的开发还远远不够，这与它们作为高分子固体酸的自身弱点大有关系。
聚苯乙烯磺酸树脂虽然从上世纪60年代以前的凝胶型飞跃到后来的大孔型树脂，但由于聚苯乙烯高分子的本质决定了此类树脂耐腐蚀性较差、酸强度一般、耐高温性较差，因此聚苯乙烯磺酸树脂也仅在诸如酯化反应等条件一般的化学工业中得到应用。人们也试图通过在苯环上引入吸电基团或氟化来增加此类树脂的热稳定性和酸强度，但收效颇微。对于全氟磺酸树脂Nafion而言，以Olah教授为代表的科学家将Nafion树脂从质子交换膜的单一用途扩展到酸催化的领域，并证实了Nafion树脂可有效催化许多聚苯乙烯离子交换树脂所不能及的反应，比如烷基化、酰化、重排等条件苛刻的反应。显然这主要归因于Nafion树脂超强的酸度和耐热稳定性。1996年Dupont公司开发出了Nafion/SiO2纳米复合多孔材料催化剂，虽然交换当量下降很多，但由于比表面积的大大增加，使得此类催化剂比Nafion具有更高的催化效率和更广泛的应用前景。尽管如此，Nafion的制备条件非常苛刻，造价之高使人望而却步。两类阳离子交换树脂各有优点和缺点，相对独立发展。比较一下两类树脂的结构，仅仅是因为Nafion的磺酸基团接在全氟碳链上，而聚苯乙烯磺酸树脂的磺酸基团接在苯环上。
发明内容：
本发明提供一种磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂，由于含有以碳碳键方式链接到高分子侧基苯环上的磺酸全氟烷基，因而具有较好的热稳定性、化学惰性，同时其离子交换当量为0.4～2.0mmol/g。
本发明一种磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂重复结构单元如下所示：
m＝50～3000，l＝1～3000，p＝2～3000。
本发明的一种磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂是由多氟烷基氮氧自由基对聚苯乙烯的主链接枝区域选择攫氢引发全氟烯烃接枝聚合，以及该接枝产物经过水解和酸化合成得到。
本发明的一种磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂其具体制备方法如下：
1)氟磺酰全氟烯烃接枝聚苯乙烯的制备
在氮气保护下，将聚苯乙烯溶于CH2Cl2或氯苯溶剂中，配成5wt～20wt％浓度，在搅拌和氮气保护下，于室温下滴加多氟烷基氮氧自由基的CClF2CCl2F溶液，该多氟烷基氮氧自由基与聚苯乙烯反应的摩尔比为1∶1～100，搅拌10～15分钟，滴加氟烯烃单体，该氟烯烃单体与聚苯乙烯反应的摩尔比为0.1～100∶1，搅拌0.5～4小时，滤出固形物，过滤干燥，即得氟磺酰全氟烯烃接枝聚苯乙烯，其中聚苯乙烯的数均分子量为
Mn＝5000～300000，氟烯烃为
CF2＝CFO{CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]mOCF2CF2SO2F)}m＝0，1，2，3，4
其中，多氟烷基氮氧自由基的制备方法按文献J.Chem.Soc.Chem.Commun.1986，1362-1364的方法制备；
2)氟磺酰全氟烯烃接枝聚苯乙烯的水解
将氟磺酰全氟烯烃接枝聚苯乙烯溶于CH2Cl2或氯苯溶剂中，配成5wt～20wt％浓度，加入10wt～30wt％的苛性碱水溶液，其中该氟磺酰全氟烯烃接枝聚苯乙烯与苛性碱反应摩尔比为1∶1～10，于60～90℃水解3～7小时，得到磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯的碱金属盐，其中苛性碱为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；
3)磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯的碱金属盐的酸化
将磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯的碱金属盐溶于CH2Cl2或氯苯溶剂中，配成5wt～20wt％浓度，加入1～6mol/L无机酸水溶液，其中该磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯的碱金属盐与无机酸反应摩尔比为1∶1～10，搅拌下室温交换20～48小时，经过滤，水洗至中性，干燥至恒重，得到磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂，其中无机酸为HCl，H2SO4或HNO3。
本发明方法可以制备含氟量或交换当量可变的磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂，由于含有以碳碳键方式链接到高分子主链上的磺酸全氟接枝聚合物，因而具有较好的热稳定性、化学惰性，同时又具有较高的交换当量，合成方便。这种磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂在有机溶剂中具有良好的溶解能力，可以流延制得单一膜，也可以将其溶液浸泡多孔聚四氟乙烯薄膜制得复合膜。
附图说明：
图1全氟-{2-[1-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯离子交换树脂红外光谱
图2全氟-{2-[1-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯离子交换树脂的19FNMR谱
具体实施方式：下述实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
1)全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的制备：在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯，其中聚苯乙烯数均分子量
Mn＝100000，80ml二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯溶解，通入氮气30分钟，在室温下滴加双全氟丙基氮氧自由基的F113蓝色溶液约5ml，继续搅拌通氮气，5分钟后，滴加氟烯烃CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F 30ml，2小时后，反应完毕，滴下甲醇，产物析出，过滤，用CH2Cl2洗涤，干燥，得到全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯完全析出，过滤，在65℃下真空干燥，得到全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯；
2)全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的水解：将3.2g全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯；
3)全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的酸化：将3.2g全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到全氟-{2-[1-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为2.0mmol/g；
图1为全氟-{2-[1-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯离子交换树脂红外光谱，其特征峰为在1218cm-1和1242cm-1处的峰为CF2的吸收峰，在1312 cm-1处的峰为CF3的吸收峰，在1454cm-1处出现SO3H中S＝O键的特征吸收峰，和苯环的碳碳键吸收峰重叠，在3600cm-1附近有SO3H中OH的特征吸收峰，1058cm-1为醚键的特征吸收峰，图2为该全氟-{2-[1-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯离子交换树脂的19F NMR谱其特征峰为δ-48.3(1F)，δ-42.6～-44.9(3F)，δ-32.8(4F)，δ-3.4(3F)，δ5.6～7.2(2F)。
实施例2：
1)全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的制备：在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯，其中聚苯乙烯数均分子量
Mn＝100000，50ml二氯甲烷，50ml二氯甲烷，通氮并搅拌，约20分钟后，使聚苯乙烯完全溶解，由漏斗滴加双全氟丙基氮氧自由基的F113溶液约5ml，继续搅拌通氮5分钟后，滴加氟烯烃CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F 20ml，1.5小时后，反应完全，滴下甲醇，产物析出，过滤，用CH2Cl2洗涤，干燥，得到全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯完全析出，过滤，在65℃下真空干燥，得到全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯；
2)全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的水解：将3.2g全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯；
3)全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的酸化：将3.2g全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到全氟-{2-[1-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为1.5mmol/g；
实施例3：
1)全氟-{2-[1-(2-磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的制备：在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯，其中聚苯乙烯数均分子量
Mn＝100000，80ml二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯溶解，通入氮气30分钟，在室温下滴加双全氟丙基氮氧自由基的F113蓝色溶液约5ml，继续搅拌通氮气，5分钟后，滴加氟烯烃CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F 10ml，2小时后，反应完毕，滴下甲醇，产物析出，过滤，用CH2Cl2洗涤，干燥，得到全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯完全析出，过滤，在65℃下真空干燥，得到全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯；；
2)全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的水解：将3.2g全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯；
3)全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的酸化：将3.2g全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到全氟-{2-[1-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为0.72mmol/g；
实施例4：
1)全氟-{2-[1-(2-磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的制备：在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯，其中聚苯乙烯数均分子量
Mn＝100000，80ml二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯溶解，通入氮气30分钟，在室温下滴加双[2-氯全氟乙基]氮氧自由基的F113溶液约5ml，，继续搅拌通氮气，5分钟后，滴加氟烯烃CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F 10ml，2小时后，反应完毕，滴下甲醇，产物析出，过滤，用CH2Cl2洗涤，干燥，得到全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯完全析出，过滤，在65℃下真空干燥，得到全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯；
2)全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的水解：将3.2g全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯；
3)全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的酸化：将3.2g全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到全氟-{2-[1-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为0.73mmol/g；
实施例5：
1)全氟-{2-[1-(2-磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的制备：在250ml烧瓶中，加入10.4g聚苯乙烯，其中聚苯乙烯数均分子量
Mn＝100000，80ml二氯甲烷，搅拌至聚苯乙烯溶解，通入氮气30分钟，在室温下滴加双[4-氢全氟丁基]氮氧自由基的F113溶液约5ml，，继续搅拌通氮气，5分钟后，滴加氟烯烃CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2SO2F 10ml，2小时后，反应完毕，滴下甲醇，产物析出，过滤，用CH2Cl2洗涤，干燥，得到全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯完全析出，过滤，在65℃下真空干燥，得到全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯；
2)全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的水解：将3.2g全氟-{2-[1-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加热水解6小时，水洗，在65℃下真空干燥，得到全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯；
3)全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯的酸化：将3.2g全氟-{2-[1-(2-磺酸钠-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室温酸化36小时，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到全氟-{2-[1-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙烯接枝聚苯乙烯离子交换树脂，其交换当量约为0.69mmol/g。
Claims (2)
1.一种磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂，其重复结构单元如下式所示：
m＝50～3000，l＝1～3000，p＝2～3000
2.如权利要求1所述的一种磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
1)氟磺酰全氟烯烃接枝聚苯乙烯的制备
在氮气保护下，将聚苯乙烯溶于CH2Cl2或氯苯中，配成5wt～20wt％浓度，在搅拌和氮气保护下，于室温下滴加多氟烷基氮氧自由基的CClF2CCl2F溶液，该多氟烷基氮氧自由基与聚苯乙烯反应的摩尔比为1∶1～100，搅拌10～15分钟，滴加氟烯烃单体，该氟烯烃单体与聚苯乙烯反应的摩尔比为0.1～100∶1，搅拌0.5～4小时，滤出固形物，过滤干燥，即得氟磺酰全氟烯烃接枝聚苯乙烯，其中聚苯乙烯的数均分子量为
Mn＝5000～300000，氟烯烃为
CF2＝CFO{CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]mOCF2CF2SO2F)}m＝0，1，2，3，4
其中，多氟烷基氮氧自由基的的制备方法按文献J.Chem.Soc.Chem.Commun.1986，1362-1364的方法制备；
2)氟磺酰全氟烯烃接枝聚苯乙烯的水解
将氟磺酰全氟烯烃接枝聚苯乙烯溶于CH2Cl2或氯苯中，配成5wt～20wt％浓度，加入10wt～30wt％的苛性碱水溶液，其中该氟磺酰全氟烯烃接枝聚苯乙烯与苛性碱反应摩尔比为1∶1～10，于60～90℃水解3～7小时，得到磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯碱金属盐，其中苛性碱为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾；
3)磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯的碱金属盐的酸化
将磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯的碱金属盐溶于CH2Cl2或氯苯中，配成5wt～20wt％浓度，加入1～6mol/L无机酸水溶液，其中该磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯的碱金属盐与无机酸反应摩尔比为1∶1～10，搅拌下室温交换20～48小时，经过滤，水洗至中性，干燥至恒重，得到磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂，其中无机酸为HCl，H2SO4或HNO3。
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Cited By (3)
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |