KR101135846B1

KR101135846B1 - 플루오로중합체 기판 개질 방법 및 생성된 복합체 물품

Info

Publication number: KR101135846B1
Application number: KR1020067010840A
Authority: KR
Inventors: 나이용 징; 이판 장; 윌리엄 제이. 슐츠
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-09-20
Publication date: 2012-04-16
Also published as: US20050092429A1; ATE393187T1; JP2007527333A; CN1878825A; CN100441614C; WO2005047373A1; DE602004013365T2; EP1694748B1; EP1694748A1; US7273531B2; DE602004013365D1; KR20060117964A; JP4891084B2

Abstract

화학식

을 갖는 1종 이상을 포함하는 개질 조성물을 사용한 광화학적 방법에 의해 플루오로중합체 기판이 개질된다. 여기서, R은 수소 또는 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기 또는 6 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기를 나타내고; X는 O 또는 NH를 나타내고; R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴기이거나 또는 R, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중 임의의 2 개는 함께 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내되, 단 R₁ 및 R₂ 중 하나 이상 또는 R₃ 및 R₄ 중 하나 이상은 H가 아니다.

플루오로중합체, 광화학적 방법, 화학 방사선, 정적 접촉각, 델타 E*, 복합체 물품

Description

플루오로중합체 기판 개질 방법 및 생성된 복합체 물품 {METHOD OF MODIFYING A FLUOROPOLYMERIC SUBSTRATE AND COMPOSITE ARTICLES THEREBY}

플루오로중합체는 통상적으로 이의 화학적 및 물리적 불활성으로 유명하다. 실제로, 예를 들어 수분 및 유독 기체 장벽, 내식성 코팅, 및 비-점착성 코팅과 같은 응용을 위해 이의 우수한 장벽 특성 및 소수성이 이용되어 왔다. 통상적으로 사용된 플루오로중합체의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 및 비닐리덴 디플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 포함한다.

플루오로중합체 기판이 제 2 비-플루오르화 기판에 결합된 다층 구조체는 다양한 산업 응용분야를 갖는다. 이와 같은 구조체는 예를 들어 연료관 호스 및 관련 용기, 화학적 처리에 사용하는 호스 및 개스킷, 및 보호 필름 라미네이트에서 활용된다. 그러나, 플루오로중합체 표면의 비-접착 특성은 이와 같은 복합체 물품에서 층 간에 충분한 접착력을 획득하는 것을 어렵게 할 수 있다.

알칼리 금속 환원과 같은 가혹한 화학적 처리를 사용하고 (예를 들어, 액체 암모니아 중 알칼리 금속 또는 글라임 중 나트륨-나프탈렌 사용), 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 경우 상 전이 촉매의 존재 하에서 농축 알칼리 금속 수산화물 용액을 사용하여 이와 같은 기판의 표면을 개질하는 것을 비롯한, 다양한 통상적인 접 근법이 플루오로중합체 기판에 대한 접착력을 개선시키는데 사용되어 왔다. 플루오로중합체 표면에 대한 접착력을 개선시키는 이전의 다른 방법은 레이저 유도 표면 개질과 같은 방사선-처리 방법 및 유기 전자 도너(donor)(예를 들어, 1차, 2차 또는 3차 아민)의 존재 하에서 광화학적 환원을 포함한다.

플루오로중합체 기판의 표면을 개질시키기 위한 상기 방법의 각각은 처리 동안 예를 들어, 비용, 냄새 나거나 유해한 화학물질을 사용할 필요성, 및(또는) 색상(예를 들어, 황색, 오렌지색, 암갈색)의 형성과 같은 단점을 가질 수 있다.

비-플루오르화 기판에 결합할 수 있도록 플루오로중합체 기판의 표면을 개질시키며 특히 비교적 저가로, 냄새 나는 화학물질 없이 및(또는) 과도한 색상 형성을 초래하지 않고 실시될 수 있는 신규 방법이 바람직할 것이다.

<요약>

한 측면에서, 본 발명은

1종 이상의 플루오로중합체를 포함하는 표면을 갖는 플루오로중합체 기판을 제공하고;

표면의 일부분 이상을

(여기서, R은 수소 또는 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기 또는 6 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기를 나타내고;

X는 O 또는 NH를 나타내고;

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알 킬기, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴기이거나 또는 R, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중 임의의 2 개는 함께 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내되, 단 R₁ 및 R₂ 중 하나 이상 또는 R₃ 및 R₄ 중 하나 이상은 수소가 아님)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 개질 조성물과 접촉시키며;

개질 조성물과 접촉한 표면의 일부분 이상을 화학 방사선에 노출시키고;

노출된 표면을 제 2 기판에 결합시키는 것을 포함하는 복합체 물품을 제조하기 위한 방법을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은

1종 이상의 플루오로중합체를 포함하는 표면을 갖는 플오로중합체 기판을 제공하고;

표면의 일부분 이상을

X는 O 또는 NH를 나타내고;

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴기이거나 또는 R, R₁, R₂, R₃, 및 R₄의 임의의 2개는 함께 2 내지 6 개의 탄소원 자를 갖는 알킬렌기를 나타내되, 단 R₁ 및 R₂ 중 하나 이상 또는 R₃ 및 R₄ 중 하나 이상은 H가 아님)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 개질 조성물과 접촉시키며;

개질 조성물과 접촉한 표면의 일부분 이상을 화학 방사선에 노출시키는 것을 포함하고, 화학 방사선은 개질 조성물을 접촉하기 전에 기판의 일부분 이상을 통과하는 것인, 플루오로중합체 기판의 표면을 개질시키기 위한 방법을 제공한다.

추가의 또다른 측면에서, 본 발명은

표면의 일부분 이상을

(여기서, R은 수소 또는 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기, 6 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기를 나타내고;

X는 O 또는 NH를 나타내고;

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 18 개의 탄소원자수를 갖는 알케닐기, 6 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴기이거나 또는 R, R₁, R₂, R₃, 및 R₄의 임의의 2 개는 함께 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내되, 단 R₁ 및 R₂ 중 하나 이상 또는 R₃ 및 R₄ 중 하나 이상이 H가 아님)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 개질 조성물 과 접촉시키며;

개질 조성물과 접촉한 표면의 일부분 이상을 화학 방사선에 노출시키는 것을 포함하는 플루오로중합체 입자의 표면을 개질시키기 위한 방법을 제공한다.

상기에서 사용된 용어:

"화학 방사선"은 200 나노미터(㎚) 내지 320 나노미터의 범위에 있는 하나 이상의 파장을 갖는 전자기파를 나타내고;

"델타 E^*"는

를 나타내며,

여기서, L^* _es, a^* _es, 및 b^* _es는 플루오로중합체 기판의 노출된 표면의 CIE L^*a^*b^* 색상 좌표이고 L^* _s, a^* _s, 및 b^* _s는 플루오로중합체 기판의 비노출된 표면의 CIE L^*a^*b^* 색상 좌표이다. 통상적으로, 약 2 델타 E^* 단위 미만의 색상 차이(델타 E^*)는 본질적으로 육안으로 구별할 수 없으며;

"플루오로중합체"는 중합체의 총 중량을 기준으로, 20 중량％ 이상의 불소를 포함하는 중합체를 나타내고;

"플루오로중합체 기판"은 1종 이상의 플루오로중합체를 포함하는 기판을 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 예시적인 복합체 물품의 측 단면도이다.

플루오로중합체 기판은 1종 이상의 플루오로중합체를 포함하고, 통상적으로 하나 이상의 표면을 갖는다. 유용한 플루오로중합체는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 및 비닐 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 및(또는) 비닐리덴 디플루오라이드(즉, VDF)와 알켄(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 1-옥텐), 클로로알켄(예를 들어, 비닐 클로라이드 및 테트라클로로에틸렌), 클로로플루오로알켄(예를 들어, 클로로트리플루오로에틸렌, 3-클로로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 및 1,1-디클로로플루오로에틸렌), 플루오로알켄(예를 들어, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(즉, TFE), 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜, 헥사플루오로프로필렌(즉, HFP), 및 비닐 플루오라이드), 퍼플루오로알콕시알킬 비닐 에테르(예를 들어, CF₃0CF₂CF₂CF₂0CF=CF₂), 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(예를 들어, CF₃0CF=CF₂ 및 CF₃CF₂CF₂0CF=CF₂), 미국 특허 제 4,558,142호(Squire)에서 기재된 것과 같은 퍼플루오로-1,3-디옥솔, 플루오르화 디올레핀(예를 들어, 퍼플루오로디알릴 에테르 또는 퍼플루오로-1,3-부타디엔), 및 이들의 조합과 같은 에틸렌계 불포화 단량체 1종 이상의 공중합체를 포함한다.

플루오로중합체는, 예를 들어 폴리비닐리덴 디플루오라이드; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 디플루오라이드(예를 들어, 디네온, 엘엘씨(Dyneon, LLC)에 의해 상표명 "THV"로 시판되는 것)의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 및 다른 용융-가공성 플루오로플라스틱의 경우에서처럼 용융-가공될 수 있거나; 플루오로중합체는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, TFE와 낮은 수준의 플루오르화 비닐 에테르의 공중합체, 및 경화된 플루오로엘라스토머의 경우에서처럼 용융-가공될 수 없다.

하나의 유용한 플루오로중합체는 적어도 TFE 및 VDF에서 유도된 단량체 단위를 포함하며, VDF의 양은 0.1, 3, 또는 10 중량％ 이상 15 또는 20 중량％ 미만이고, 나머지는 TFE 유도 단량체 단위이다.

유용한 플루오로중합체는 HFP 및 VDF 단량체 단위를 갖는 공중합체, 예를 들어 VDF 단량체 단위의 양은 0.1, 3, 또는 10 중량％ 이상 15 또는 20 중량％ 미만이고 중합체 중량의 나머지는 HFP 단량체 단위인 공중합체를 포함한다.

유용한 플루오로중합체는 또한 HFP, TFE, 및 VDF의 공중합체(즉, THV)를 포함한다. 상기 중합체는 예를 들어, 2, 10, 또는 20 중량％ 이상 30, 40, 또는 심지어 50 중량％ 이하의 범위인 VDF 단량체 단위, 5, 10, 또는 15 중량％ 이상 20, 25, 또는 심지어 30 중량％ 이하의 범위인 HFP 단량체 단위, 및 중합체 중량의 나머지 TFE 단량체 단위를 가질 수 있다. 시판되는 THV 중합체의 예는 디네온, 엘엘씨에 의해 상표명 "디네온(Dyneon) THV 2030G 플루오로써모플라스틱(FLUOROTHERMOPLASTIC)","디네온 THV 220 플루오로써모플라스틱", "디네온 THV 340C 플루오로써모플라스틱", "디네온 THV 415 플루오로써모플라스틱", "디네온 THV 500A 플루오로써모플라스틱", "디네온 THV 610G 플루오로써모플라스틱", 또는 "디네온 THV 810G 플루오로써모플라스틱"으로 시판되는 것을 포함한다.

유용한 플루오로중합체는 또한 에틸렌, TFE, 및 HFP의 공중합체를 포함한다. 이 중합체는, 예를 들어 2, 10, 또는 20 중량％ 이상 30, 40, 또는 심지어 50 중량％ 이하의 범위인 에틸렌 단량체 단위, 5, 10, 또는 15 중량％ 이상 20, 25, 또는 심지어 30 중량％ 이하의 범위인 HFP 단량체 단위, 및 중합체 중량의 나머지 TFE 단량체 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 중합체는, 예를 들어 디네온, 엘엘씨에 의해 상표명 "디네온 플루오로써모플라스틱 HTE"(예를 들어, "디네온 플루오로써모플라스틱 HTE X 1510" 또는 "디네온 플루오로써모플라스틱 HTE X 1705")로 시판된다.

추가 시판 비닐리덴 디플루오라이드-함유 플루오로중합체는, 예를 들어 아토피나(Atofina)(필라델피아, 펜실바니아주)에 의해 시판된 "키나르(KYNAR)"(예를 들어, "키나르 740"); 오시몬트 유에스에이(Ausimont USA)(모리스타운, 뉴저지주)에 의해 시판된 "힐라르(HYLAR)"(예를 들어, "힐라르 700"); 및 디네온, 엘엘씨에 의해 시판된 "플루오렐(FLUOREL)"(예를 들어, "플루오렐 FC-2178")의 상표명을 갖는 플루오로중합체를 포함한다.

시판 비닐 플루오라이드 플루오로중합체는, 예를 들어 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours & Company)(윌밍톤, 데라웨어주)에 의해 상표명 "테들라(TEDLAR)"로 시판되는 비닐 플루오라이드의 단일중합체를 포함한다.

유용한 플루오로중합체는 또한 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체(TFE/P)를 포함한다. 상기 공중합체는, 예를 들어 20, 30 또는 40 중량％ 이상 50, 65, 또는 심지어 80 중량％ 이하의 범위인 TFE 단량체 단위, 및 중합체 중량의 나머지 프로필렌 단량체 단위를 포함할 수 있다. 이와 같은 중합체는, 예를 들어 디네온, 엘엘씨에 의해 시판되는 상표명 "아플라스(AFLAS)"(예를 들어, "아플라스 TFE 엘라스토머 FA 100H", "아플라스 TFE 엘라스토머 FA 150C", "아플라스 TFE 엘라스토머 FA 150L", 또는 "아플라스 TFE 엘라스토머 FA 150P"), 또는 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(윌밍톤, 데라웨어주)에 의해 시판되는 "비톤(VITON)"(예를 들어, "비톤 VTR-7480" 또는 "비톤 VTR-7512")으로 입수가능하다.

유용한 플루오로중합체는 또한 에틸렌과 TFE의 공중합체(즉, "ETFE")를 포함한다. 상기 공중합체는, 예를 들어 20, 30 또는 40 중량％ 이상 50, 65, 또는 심지어 80 중량％ 이하의 범위인 TFE 단량체 단위, 및 중합체 중량의 나머지 프로필렌 단량체 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 중합체는, 예를 들어 디네온, 엘엘씨에 의해 시판되는 상표명 "디네온 플루오로써모플라스틱 ET 6210J", "디네온플루오로써모플라스틱 ET 6235", 또는 "디네온플루오로써모플라스틱 ET 6240J"로 입수될 수 있다.

플루오로중합체는 본원에 참고로 도입된, 예를 들어 미국 특허 제 4,338,237호(술츠바흐 등(Sulzbach et al.)) 또는 제 5,285,002호(그루타에르트(Grootaert))에 기재된 유화 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.

화학 방사선의 유효량이 개질 용액과 접촉된 플루오로중합체 기판의 표면에 도달할 수 있는 한 플루오로중합체 기판은 임의의 형태(예를 들어, 필름, 테이프, 시트, 웹(web), 비드, 입자, 또는 성형품)로 제공될 수 있다. 플루오로중합체 기판은 2 층 이상을 갖는 복합체 필름을 포함할 수 있다.

개질 조성물은

(여기서, R은 수소 또는 1 내지 4, 6, 8, 또는 심지어 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬기, 6, 10 또는 12 내지 14, 16, 또는 심지어 18 개의 탄소원자를 갖는 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기를 나타내고; X는 O 또는 NH를 나타내며; R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬기(예를 들어, 1 내지 4, 6, 8, 또는 심지어 18 개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기), 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기(예를 들어, 1 내지 4, 6, 8, 또는 심지어 18 개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐기), 6 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴기를 나타내거나 또는 R, R₁, R₂, R₃, 및 R₄의 임의의 2 개는 함께 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내되, 단 R₁ 및 R₂ 중 하나 이상 또는 R₃ 및 R₄ 중 하나 이상은 H가 아님)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.

통상적으로, 저분자량 종이 고분자량 종보다 더 바람직하다. 이는 부분적으로 저분자량 종에서 발색단의 더 높은 중량 비율 및 또한 이들의 물리적 특성(예를 들어, 융점) 때문이다.

화학식

을 갖는 종의 예는 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸벤즈아미드, N-옥타데실-N-메틸아세트아미드, N-페닐-N-에틸아세트아미드, N-메틸-N-에틸헥산아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, N,N-디부틸포름아미드, N,N-디옥틸포름아미드, N,N-디헥실포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘; 락탐, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸카프로락탐; 및 카르복시산 및 N-아세틸피페리딘, 및 N-프로피오닐피롤리딘과 같은 시클로지방족 아민으로부터 유도된 아미드, 1-피롤리딘카르복스알데히드, 1-메틸-2-피롤리디논, 및 l-메틸-2-피페리돈을 포함한다.

화학식

을 갖는 종의 예는 비환형 티오아미드, 예를 들어 N,N-디메틸티오아세트아미드, N-메틸-N-에틸티오헥산아미드, N,N-디메틸티오포름아미드, N,N-디옥틸티오포름아미드, N,N-디헥실티오포름아미드, N-옥타데실-N-메틸티오아세트아미드, N-메틸티오아세트아미드, N-페닐-N-에틸티오아세트아미드, 및 N-N-디에틸티오포름아미드; 티오락탐, 예를 들어 N-메틸티오피롤리돈 및 N-에틸티오카프로락탐; 및 티오카르복시산과 시클로지방족 아민에서 유도된 티오아미드, 예를 들어 N-티오아세틸피페리딘, 및 N-티오프로피오닐피롤리딘을 포함한다.

화학식

을 갖는 종의 예는 비환형 종, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, N,N'-디메틸-N,N'-디에틸우레아, N,N'-디메틸-N,N'-디에틸우레아, N,N'-디메틸-N,N'-디에틸구아니딘, N-메틸-N-옥타데실-N',N'-디프로필우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,1-디메틸구아니딘, 1,3-디메틸우레아, 1,3-디메틸구아니딘, 1,1-디에틸우레아, 및 1,3-디에틸우레아; 및 시클릭 종, 예를 들어 1-에틸-3-헥실테트라히드로피리미딘-2-온, 1,3-디메틸테트라히드로시피리미딘-2-온, 1-페닐-3-헥실테트라히드로피리미딘-2-온, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온, 1-부틸-3-헥실테트라히드로피리미딘-2-온을 포함한다.

개질 조성물은 임의로 화학 방사선의 부재 하에서 개질 조성물의 다른 성분(들) 및 플루오로중합체 기판에 대하여 불활성인 용매를 함유할 수 있다. 통상적으로, 이와 같은 용매는 화학 방사선을 유의하게 흡수하지 않아야 한다. 용매의 예는 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 이소-부탄올), 케톤 및 케토알코올(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디아세톤 알코올), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 및 에틸 락테이트); 다가 알코올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌 글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 및 에톡시화 트리메틸올프로판), 저급 알킬 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 또는 에틸 에테르, 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르), 및 이들의 조합과 같은 유기 용매를 포함한다. 개질 조성물은 임의적 첨가제, 예를 들어 틱소트로프(thixotrope), 농화제, 겔화제, 라텍스 입자, 섬유, 무기 입자, 유화 가능한 상, 직물 또는 부직물, 및(또는) 플루오로중합체에 그래프팅될 수 있는 친핵체(즉, 낮은 전자 밀도의 영역에 우선적인 인력을 갖는 종)를 포함할 수 있다. 친핵체의 예는 물, 수산화물, 알코올, 알콕시드, 시아나이드, 시아네이트, 할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드)를 포함한다.

용매가 존재하는 경우, 광화학적 반응성 종의 농도는 통상적으로 화학 방사선의 흡수 및 플루오로중합체 기판의 광화학적 개질이 일어날 수 있도록 충분히 높아야 한다. 예를 들어, 광화학적 활성 종의 농도는 통상적으로 광화학적 활성 종의 몰 흡수가 200 내지 320 나노미터의 하나 이상의 파장에서 0.15 이상이 되도록 충분히 높아야 한다. 추가로, 일부 경우에서 개질 조성물은 화학 방사선을 흡수하고 본 발명을 방해할 수 있는 다른 종(예를 들어 방향족 아민)이 실질적으로 없는 것(즉, 0.1 중량％ 미만 함유)이 바람직할 것이다.

본 발명의 방법은 통상적으로 비교적 단순한 공정이다. 예를 들어, 개질 조성물의 제조는 통상적으로 임의로 가열하면서 혼합하여 성분을 조합하는 것을 포함한다. 개질 조성물은 담금(i㎜ersion) 또는 통상적인 코팅 기법, 예를 들어 딥 코팅, 바 코팅, 분무(잉크젯 프린팅을 포함함), 로드(rod) 코팅, 커튼 코팅, 나이프 코팅, 롤(roll) 코팅, 또는 그라비어 코팅에 의해 플루오로중합체 기판의 표면과 물리적으로 접촉될 수 있다.

광화학적 활성 종, 용매, 및 플루오로중합체 기판의 선택에 따라서, 다양한 표면 개질이 획득될 수 있다.

통상적으로, 화학 방사선은 이와 같은 개질이 15 분 미만, 예를 들어 10 분 미만, 5 분 미만, 또는 심지어 1 분 미만 내에 이루어지기에 충분한 세기 및 파장을 갖는다.

화학 방사선의 유용한 소스는 넓은 파장 범위에 걸쳐 전자기파를 방출하고, 본래 화학선이 아닌 파장(예를 들어, 320 ㎚ 이상의 파장)을 포함할 수 있다. UVA파는 통상적으로 상기 기재한

의 종에 의해 효과적으로 흡수되지 않으므로, 화학 방사선의 소스는 290 ㎚ 이하의 파장에서 화학 방사선의 최대 스펙트럼 에너지가 발생하는 스펙트럼 에너지 분포를 갖는 것이 바람직하다. 화학 방사선의 적합한 소스는 수은 램프, 예를 들어 저압 수은(254 ㎚에서 최대 세기) 및 중간압 수은 아크(arc) 램프; 크세논 아크 램프, 탄소 아크 램프; 텅스텐 필라멘트 램프; 레이저, 예를 들어, 엑시머 레이저; 마이크로파-유도 램프(예를 들어, 퓨젼(Fusion) UV 시스템스(Systems)(로크빌, 메릴랜드주)에 의해 시판되는 것(H-형 벌브를 포함함)); 플래시 램프, 예를 들어 크세논 플래시 램프를 포함한다.

화학 방사선에 노출 기간은 흡수 파라미터 및 사용된 특정 처리 조건에 따라, 약 1 초 미만 내지 15 분 이상일 수 있다. 중합체 기판이 투명하거나 반투명한 본 발명의 실시양태에서, 화학 방사선은 플루오로중합체 기판의 일부분 이상을 통과함으로써 개질 조성물/플루오로중합체 기판 계면으로 유리하게 안내될 수 있다. 10 내지 40 밀리와트/㎠(10 내지 40 밀리줄/초-㎠)의 UVC 세기 수준을 갖는 저압 수은 램프에 의해 화학 방사선이 생성되는 이와 같은 공정의 경우 20 초 미만의 노출 시간이 종종 달성될 수 있다.

상기 방법은 플루오로중합체 기판 및 개질 용액을 함유하기에 적합한 임의의 기기에서 수행될 수 있다. 플루오로중합체 기판이 개질 용액으로 쉽게 코팅되는 경우, 코팅된 플루오로중합체 기판은 화학 방사선에 직접 노출될 수 있다.

투명하거나 반투명한 플루오로중합체 기판의 경우에서, 화학 방사선은 개질 용액을 통과하기 전에 플루오로중합체 기판을 통해 안내될 수 있다.

플루오로중합체 기판 표면의 일부분으로부터 화학 방사선을 차폐하거나 차단함으로써(또는 초점이 잡힌 빔, 예를 들어 레이저 빔을 사용하여), 개질된 및 비개질된 표면으로 구성된 중합체 기판 표면 상에 패턴을 생성하는 것이 가능하다. 물론, 비개질된 표면은 표면이 화학 방사선에 노출되지 않은 경우에 존재할 것이다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 플루오로중합체 기판의 하나 이상의 표면(예를 들어, 플루오로중합체 필름의 반대 면)은, 예를 들어 동시적 또는 순차적 공정을 사용하여 개질될 수 있다.

플루오로중합체 기판의 노출된 표면의 개질 정도를 변경하는 것은 화학 방사선의 세기 또는 노출 시간을 변경함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 화학 방사선에 노출 후, 23 ℃에서 탈이온수에 의한 표면의 정적 접촉각은 개질 조성물의 존재 하에서 화학 방사선에 노출 전 표면의 23 ℃에서 탈이온수에 의한 정적 접촉각보다 10, 20, 30, 또는 심지어 40 도 이상 더 작을 수 있다. 표면 개질의 정도는, 비제한적으로 접촉각 측정뿐만 아니라, 감쇠된 내부 반사 적외선 분광학 및 화학적 분석을 위한 전자 산란(ESCA)을 비롯한 다양한 통상적인 표면 분석 방법에 의해 측정될 수 있다.

유리하게도, 본 발명에 따른 방법은 통상적으로 주변 온도 및 그 근처에서 실시될 수 있지만, 더 높거나 더 낮은 온도도 또한 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 방법은 통상적으로 유기 3차 아민을 사용한 방법보다 더 적은 냄새 및 색상 형성을 특징으로 한다. 따라서, 유용한 표면 개질도는 본 발명에 따라 통상적으로 3, 2 또는 심지어 1 델타 E^*이하의 CIE L^*a^*b^* 색상 변화에 상응하는, 통상적으로 육안으로 거의 또는 전혀 관찰할 수 없는 색상 변화로 달성될 수 있다.

패턴화된 표면 개질은, 예를 들어 화학 방사선의 상이한 세기가 중합체 기판 표면의 상이한 부분에 걸쳐 획득되도록 화학 방사선 또는 레이저 필기(writing)의 상에 따라(image-wise) 필터링하여 획득될 수 있다.

본 발명의 다양한 측면에 따라 개질된 표면을 갖는 플루오로중합체 기판은 다양한 종, 예를 들어 생물학적 활성 분자, 무전해 도금 금속 필름 및 접착제(감압 접착제를 포함함)를 결합하거나 흡수하는데 사용될 수 있다. 화학 방사선의 일부분을 차폐함으로써 본 발명의 방법은 중합체 기판 상에 상에 따른 방식으로 패턴을 생성하는데 사용될 수 있기 때문에, 이는 프린팅 방법, 및 전자 물품의 제조에서 유용할 수 있다.

플루오로중합체 기판의 표면이 개질된다면, 이는 제 2 기판에 결합될 수 있다. 이와 같은 결합은 예를 들어 아교 또는 접착제(예를 들어, 감압, 열경화, 핫-멜트)를 사용하고(사용하거나) 압력 하에서 적층하고(적층하거나) 통상적인 방법을 사용한 가열에 의해 달성되어 도 1에 도시된 복합체 물품을 생성하며, 여기서 복합체 물품 100은 임의적 접착제층 150 및 제 2 기판 130의 표면 140에 접촉하는, 개질된 표면 160을 갖는 플루오로중합체 기판 120을 포함할 수 있다.

결합에 적합한 열원은, 예를 들어 오븐, 가열된 롤러(rollers), 가열된 프레스, 적외선 복사원, 화염 등을 포함한다. 결합에 적합한 압력은, 예를 들어 프레스, 닙(nip) 롤러 등에 의해 제공될 수 있다. 열 및 압력의 필요한 양은 결합될 특정 물질에 따라 좌우될 것이고, 통상적으로 경험적 방법에 의해 쉽게 결정된다.

일부 예에서, 결합하기 전에 개질된 중합체 기판의 표면을 세정하는 것이 바람직할 수 있다. 세정은 개질 용액으로부터 플루오로중합체 기판에 직접적으로 결합되지 않아서 관찰된 접착의 감소를 초래할 수 있는 임의의 성분을 제거한다.

제 2 기판은 유기물 또는 무기물일 수 있고 중합체(예를 들어, 본원에서 상기 기재된 플루오르화 중합체 또는 비-플루오르화 중합체), 금속, 유리, 다른 고체 물질 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 제 2 기판은 중합체 필름일 수 있고, 이의 표면 상에 강한 접착 결합 형성을 보조하는 극성 기를 가질 수 있다. 극성 기는, 예를 들어 코로나 처리 및(또는) 화학적 개질을 비롯한 통상적인 기술에 의해 도입될 수 있다.

비-플루오르화 중합체의 예는 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리아미드; 폴리올레핀; 폴리에테르; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리스티렌; 폴리카르보네이트; 폴리케톤; 폴리우레아; 아크릴; 및 엘라스토머, 예를 들어 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 부타디엔 고무, 염소화 및 클로로술폰화 폴리에틸렌, 클로로프렌, 에틸렌-프로필렌 단량체(EPM) 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무, 에피클로로히드린(ECO) 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리술파이드, 폴리우레탄, 실리콘 고무, 폴리비닐 클로라이드와 NBR의 블렌드, 스티렌 부타디엔(SBR) 고무, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 고무, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 및 이들의 조합을 포함한다.

유용한 폴리아미드는, 예를 들어 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니에 의해 상표명 "나일론(NYLON)"(예를 들어, "나일론-6", "나일론-6,6", "나일론-11", "나일론-12", "나일론-6,12", "나일론-6,9", "나일론-4", "나일론-4,2", "나일론-4,6", "나일론-7", "나일론-8", "나일론-6,T", "나일론-6,1")으로 시판되는 것; 크레아노바(Creanova)(서머셋, 뉴저지주)에 의해 상표명 "베스타미드(VESTAMID)"(예를 들어, "베스타미드 L2140")로 시판되는 것; 폴리에테르-함유 폴리아미드, 예를 들어 아토피나(Atofina)(필라델피아, 펜실바니아주)에 의해 상표명 "페박스(PEBAX)"로 시판되는 것을 포함한다.

유용한 폴리우레탄은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 폴리시클릭 폴리우레탄을 포함한다. 폴리우레탄은 통상적으로 통상적인 반응 메커니즘에 따라서 폴리올과 다관능성 이소시아네이트의 반응에 의해 생성된다. 폴리우레탄의 제조에 사용하기 위한 유용한 디이소시아네이트는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 하나 이상의 다관능성 이소시아네이트의 조합이 또한 사용될 수 있다. 유용한 폴리올은 폴리(펜틸렌 아디페이트)디올, 폴리테트라메틸렌 에테르 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 폴리-1,2-부틸렌 옥시드 글리콜, 및 이들의 조합을 포함한다. 부탄디올 또는 헥산디올과 같은 사슬 연장제가 또한 반응에서 사용될 수 있다. 유용한 시판 우레탄 중합체는, 예를 들어 모르톤 인터네쇼날(Morton International)(시브루크, 뉴햄프셔주)에 의해 상표명 "모르탄(MORTHANE)"(예를 들어, "모르탄 L424.167"(용융 흐름 지수 = 9.7), "모르탄 PN-04", 및 "모르탄 3429")으로 시판되는 것, 비.에프. 굳리치 캄파니(B.F. Goodrich Company)(클리브랜드, 오하이오주)에서 상표명 "X-4107"로 시판되는 것을 포함한다.

유용한 폴리올레핀은, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 단일중합체 및 예를 들어 비환형 단량체 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 고급 알파-올레핀과 상기 단량체의 공중합체를 포함한다. 이와 같은 중합체 및 공중합체는 이와 같은 에틸렌계 불포화 단량체의 통상적인 자유 라디칼 중합 또는 촉매 작용에 의해 제조될 수 있다. 중합체의 결정도는 다양할 수 있다. 중합체는, 예를 들어, 반-결정성 고-밀도 폴리에틸렌일 수 있거나, 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체일 수 있다. 카르복시산, 무수물, 또는 이미드 관능기가 아크릴산 또는 말레산 무수물과 같은 관능성 단량체의 중합 또는 공중합에 의해, 또는 중합반응 후 중합체의 개질, 예를 들어, 그라프팅, 산화, 또는 이오노머 형성에 의해 중합체 중에 도입될 수 있다. 예는 산 개질 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 무수물 개질 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 무수물 개질 폴리에틸렌 중합체, 및 무수물 개질 폴리프로필렌 중합체를 포함한다. 이와 같은 중합체 및 공중합체는 듀폰 다우 엘라스토머스, 엘엘씨(DuPont Dow Elastomers, LLC)(윌밍톤, 데라웨어주)에 의해 상표명 "엔게이지(ENGAGE)"로 시판되고; 엑손모빌 케미칼 캄파니, 인크.(Exxo㎚obil Chemical Company, Inc.)(휴스톤, 텍사스주)에 의해 상표명 "이그잭트(EXACT)"로 시판되며; 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니에 의해 상표명 "비넬(BYNEL)"로 시판된다.

유용한 아크릴은, 예를 들어 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 조합의 단일중합체 및 공중합체를 포함한다.

유용한 폴리카르보네이트는, 예를 들어 지방족 폴리카르보네이트, 예를 들어 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에테르 카르보네이트, 및 비스페놀 A-유도 폴리카르보네이트를 포함한다.

유용한 폴리이미드는, 예를 들어 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니에 의해 상표명 "캅톤(KAPTON)"(예를 들어, "캅톤 H", "캅톤 E", 및 "캅톤 V")으로 시판되는, 피로멜리트산의 무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 제조된 폴리이미드 중합체를 포함한다.

시판되는 비-플루오르화 중합체의 추가 예는 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니에 의해 상표명 "셀라(SELAR)"로 시판되는 폴리에스테르; 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)(페어필드, 코네티컷주)에 의해 상표명 "렉산(LEXAN)"으로 시판되는 폴리카르보네이트; 아모코 코퍼레이션(Amoco Corporation)(시카고, 일리노이주)에 의해 상표명 "카델(KADEL)"로 시판되는 폴리케톤; 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)(미들랜드, 미시간주)에 의해 상표명 "스펙트림(SPECTRIM)"으로 시판되는 폴리우레아를 포함한다.

시판되는 엘라스토머의 예는 제온 케미칼(Zeon Chemical)(루이스빌, 켄터키주)에 의해 상표명 "니폴(NIPOL)"(예를 들어, "니폴 1052 NBR"), "히드린(HYDRIN)"(예를 들어,"히드린 C2000"), 및 "제트폴(ZETPOL)"로 시판되는 것; 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니에 의해 상표명 "히팔론(HYPALON)"(예를 들어, "히팔론 48" 및 "VAMAC")로 시판되는 것; 알. 티. 반데르빌트 캄파니(R. T. Vanderbilt Company)(노르워크, 코네티컷주)에 의해 상표명 "노르델(NORDEL) EPDM"로 시판되는 것; 바이엘 코퍼레이션(Bayer Corporation)(피츠버그, 펜실바니아주)에 의해 상표명 "크리낙(KRYNAC)", "페르부난(PERBUNAN)" 및 "테르반(THERBAN)"으로 시판되는 것; 어드밴스트 엘라스토머 시스템즈(Advanced Elastomer Systems)(아크론, 오하이오주)에 의해 상표명 "산토프렌(SANTOPRENE)"으로 시판되는 것; DSM 엘라스토머 아메리카스(Elastomers Americas)(아디스, 루이지애나주)에 의해 상표명 "켈탄(KELTAN)"으로 시판되는 것을 포함한다.

개질된 표면을 갖는 플루오로중합체 기판은, 예를 들어 마이크로유동 장치(예를 들어, 칩 상의 랩)의 제조, 전자 디스플레이(예를 들어, LED 디스플레이, LCD 디스플레이)를 위한 보호 필름, 생물학적 활성 분자의 고정, 및 신축성 회로 소자의 제조(예를 들어, 영상에 따라 개질된 플루오로중합체 기판 표면의 금속화에 의함)에 사용될 수 있다.

본 발명의 목적 및 이점은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명되지만 다른 조건뿐만 아니라 실시예에서 열거된 특정 물질 및 양, 및 상세한 설명은 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 해석되서는 안된다.

다르게 기재되지 않는다면, 실시예에서 사용된 모든 시약은 시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Company)(세인트 루이스, 미주리주)와 같은 범용 시약 공급원으로부터 획득되거나 입수가능하거나, 통상적인 방법에 의해서 합성될 수 있다. 개질 화합물 MC-1 내지 MC-15는 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)(밀워키, 위스콘신주)로부터 입수되었다.

실시예에서:

"B-1"은 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니에서 입수된 상표명 "비넬 3101"을 갖는 0.4 내지 0.5 ㎜ 두께의 산 개질 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 핫 프레스 필름을 나타내고;

"FP-1"은 디네온, 엘엘씨에 의해 상표명 "FEP X 6307"로 입수되는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(용융 흐름 지수 = 7)의 0.3 ㎜ 두께의 압출 필름을 나타내고;

"FP-2"는 융점 T_m = 222 ℃, 용융 흐름 지수 = 4.8인 73.0 중량％ TFE, 11.5 중량％ HFP, 11.5 중량％ VDF, 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 4.0 중량％의 공중합체의 0.4 내지 0.5 ㎜ 두께의 압출 필름을 나타내고; 통상적으로 미국 특허 제 6,242,548호(두체스네 등)의 방법에 따라서 제조되며;

"FP-3"는 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니에 의해 상표명 "테플론(TEFLON)"으로 입수되는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 필름(0.3 ㎜)을 나타내고;

"MC-1"은 N,N-디메틸포름아미드(목록 번호 15,481-4)를 나타내고;

"MC-2"는 N,N-디메틸아세트아미드(목록 번호 15,480-6)를 나타내고;

"MC-3"은 N,N-디이소프로필포름아미드(목록 번호 22,625-4)를 나타내고;

"MC-4"는 1-피롤리딘카르복스알데히드(목록 번호 16,639-1)를 나타내고;

"MC-5"는 N,N-디메틸프로피온아미드(목록 번호 25,287-5)를 나타내고;

"MC-6"은 N-메틸-N-비닐아세트아미드(목록 번호 25,513-0)를 나타내고;

"MC-7"은 N-메틸포름아닐리드(목록 번호 M4,680-2)를 나타내고;

"MC-8"은 1-메틸-2-피롤리디논(목록 번호 44,377-8)을 나타내고;

"MC-9"는 N,N-디부틸포름아미드(목록 번호 D4,690-4)를 나타내고;

"MC-10"은 N,N-디메틸티오포름아미드(목록 번호 16,364-3)를 나타내고;

"MC-11"은 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(목록 번호 24,176-8)을 나타내고;

"MC-12"는 2-피롤리디논(목록 번호 24,033-8)을 나타내고;

"MC-13"은 1,1-디에틸우레아(목록 번호 25,945-4)를 나타내고;

"MC-14"는 1,1-디메틸우레아(목록 번호 26,139-4)를 나타내고;

"MC-15"는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민(목록 번호 16,020-2)을 나타내며;

"N-1"은 크레아노바, 인크.(서머셋, 뉴저지주)에 의해 상표명 "베스타미드 L2140"로 입수되는, 비캐트(Vicat) 연화점 140 ℃를 갖는 0.3 ㎜ 두께의 나일론-12 의 핫 프레스 필름을 나타낸다.

광화학적으로 개질된 플루오로중합체 필름의 제조를 위한 통상적인 절차

1 인치(2.5 ㎝) x 2 인치(5.1 ㎝) 치수의 플루오로중합체 필름(예를 들어, FP-1 또는 FP-2)의 2 조각을 제조하였다. 한 방울의 개질 조성물을 제 1 플루오로중합체 필름 조각의 중앙에 배치하였다. 제 2 플루오로중합체 필름 조각을 제 1 필름 조각 및 프라이머 상에 중첩시키고, 2 개의 필름 조각을 손으로 압착하여 2 조각의 플루오로중합체 필름 사이에 샌드위치된 개질 조성물의 층을 갖는 복합 구조체를 형성하였다.

생성된 복합 구조체를 나타낸 조건 하에서 화학 방사선에 노출시키고, 이어서 2 개의 플루오로중합체 필름 조각을 분리하고, 증류수로 세정하며, 공기 중에서 건조하여 각 조각이 하나의 광화학적으로 개질된 표면을 갖는, 2 개의 광화학적으로 개질된 FP-1 조각을 형성하였다. 나타낸 것을 제외하고, 하기 실시예에서 순수한 개질 조성물을 사용하였다.

N-1 및 B-1 필름의 제조

N-1 또는 별법으로 B-1의 중합체 과립(30 그램)을 2 개의 폴리(테트라플루오로에틸렌) 시트 사이에 두고 200 ℃로 2 내지 3 분 동안 연화시키고, 이어서 유압 프레스의 2 개의 압반(200 ℃로 가열됨) 사이에서 1.03 메가파스칼의 압력 하에서 약 5 내지 10 초 동안 가압하였다. 이어서 즉시 생성된 고온 적층 필름 조립체를 수냉 금속 압반(13 내지 15 ℃)과 밀접하게 접촉시켜 냉각하였다. 이어서 냉각된 적층 필름 조립체를 실온으로 점차 가온하고 폴리(테트라플루오로에틸렌) 시트를 제거하여, 각각 1.5 밀리미터 두께를 갖는 N-1 또는 B-1 필름을 생성하였다.

T-박리 시험

적층 필름 시편의 박리 강도를 통상적으로 문헌[D1876-01 (2001) "Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives (T-Peel Test)"]에 따라 측정하였다. 시험될 라미네이트 필름 구조체를 1 인치(2.54 ㎝) 너비 × 약 2 내지 2.5 인치(5 내지 6.3 ㎝) 길이의 시편으로 절단하였다. 100 밀리미터/분 크로스헤드 속도에서 모델 1125 시험기(인스트론 코포레이션(Instron Corporation)(칸톤, 매사츄세츠주)에서 입수가능함)를 시험 장치로서 사용하였다. 시편의 적층 필름이 분리될 때, 스트립의 중앙 80 ％의 평균 박리 강도를 측정하였다. 크로스헤드 이동 거리의 처음 10 ％와 최종 10 ％를 생략하였다. 적층 필름의 하나가 찢기면 (즉, 결합 계면에서 필름을 분리하지 않는다면), 평균 박리 강도를 대신하여 박리 강도의 피크 값을 사용하였다. 각 T-박리 시험 중에 측정된 평균 하중(load)을 시편의 너비로 나누어 계산한, 기록된 T-박리 강도((시편 너비에 대해) 뉴톤/미터(N/m)로 기록된)는 동일한 시편으로부터 획득된 2 번 이상의 측정값의 평균을 나타낸다.

물로 정적 접촉각을 측정하기 위한 통상적인 절차

AST 프로덕츠, 인크.(Products, Inc.)(빌러리카, 매사츄세츠주)에서 입수가능한 상품명 "VCA-2500XE"를 갖는 비디오 접촉각 분석기를 사용하여 23 ℃에서 탈이온수(저항 > 18.1 메가옴)로 정적 접촉각을 측정하였다. 각 측정시 5-마이크로리터 물방울을 사용하였다. 표 1에서 기록된 접촉각 측정값은 반대면 상에서 3 방울 이상의 측정값의 평균을 나타낸다. 접촉각 측정의 오차는 ±1 도이다.

ESCA 분석

다르게 기재되지 않는다면, 비-단색광 Al 소스를 갖는 트윈-분석기 ESCA 기기를 사용하여 본원에서 하기에 기재된 ESCA 분석값을 획득하고; 표면의 법선에 대해 45 도의 산란각에서 광방출을 검출하였다. 분석된 표면의 ％ 원자 함량(즉, 총 원자수에 대하여 나타난 원자의 ％)으로 결과를 기록하였다.

색상 측정

프리즘 인스트루먼츠(Prism Instruments)(피커링, 온타리오, 캐나다)에서 상품명 "컬러-아이(COLOR-EYE) 2180"로 입수된 색상 분석기를 사용하여 색상을 측정하였다. 측정의 배경으로서 백색으로 칠한 스테인레스강 쿠폰(L^* = 92.281, a^*= -1.490, b^*= 0.884)을 사용하였다. 이 실시예의 투명한 샘플을 쿠폰 상에 테이핑하여 광원을 향하는 플루오로중합체 필름 면의 색상을 측정하였다. 흑색 및 백색 보정 기준에 대해 상기 기기를 표준화하였다. 상기에 기재된 표준 CIE L, a^*, b^* 단위로 색상을 나타내었다.

비교예 1

일렉트로-라이트 코포레이션(Electro-lite Corporation)(댄버리, 코네티컷주)에서 상표명 "ELC4001 라이트 큐어링 유니트(LIGHT CURING UNIT)"으로 입수되는, 400 와트 중간압 수은 램프의 24 ㎝ 아래에 10 분 동안 광화학적으로 개질된 FP-1의 조각을 두었다. 물로 정적 접촉각 측정을 위한 통상적인 방법에 따라 조사된 표면의 정적 접촉각을 측정하고, 또한 ESCA에 의해 분석하였다. 결과는 표 1에 기록하였다.

실시예 1

개질 조성물로서 MC-1를 사용하여 광화학적으로 개질된 플루오로중합체 필름의 통상적인 제조방법에 따라 FP-1의 조각을 광화학적으로 개질하였다. 복합 구조체를 비교예 1에서 사용된 동일한 조건 하에서 화학 방사선에 노출시켰다. 생성된 FP-1 필름의 광화학적으로 개질된 표면에 대한 물에 의한 정적 접촉각 측정 및 ESCA 분석 결과는 표 1(하기)에 기록된다.

표 1에서, "ND"는 검출되지 않음을 의미한다.

실시예 2-25

표 2에 기록된 개질 조성물, 온도 및 화학 방사선 노출 조건을 사용하여 광화학적으로 개질된 플루오로중합체 필름의 통상적인 제조방법으로 플루오로중합체 필름(즉, FP1 또는 FP2)의 조각(2.0 인치 × 1.0 인치(5.1 ㎝ × 2.5 ㎝))을 처리하였다. 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)(스케넥타디, 뉴욕주)에서 상표명 "GE 게르미시달 램프(GERMICIDAL LAMP) G15T8"로 입수되고 램프 사이에 2-인치 간격으로 병렬로 배열된 일렬의 6 개 15-와트 살균 관형 램프로부터 5 ㎝ 거리에 코팅된 샘플을 배치하여 화학 방사선에 노출시켰다.

T-박리 시험을 위해 하기의 통상적인 절차를 사용하여 제 2 중합체 필름(즉, 표 2에 나타낸 N-1 또는 B-1)의 각각의 조각(2.0 인치 × 1.0 인치(5.1 ㎝ × 2.5 ㎝)에 시험될 광화학적으로 개질된 플루오로중합체 필름의 조각을 각각 적층하였다. 플루오로중합체 필름을 제 2 중합체 필름 상에 중첩시키고, 폴리테트라플루오로에틸렌-코팅 섬유 시트의 스트립을 시험될 플루오로중합체 필름과 제 2 중합체 필름 사이에 하나의 짧은 엣지(edge)를 따라 약 0.6 ㎝ 삽입하여 T-박리 시험을 보조할 비결합 탭(tab)을 제공하였다. 이어서 가열된 유압 프레스의 가열된 압반 사이에서 150 psi(1.03 메가파스칼) 압력 하에서 200 ℃로 2 분 동안 시트를 가열함으로써 생성된 포개진 필름 조립체를 적층하였다. 이어서 생성된 고온 적층 필름 조립체를 수냉 금속 압반(13 내지 15 ℃)과 밀접하게 접촉하여 즉시 냉각하였다. 이어서 적층 필름 조립체를 점진적으로 실온으로 가온하고 T-박리 시험에 따라서 적층 조립체를 시험하였다.

상기에 나타낸 바와 같이 제조된, 비플루오르화 물질(즉, N-1 또는 B-1)의 필름을 플루오로중합체 필름의 광화학적으로 개질된 표면과 접촉시켜 배치하였다. 필름 조립체의 한 말단에서 적층을 방지하여 T-박리 시험 중 사용하기 위한 탭을 제공하도록 플루오로중합체 필름과 비플루오르화 필름 사이에 한 말단(약 1 ㎝ 중첩)에 작은 실리콘 이형 라이너(release liner) 조각을 배치하였다. 1.03 메가파스칼의 압력 하에 200 ℃로 2 분 동안 핫 프레스에 필름 구조체를 배치하고, 이어서 수냉 압반(13 내지 15 ℃)과 접촉시켜 즉시 냉각하였다. 냉각된 필름 구조체를 실온으로 가온하고 T-박리 시험을 하였다. T-박리 강도는 표 2(하기)에 기록된다.

실시예 29-35

표 3에 나타낸 개질 조성물 및 조사 시간을 사용하고, 실시예 2에서 사용된 일렬의 6 개의 15-와트 살균 램프 대신에 일렉트로-라이트 코포레이션(댄버리, 코네티컷주)에서 상표명 "ELC4001 라이트 큐어링 유니트"로 입수된, 복합 구조체로부터 24 ㎝의 거리에 위치한 400-와트 중간압 수은 램프의 광 출력에 필름을 노출시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라서 실시예 29-35를 제조하였다.

실시예 36-38 및 비교예 2-7

표 4에서 나타낸 개질 화합물 및 노출 조건을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법에 따라서 실시예 36-38를 제조하였다. 비개질된 플루오로중합체 필름(즉, 비교예 2, 4, 및 6) 및 광화학적으로 개질된 필름의 CIE L^*a^*b^* 색상 좌표는 표 4(하기)에 기록된다.

표 4에서, 주어진 필름에 대해 비개질된 표면과 광화학적으로 개질된 표면 간 색상 차이로서 델타 E^*를 계산하였다.

실시예 39-49 및 비교예 8

표 5에 나타낸 개질된 조성물을 MC-1 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 36을 반복하였다. 필름의 개질된 조각의 육안 관찰 색상은 표 5(하기)에 기록된다.

본 발명의 범위와 사상으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 예견할 수 없는 다양한 변경 및 변화는 당업계의 숙련자에 의해 달성될 수 있고, 본 발명은 본원에 상기 기재된 예시적인 실시양태로 과도하게 제한되지 않음을 이해해야 한다.

Claims

표면의 일부분 이상을

X는 O 또는 NH를 나타내고;

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴기이거나 또는 R, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중 임의의 2 개는 함께 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내되, 단 R₁ 및 R₂ 중 하나 이상 또는 R₃ 및 R₄중 하나 이상은 H가 아님)로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 개질 조성물과 접촉시키며;

노출된 표면을 제 2 기판에 결합시키는 것을 포함하는 복합체 물품을 제조하는 방법.

제 1항의 방법에 따라 개질된 표면을 갖는 플루오로중합체 기판.

표면의 일부분 이상을

X는 O 또는 NH를 나타내고;

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴기이거나, 또는 R, R₁, R₂, R₃, 및 R₄의 임의의 2개는 함께 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내되, 단 R₁ 및 R₂중 하나 이상 또는 R₃ 및 R₄중 하나 이상은 H가 아님)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 개질 조성물과 접촉시키며;

개질 조성물과 접촉한 표면의 일부분 이상을 화학 방사선에 노출시키는 것을 포함하고, 화학 방사선은 기판이 개질 조성물과 접촉하기 전에 기판의 일부분 이상을 통과하는, 플루오로중합체 기판의 표면을 개질시키기 위한 방법.

표면의 일부분 이상을

X는 O 또는 NH를 나타내고;

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 H, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴기이거나 또는 R, R₁, R₂, R₃, 및 R₄의 임의의 2 개는 함께 2 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내되, 단 R₁ 및 R₂중 하나 이상 또는 R₃ 및 R₄중 하나 이상이 H가 아님)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 개질 조성물과 접촉시키며;

개질 조성물과 접촉한 표면의 일부분 이상을 화학 방사선에 노출시키는 것을 포함하는 플루오로중합체 입자의 표면을 개질시키기 위한 방법.

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