JP2001151914A - フッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置 - Google Patents
フッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置Info
- Publication number
- JP2001151914A JP2001151914A JP35222199A JP35222199A JP2001151914A JP 2001151914 A JP2001151914 A JP 2001151914A JP 35222199 A JP35222199 A JP 35222199A JP 35222199 A JP35222199 A JP 35222199A JP 2001151914 A JP2001151914 A JP 2001151914A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- fluororesin
- amine
- solution
- modifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Fixing For Electrophotography (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決課題】 低濃度で安全なアミン系溶剤を含む溶液
を紫外線吸収体として用い、被加工物に対して均一でか
つ効率的な表面改質加工を行なうことが可能なフッ素系
樹脂の表面改質方法及びその装置を提供することを課題
とする。 【解決手段】 フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表
面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前
記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液が存在
する状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を
照射するように構成して課題を解決した。
を紫外線吸収体として用い、被加工物に対して均一でか
つ効率的な表面改質加工を行なうことが可能なフッ素系
樹脂の表面改質方法及びその装置を提供することを課題
とする。 【解決手段】 フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表
面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前
記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液が存在
する状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を
照射するように構成して課題を解決した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、プリンタや複写
機等の画像形成装置に使用される定着装置において、圧
力ロールの表面に被覆されるフッ素系樹脂チューブ等の
フッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置に関し、更に
は、離型性に優れる反面、親水性に乏しいフッ素系樹脂
（その成形体をも含む）に対して、その表面を改質して
親和性並びに接着性を持たせるフッ素系樹脂の表面改質
方法及びその装置に関するものである。
機等の画像形成装置に使用される定着装置において、圧
力ロールの表面に被覆されるフッ素系樹脂チューブ等の
フッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置に関し、更に
は、離型性に優れる反面、親水性に乏しいフッ素系樹脂
（その成形体をも含む）に対して、その表面を改質して
親和性並びに接着性を持たせるフッ素系樹脂の表面改質
方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、上記フッ素系樹脂の表面改質方法
としては、種々な技術が提案されている。例えば（１）
金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液
を用いる手法、（２）グロー放電、プラズマ処理を用い
る手法、（３）高周波スパッタエッチング方法、（４）
ホウ酸類のガス雰囲気中でのレーザ照射方法、（５）被
加工物に光吸収性物質を混練し、レーザ照射する手法な
どが報告されている。
としては、種々な技術が提案されている。例えば（１）
金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液
を用いる手法、（２）グロー放電、プラズマ処理を用い
る手法、（３）高周波スパッタエッチング方法、（４）
ホウ酸類のガス雰囲気中でのレーザ照射方法、（５）被
加工物に光吸収性物質を混練し、レーザ照射する手法な
どが報告されている。
【０００３】しかし、これらの手法は、危険が伴った
り、改質効果が乏しく、表面に物理的なダメージを与え
たり、被加工物の範囲が限定される等の問題点を有して
いた。
り、改質効果が乏しく、表面に物理的なダメージを与え
たり、被加工物の範囲が限定される等の問題点を有して
いた。
【０００４】そこで、これらの問題点を解決し得る技術
として、ここ数年の間に、次に示すように、紫外線パル
スレーザにてフッ素系樹脂及び成形体の表面の改質を行
なう技術が提案されてきている。
として、ここ数年の間に、次に示すように、紫外線パル
スレーザにてフッ素系樹脂及び成形体の表面の改質を行
なう技術が提案されてきている。
【０００５】すなわち、この紫外線パルスレーザにてフ
ッ素系樹脂及び成形体の表面の改質を行なう方法として
は、（６）特開平06-192452 号公報のように、ヒドラジ
ンガス雰囲気を用いてフッ素基の置換を行なう方法、
（７）特開平07-207049 号公報のように、フッ素系界面
活性剤と紫外線吸収化合物を利用する改質方法、（８）
特開平06-228343 号公報のように、高純度（100MΩ・cm
以上）の水を用いて、その透過率の良さを利用した改質
方法などが提案されてきている。
ッ素系樹脂及び成形体の表面の改質を行なう方法として
は、（６）特開平06-192452 号公報のように、ヒドラジ
ンガス雰囲気を用いてフッ素基の置換を行なう方法、
（７）特開平07-207049 号公報のように、フッ素系界面
活性剤と紫外線吸収化合物を利用する改質方法、（８）
特開平06-228343 号公報のように、高純度（100MΩ・cm
以上）の水を用いて、その透過率の良さを利用した改質
方法などが提案されてきている。
【０００６】更に説明すると、上記（６）特開平06-192
452 号公報に係るフッ素系高分子成形品表面の表面改質
方法は、フッ素系高分子成形品にヒドラジン類の存在下
に波長２５０ｎｍ以下の紫外レーザ光を照射し、該高分
子成形品の表面を親水化させるように構成したものであ
る。
452 号公報に係るフッ素系高分子成形品表面の表面改質
方法は、フッ素系高分子成形品にヒドラジン類の存在下
に波長２５０ｎｍ以下の紫外レーザ光を照射し、該高分
子成形品の表面を親水化させるように構成したものであ
る。
【０００７】また、上記（７）特開平07-207049 号公報
に係るフッ素樹脂成形体表面の改質法は、フッ素樹脂成
形体表面に、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活
性剤の存在下において、紫外レーザ光を照射するように
構成したものである。
に係るフッ素樹脂成形体表面の改質法は、フッ素樹脂成
形体表面に、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活
性剤の存在下において、紫外レーザ光を照射するように
構成したものである。
【０００８】さらに、上記（８）特開平06-228343 号公
報に係るフッ素樹脂の表面改質方法は、フッ素樹脂を高
純度の水に接触させ、前記フッ素樹脂と前記水との接触
面の所望の部分に紫外線を照射して前記フッ素樹脂の所
望の部分を親水化するように構成したものである。
報に係るフッ素樹脂の表面改質方法は、フッ素樹脂を高
純度の水に接触させ、前記フッ素樹脂と前記水との接触
面の所望の部分に紫外線を照射して前記フッ素樹脂の所
望の部分を親水化するように構成したものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のフッ素系樹脂の表面改質方法の場合には、次のような
問題点を有している。（６）の方法では、ヒドラジン類
のガスや有機酸無水を用いる化学処理を伴うため、作業
衛生上問題があるだけでなく、人体に悪影響を及ぼす危
険性が大きいという問題点がある。また、フッ素系樹脂
の表面改質の効果も低い。また、（７）の方法では、フ
ッ素系樹脂の表面改質の効果は得られるものの、紫外線
吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤の２種類の溶液
が必要となり、塗布、噴霧工程等の処理工程が増え、作
業効率が悪くなるという問題点がある。また、界面活性
剤の高濃度使用では作業衛生上問題がある。さらに、
（８）の方法においては、高純度の水を生成するのに高
価で大型の純水処理装置を必要とするだけでなく、純度
が下がらない環境を長時間維持することが非常に困難で
あり、コストが大幅に高くなるばかりか、溶剤を用いた
場合より改質効果が低いという問題点がある。また、Ａ
ｒＦ ＥＸＬ（エキシマレーザ）を用いることでガス寿
命が短いため、作業効率が悪いという問題点をも有して
いる。
のフッ素系樹脂の表面改質方法の場合には、次のような
問題点を有している。（６）の方法では、ヒドラジン類
のガスや有機酸無水を用いる化学処理を伴うため、作業
衛生上問題があるだけでなく、人体に悪影響を及ぼす危
険性が大きいという問題点がある。また、フッ素系樹脂
の表面改質の効果も低い。また、（７）の方法では、フ
ッ素系樹脂の表面改質の効果は得られるものの、紫外線
吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤の２種類の溶液
が必要となり、塗布、噴霧工程等の処理工程が増え、作
業効率が悪くなるという問題点がある。また、界面活性
剤の高濃度使用では作業衛生上問題がある。さらに、
（８）の方法においては、高純度の水を生成するのに高
価で大型の純水処理装置を必要とするだけでなく、純度
が下がらない環境を長時間維持することが非常に困難で
あり、コストが大幅に高くなるばかりか、溶剤を用いた
場合より改質効果が低いという問題点がある。また、Ａ
ｒＦ ＥＸＬ（エキシマレーザ）を用いることでガス寿
命が短いため、作業効率が悪いという問題点をも有して
いる。
【００１０】そこで、この発明は、上記従来技術の問題
点を解決するためになされたものであり、その目的とす
るところは、低濃度で安全なアミン系溶剤を含む溶液を
紫外線吸収体として用い、被加工物に対して均一でかつ
効率的な表面改質加工を行なうことが可能なフッ素系樹
脂の表面改質方法及びその装置を提供することにある。
点を解決するためになされたものであり、その目的とす
るところは、低濃度で安全なアミン系溶剤を含む溶液を
紫外線吸収体として用い、被加工物に対して均一でかつ
効率的な表面改質加工を行なうことが可能なフッ素系樹
脂の表面改質方法及びその装置を提供することにある。
【００１１】また、他の目的とするところは、紫外線レ
ーザエネルギの繰り返し数を制御することによって、効
率的に所望の改質具合を得ることが可能なフッ素系樹脂
の表面改質方法及びその装置を提供することにある。
ーザエネルギの繰り返し数を制御することによって、効
率的に所望の改質具合を得ることが可能なフッ素系樹脂
の表面改質方法及びその装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、請求項１に記載された発明は、フッ素を末端基に含
むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素系樹脂の表面改
質方法において、前記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶
剤を含む溶液が存在する状態で、当該フッ素系樹脂の表
面に紫外レーザ光を照射することを特徴とするフッ素系
樹脂の表面改質方法である。
め、請求項１に記載された発明は、フッ素を末端基に含
むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素系樹脂の表面改
質方法において、前記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶
剤を含む溶液が存在する状態で、当該フッ素系樹脂の表
面に紫外レーザ光を照射することを特徴とするフッ素系
樹脂の表面改質方法である。
【００１３】ここで、上記フッ素を末端基に含むフッ素
系樹脂とは、当該フッ素系樹脂そのもの、及びその成形
体（含フッ素有機高分子化合物からなる成形体）の双方
を含むものであり、当該フッ素を末端基に含むフッ素系
樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体
（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキ
シエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・エ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。なお、
これらの具体的形態は特に限定されるものではない。
系樹脂とは、当該フッ素系樹脂そのもの、及びその成形
体（含フッ素有機高分子化合物からなる成形体）の双方
を含むものであり、当該フッ素を末端基に含むフッ素系
樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体
（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキ
シエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・エ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。なお、
これらの具体的形態は特に限定されるものではない。
【００１４】また、上記アミン系溶剤を含む溶液として
は、数多く存在するアミン系溶剤のいずれをも使用する
ことができ、鎖状アミン類と環状（芳香族と非芳香族）
アミン類に分類されるいずれであっても良いが、中で
も、反応性が良く、安全性が高い傾向にあるアミン系溶
剤（分子構造の末端にＮがない鎖状アミン化合物）、つ
まりＮ分子を含み且つ末端基がＨ分子であって分子構造
がＣn Ｈ2n+1であるアミン系溶剤を用いるのが望まし
い。
は、数多く存在するアミン系溶剤のいずれをも使用する
ことができ、鎖状アミン類と環状（芳香族と非芳香族）
アミン類に分類されるいずれであっても良いが、中で
も、反応性が良く、安全性が高い傾向にあるアミン系溶
剤（分子構造の末端にＮがない鎖状アミン化合物）、つ
まりＮ分子を含み且つ末端基がＨ分子であって分子構造
がＣn Ｈ2n+1であるアミン系溶剤を用いるのが望まし
い。
【００１５】また、請求項２に記載された発明は、フッ
素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素
系樹脂の表面改質方法において、前記フッ素系樹脂の表
面に紫外パルスレーザ光を照射することで、当該フッ素
系樹脂の改質を行うとともに、前記紫外パルスレーザ光
の照射回数を制御することで、フッ素系樹脂の所望の改
質状態を得ることを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質
方法である。
素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素
系樹脂の表面改質方法において、前記フッ素系樹脂の表
面に紫外パルスレーザ光を照射することで、当該フッ素
系樹脂の改質を行うとともに、前記紫外パルスレーザ光
の照射回数を制御することで、フッ素系樹脂の所望の改
質状態を得ることを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質
方法である。
【００１６】さらに、請求項３に記載された発明は、フ
ッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ
素系樹脂の表面改質方法において、前記フッ素系樹脂の
表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を均一に形成した
状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射
することを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質方法であ
る。
ッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ
素系樹脂の表面改質方法において、前記フッ素系樹脂の
表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を均一に形成した
状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射
することを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質方法であ
る。
【００１７】また更に、請求項４に記載された発明は、
前記アミン系溶剤を含む溶液として、トリメチルアミン
（（ＣＨ3 ）3 Ｎ）、トリエチルアミン（（ＣＨ5 ）3
Ｎ）等の鎖状脂肪族アミン、又はアニリン（Ｃ6 Ｈ5 Ｎ
Ｈ2 ）、ナフチルアミン（Ｃ 10Ｈ7 ＮＨ2 ）等の環状芳
香族アミンの水溶液、アセトニトリル溶液、あるいはエ
タノール溶液を用いることを特徴とする請求項１又は３
記載のフッ素系樹脂の表面改質方法である。
前記アミン系溶剤を含む溶液として、トリメチルアミン
（（ＣＨ3 ）3 Ｎ）、トリエチルアミン（（ＣＨ5 ）3
Ｎ）等の鎖状脂肪族アミン、又はアニリン（Ｃ6 Ｈ5 Ｎ
Ｈ2 ）、ナフチルアミン（Ｃ 10Ｈ7 ＮＨ2 ）等の環状芳
香族アミンの水溶液、アセトニトリル溶液、あるいはエ
タノール溶液を用いることを特徴とする請求項１又は３
記載のフッ素系樹脂の表面改質方法である。
【００１８】また、同じ系列であるピペリジン（Ｃ5 Ｎ
Ｈ6 ）、エチレイイミン（Ｃ2 Ｈ5Ｎ）や鎖状アミンの
トリエチルアミン（（ＣＨ5 ）3 Ｎ）、ヘキシルアミン
（Ｃ 6 Ｈ13ＮＨ2 ）は、鼠経口ＬＤ５０のデータ値を示
す図８から明らかなように、毒性が高い。
Ｈ6 ）、エチレイイミン（Ｃ2 Ｈ5Ｎ）や鎖状アミンの
トリエチルアミン（（ＣＨ5 ）3 Ｎ）、ヘキシルアミン
（Ｃ 6 Ｈ13ＮＨ2 ）は、鼠経口ＬＤ５０のデータ値を示
す図８から明らかなように、毒性が高い。
【００１９】そこで、後述する請求項７以下に記載され
ているように、アミン系溶剤の中でも、反応性が良く、
安全性が高い環状アミンの非芳香族系列であるピリジン
（Ｃ 5 Ｈ5 Ｎ）を溶かした水溶液を用いるのが望まし
い。
ているように、アミン系溶剤の中でも、反応性が良く、
安全性が高い環状アミンの非芳香族系列であるピリジン
（Ｃ 5 Ｈ5 Ｎ）を溶かした水溶液を用いるのが望まし
い。
【００２０】さらに、請求項５に記載された発明は、フ
ッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ
素系樹脂の表面改質装置において、前記フッ素系樹脂の
表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を形成する薄膜形
成手段と、前記フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照
射する紫外レーザ光照射手段を備えたことを特徴とする
フッ素系樹脂の表面改質装置である。
ッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ
素系樹脂の表面改質装置において、前記フッ素系樹脂の
表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を形成する薄膜形
成手段と、前記フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照
射する紫外レーザ光照射手段を備えたことを特徴とする
フッ素系樹脂の表面改質装置である。
【００２１】又、請求項６に記載された発明は、前記薄
膜形成手段は、アミン系溶剤を含む溶液が塗布されたフ
ッ素系樹脂の表面に、紫外線透過部材を押圧し、当該紫
外線透過部材の押圧力を制御することによって、前記ア
ミン系溶剤を含む溶液の薄膜を均一に形成することを特
徴とするフッ素系樹脂の表面改質装置である。
膜形成手段は、アミン系溶剤を含む溶液が塗布されたフ
ッ素系樹脂の表面に、紫外線透過部材を押圧し、当該紫
外線透過部材の押圧力を制御することによって、前記ア
ミン系溶剤を含む溶液の薄膜を均一に形成することを特
徴とするフッ素系樹脂の表面改質装置である。
【００２２】請求項７に記載された発明は、前記アミン
系溶剤として、環状非芳香族アミン系溶剤であるピリジ
ンを用いることを特徴とする請求項５又は６記載のフッ
素系樹脂の表面改質装置である。
系溶剤として、環状非芳香族アミン系溶剤であるピリジ
ンを用いることを特徴とする請求項５又は６記載のフッ
素系樹脂の表面改質装置である。
【００２３】請求項８に記載された発明は、前記アミン
系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶剤である
ピリジンの純水を用いたピリジン水溶液であることを特
徴とする請求項５又は６記載のフッ素系樹脂の表面改質
装置である。
系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶剤である
ピリジンの純水を用いたピリジン水溶液であることを特
徴とする請求項５又は６記載のフッ素系樹脂の表面改質
装置である。
【００２４】請求項９に記載された発明は、前記ピリジ
ン水溶液に用いられるピリジンの純度は、９９．９％以
上の鹿１級程度であることを特徴とする請求項５又は６
記載のフッ素系樹脂の表面改質装置である。
ン水溶液に用いられるピリジンの純度は、９９．９％以
上の鹿１級程度であることを特徴とする請求項５又は６
記載のフッ素系樹脂の表面改質装置である。
【００２５】請求項１０に記載された発明は、前記ピリ
ジン水溶液に用いられる水の純度は、０．２μＳ（ジー
メンス）／ｃｍ以上であって、ピリジン水溶液の濃度
は、２％以下であることを特徴とする請求項５又は６記
載のフッ素系樹脂の表面改質装置である。
ジン水溶液に用いられる水の純度は、０．２μＳ（ジー
メンス）／ｃｍ以上であって、ピリジン水溶液の濃度
は、２％以下であることを特徴とする請求項５又は６記
載のフッ素系樹脂の表面改質装置である。
【００２６】さらに、請求項１１に記載された発明は、
前記紫外レーザ光照射手段が、ＫｒＦエキシマレーザ光
を照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフッ
素系樹脂の表面改質装置である。
前記紫外レーザ光照射手段が、ＫｒＦエキシマレーザ光
を照射することを特徴とする請求項５又は６記載のフッ
素系樹脂の表面改質装置である。
【００２７】また、請求項１２に記載された発明は、前
記アミン系溶剤として、環状非芳香族アミン系溶剤であ
るピリジンを用いることを特徴とする請求項１又は３記
載のフッ素系樹脂の表面改質方法である。
記アミン系溶剤として、環状非芳香族アミン系溶剤であ
るピリジンを用いることを特徴とする請求項１又は３記
載のフッ素系樹脂の表面改質方法である。
【００２８】更に、請求項１３に記載された発明は、前
記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶
剤であるピリジンの純水を用いたピリジン水溶液である
ことを特徴とする請求項１又は３記載のフッ素系樹脂の
表面改質方法である。
記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶
剤であるピリジンの純水を用いたピリジン水溶液である
ことを特徴とする請求項１又は３記載のフッ素系樹脂の
表面改質方法である。
【００２９】又更に、請求項１４に記載された発明は、
前記ピリジン水溶液に用いられるピリジンの純度は、９
９．９％以上の鹿１級程度であることを特徴とする請求
項１又は３記載のフッ素系樹脂の表面改質方法である。
前記ピリジン水溶液に用いられるピリジンの純度は、９
９．９％以上の鹿１級程度であることを特徴とする請求
項１又は３記載のフッ素系樹脂の表面改質方法である。
【００３０】ここで、上記ピリジン水溶液に用いられる
純水としては、例えば、蒸留水が用いられ、当該ピリジ
ン水溶液に用いられる水の純度は、例えば、０．２μＳ
（ジーメンス）／ｃｍ以上のものが用いられ、ピリジン
水溶液の濃度としては、例えｂ、２％以下という極低濃
度に設定される。
純水としては、例えば、蒸留水が用いられ、当該ピリジ
ン水溶液に用いられる水の純度は、例えば、０．２μＳ
（ジーメンス）／ｃｍ以上のものが用いられ、ピリジン
水溶液の濃度としては、例えｂ、２％以下という極低濃
度に設定される。
【００３１】
【作用】この発明は、基本的に、フッ素系樹脂の表面に
アミン系溶剤を含む溶液が存在する状態で、当該フッ素
系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射するものである。
アミン系溶剤を含む溶液が存在する状態で、当該フッ素
系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射するものである。
【００３２】また、この発明においては、加工ステージ
上にアミン系溶剤を含む溶液を介してフッ素系樹脂又は
その成形体からなる加工部材を載置し、紫外線透過部材
の押圧力を制御することで、アミン系溶剤を含む溶液の
薄膜に形成し、レーザ照射によってフッ素系樹脂又はそ
の成形体表面を改質するものである。紫外線透過部材の
押圧力及び薄膜形成手段により改質に用いる溶液を均一
な薄膜厚に形成し、紫外レーザ繰り返し数制御により、
照射部の改質具合を所望した状態に効率よく生成する。
さらに、改質に用いられる溶液は、低濃度のアミン系溶
剤を用いた触媒であり、安全に改質加工を行うことがで
きる。
上にアミン系溶剤を含む溶液を介してフッ素系樹脂又は
その成形体からなる加工部材を載置し、紫外線透過部材
の押圧力を制御することで、アミン系溶剤を含む溶液の
薄膜に形成し、レーザ照射によってフッ素系樹脂又はそ
の成形体表面を改質するものである。紫外線透過部材の
押圧力及び薄膜形成手段により改質に用いる溶液を均一
な薄膜厚に形成し、紫外レーザ繰り返し数制御により、
照射部の改質具合を所望した状態に効率よく生成する。
さらに、改質に用いられる溶液は、低濃度のアミン系溶
剤を用いた触媒であり、安全に改質加工を行うことがで
きる。
【００３３】さらに、この発明においては、アミン系溶
剤を含む溶液として、溶媒を純水（蒸留水）としたとき
の低濃度ピリジン水溶液のみを使用することによって、
より安全かつ高い効率で所望の改質具合を得ることがで
きることを、本発明者は見出した。
剤を含む溶液として、溶媒を純水（蒸留水）としたとき
の低濃度ピリジン水溶液のみを使用することによって、
より安全かつ高い効率で所望の改質具合を得ることがで
きることを、本発明者は見出した。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下に、この発明の実施の形態に
ついて図面を参照して説明する。
ついて図面を参照して説明する。
【００３５】図２はこの発明の一実施の形態に係るフッ
素系樹脂の表面改質方法を適用したフッ素系樹脂の表面
改質装置を示す概略構成図である。
素系樹脂の表面改質方法を適用したフッ素系樹脂の表面
改質装置を示す概略構成図である。
【００３６】図において、１１はｋｒＦ（波長：２４８
ｎｍ）のエキシマレーザ光を発生するレーザ発生装置で
あり、このレーザ発生装置１１から出射されたｋｒＦの
エキシマレーザ光ＬＢは、ミラー１２、１３、１４によ
って反射され、加工ステージ２２上に載置された被加工
物としてのフッ素系樹脂成形物に照射される。その際、
上記ミラー１２とミラー１３の間には、レーザ発生装置
１１から出射されたｋｒＦのエキシマレーザ光ＬＢを絞
る作用をする絞り１５と、エキシマレーザ光ＬＢの照射
状態を開閉するシャッター１６付きのマクク１７とが配
設されている。また、上記ミラー１４と加工ステージ２
２との間には、上記レーザ発生装置１１から出射された
ｋｒＦのエキシマレーザ光ＬＢを結像するレンズ１８が
配設されており、このレンズ１８は、焦点用駆動装置１
９によって上下方向であるＺ１軸方向に沿って駆動され
るようになっている。さらに、上記加工ステージ２２
は、加工ステージ駆動装置２４により、垂直軸の回りを
θ１方向に、水平軸の回りをθ２方向に、θ２方向と直
交する水平軸の回りをθ３方向に、及び水平面内のＸ軸
方向とＹ軸方向に沿って、駆動可能となっている。ま
た、上記加工ステージ２２の加工位置と異なる位置の上
方には、当該加工ステージ２２上の加工状態をモニタす
るモニタ装置２５が配設されている。このモニタ装置２
５は、加工ステージ２２上の被加工物を計測する計測カ
メラ２６と、当該計測カメラ２６の焦点を駆動するため
の焦点用駆動装置２７と、前記計測カメラ２６で計測さ
れた被加工物の加工状態をレーザ発生装置１１にフィー
ドバックするフィードバック制御盤２８とを備えてい
る。また、上記フィードバック制御盤２８は、レーザ発
生装置１１を制御するレーザ発生制御盤２９に接続され
ている。
ｎｍ）のエキシマレーザ光を発生するレーザ発生装置で
あり、このレーザ発生装置１１から出射されたｋｒＦの
エキシマレーザ光ＬＢは、ミラー１２、１３、１４によ
って反射され、加工ステージ２２上に載置された被加工
物としてのフッ素系樹脂成形物に照射される。その際、
上記ミラー１２とミラー１３の間には、レーザ発生装置
１１から出射されたｋｒＦのエキシマレーザ光ＬＢを絞
る作用をする絞り１５と、エキシマレーザ光ＬＢの照射
状態を開閉するシャッター１６付きのマクク１７とが配
設されている。また、上記ミラー１４と加工ステージ２
２との間には、上記レーザ発生装置１１から出射された
ｋｒＦのエキシマレーザ光ＬＢを結像するレンズ１８が
配設されており、このレンズ１８は、焦点用駆動装置１
９によって上下方向であるＺ１軸方向に沿って駆動され
るようになっている。さらに、上記加工ステージ２２
は、加工ステージ駆動装置２４により、垂直軸の回りを
θ１方向に、水平軸の回りをθ２方向に、θ２方向と直
交する水平軸の回りをθ３方向に、及び水平面内のＸ軸
方向とＹ軸方向に沿って、駆動可能となっている。ま
た、上記加工ステージ２２の加工位置と異なる位置の上
方には、当該加工ステージ２２上の加工状態をモニタす
るモニタ装置２５が配設されている。このモニタ装置２
５は、加工ステージ２２上の被加工物を計測する計測カ
メラ２６と、当該計測カメラ２６の焦点を駆動するため
の焦点用駆動装置２７と、前記計測カメラ２６で計測さ
れた被加工物の加工状態をレーザ発生装置１１にフィー
ドバックするフィードバック制御盤２８とを備えてい
る。また、上記フィードバック制御盤２８は、レーザ発
生装置１１を制御するレーザ発生制御盤２９に接続され
ている。
【００３７】なお、ミラーは、装置構成によって３枚に
限らず適宜用いればよく、又、ミラーを用いずに構成し
てもよい。また、シャッター１６が不要であればなくて
もよい。
限らず適宜用いればよく、又、ミラーを用いずに構成し
てもよい。また、シャッター１６が不要であればなくて
もよい。
【００３８】また、上記加工ステージ２２上には、図３
及び図４に示すように、繊維状体２１を介して、被加工
部材であるフッ素系樹脂成形体２０の表面がレンズ１８
側に向くようにフッ素系樹脂成形体２０が載置されてい
る。このフッ素系樹脂成形体２０としては、例えば、フ
ッ素系樹脂からなるフィルム状の成形体が用いられる
が、当該フッ素系樹脂成形体２０の形状は、フィルム状
に限定されるものではなく、他の任意の形状であっても
良いことは勿論である。繊維状体２１は、通気性の良い
繊維質の部材である。具体例としては、厚さ１００μｍ
程度の均一な厚さの通気性のよい紙を使用することがで
きる。加工ステージ２２には、その表面に開口する１な
いし複数の通気孔３１が設けられており、内部の空間を
介して真空ポンプ２３に連通している。この真空ポンプ
２３を動作させて吸引すると、加工ステージ２２の内部
の空間が負圧となり、通気孔３１を介して繊維状体２１
が吸着される。さらに、繊維状体２１が通気性のよい部
材であることから、被加工部材２０は繊維状体２１を介
して吸引され、当該被加工部材２０を加工ステージ２２
に繊維状体２１を介して吸着固定することができるよう
になっている。
及び図４に示すように、繊維状体２１を介して、被加工
部材であるフッ素系樹脂成形体２０の表面がレンズ１８
側に向くようにフッ素系樹脂成形体２０が載置されてい
る。このフッ素系樹脂成形体２０としては、例えば、フ
ッ素系樹脂からなるフィルム状の成形体が用いられる
が、当該フッ素系樹脂成形体２０の形状は、フィルム状
に限定されるものではなく、他の任意の形状であっても
良いことは勿論である。繊維状体２１は、通気性の良い
繊維質の部材である。具体例としては、厚さ１００μｍ
程度の均一な厚さの通気性のよい紙を使用することがで
きる。加工ステージ２２には、その表面に開口する１な
いし複数の通気孔３１が設けられており、内部の空間を
介して真空ポンプ２３に連通している。この真空ポンプ
２３を動作させて吸引すると、加工ステージ２２の内部
の空間が負圧となり、通気孔３１を介して繊維状体２１
が吸着される。さらに、繊維状体２１が通気性のよい部
材であることから、被加工部材２０は繊維状体２１を介
して吸引され、当該被加工部材２０を加工ステージ２２
に繊維状体２１を介して吸着固定することができるよう
になっている。
【００３９】ところで、この実施の形態１では、フッ素
系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を形成す
る薄膜形成手段と、前記フッ素系樹脂の表面に紫外レー
ザ光を照射する紫外レーザ光照射手段を備えるように構
成されている。また、上記薄膜形成手段は、アミン系溶
剤を含む溶液が塗布されたフッ素系樹脂の表面に、紫外
線透過部材を押圧し、当該紫外線透過部材の押圧力を制
御することによって、前記アミン系溶剤を含む溶液の薄
膜を均一に形成するように構成されている。さらに、上
記紫外レーザ光照射手段としては、ＫｒＦエキシマレー
ザ光を照射するものが用いられる。
系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を形成す
る薄膜形成手段と、前記フッ素系樹脂の表面に紫外レー
ザ光を照射する紫外レーザ光照射手段を備えるように構
成されている。また、上記薄膜形成手段は、アミン系溶
剤を含む溶液が塗布されたフッ素系樹脂の表面に、紫外
線透過部材を押圧し、当該紫外線透過部材の押圧力を制
御することによって、前記アミン系溶剤を含む溶液の薄
膜を均一に形成するように構成されている。さらに、上
記紫外レーザ光照射手段としては、ＫｒＦエキシマレー
ザ光を照射するものが用いられる。
【００４０】すなわち、この実施の形態１では、図１に
示すように、加工ステージ２２上に被加工部材としてフ
ッ素系樹脂成形体２０が載置されている。このフッ素系
樹脂成形体２０としては、例えば、図５に示すように、
四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共
重合体（ＰＦＡ）からなるフィルム状のフッ素系樹脂成
形体２０が用いられる。また、上記フッ素系樹脂成形体
２０の表面には、低濃度のアミン系溶剤を含む溶液３０
が塗布されている。このアミン系溶剤を含む溶液３０と
しては、例えば、トリメチルアミンのアセトニトリル溶
液が用いられる。さらに、上記アミン系溶剤を含む溶液
３０が塗布されたフッ素系樹脂成形体２０の表面には、
石英板等からなる紫外線透過部材３１が押圧されてい
る。この紫外線透過部材３１は、一定の厚さ（例えば、
３ｍｍ）で、表裏両面が平面で互いに平行となるように
精度良く形成されている。
示すように、加工ステージ２２上に被加工部材としてフ
ッ素系樹脂成形体２０が載置されている。このフッ素系
樹脂成形体２０としては、例えば、図５に示すように、
四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共
重合体（ＰＦＡ）からなるフィルム状のフッ素系樹脂成
形体２０が用いられる。また、上記フッ素系樹脂成形体
２０の表面には、低濃度のアミン系溶剤を含む溶液３０
が塗布されている。このアミン系溶剤を含む溶液３０と
しては、例えば、トリメチルアミンのアセトニトリル溶
液が用いられる。さらに、上記アミン系溶剤を含む溶液
３０が塗布されたフッ素系樹脂成形体２０の表面には、
石英板等からなる紫外線透過部材３１が押圧されてい
る。この紫外線透過部材３１は、一定の厚さ（例えば、
３ｍｍ）で、表裏両面が平面で互いに平行となるように
精度良く形成されている。
【００４１】また、上記紫外線透過部材３１は、膜厚制
御装置３２によって上下方向に沿って、しかも、加工ス
テージ２２及びフッ素系樹脂成形体２０の表面に対して
平行となるように制御可能となっている。そして、上記
紫外線透過部材３１は、膜厚制御装置３２によって上下
方向等に沿って微少量ずつ移動させることにより、紫外
線透過部材３１の下面とフッ素系樹脂成形体２０の表面
との間隙Ｇを制御し、フッ素系樹脂成形体２０の表面に
アミン系溶剤を含む溶液３０の薄膜を均一に形成するよ
うに構成されている。このアミン系溶剤を含む溶液３０
の薄膜は、薄い方がフッ素系樹脂成形体２０の改質効果
が高いことが、本発明者らの実験によって確認されてお
り、当該アミン系溶剤を含む溶液３０の膜厚は、例え
ば、数十μｍに設定される。
御装置３２によって上下方向に沿って、しかも、加工ス
テージ２２及びフッ素系樹脂成形体２０の表面に対して
平行となるように制御可能となっている。そして、上記
紫外線透過部材３１は、膜厚制御装置３２によって上下
方向等に沿って微少量ずつ移動させることにより、紫外
線透過部材３１の下面とフッ素系樹脂成形体２０の表面
との間隙Ｇを制御し、フッ素系樹脂成形体２０の表面に
アミン系溶剤を含む溶液３０の薄膜を均一に形成するよ
うに構成されている。このアミン系溶剤を含む溶液３０
の薄膜は、薄い方がフッ素系樹脂成形体２０の改質効果
が高いことが、本発明者らの実験によって確認されてお
り、当該アミン系溶剤を含む溶液３０の膜厚は、例え
ば、数十μｍに設定される。
【００４２】以上の構成において、この実施の形態に係
るフッ素系樹脂の表面改質装置では、次のようにして、
低濃度で安全なアミン系溶剤を含む溶液を紫外線吸収体
として用い、被加工物に対して均一でかつ効率的な表面
改質加工を行なうことが可能となっている。
るフッ素系樹脂の表面改質装置では、次のようにして、
低濃度で安全なアミン系溶剤を含む溶液を紫外線吸収体
として用い、被加工物に対して均一でかつ効率的な表面
改質加工を行なうことが可能となっている。
【００４３】すなわち、この実施の形態では、レーザ発
生装置１１から出射されたｋｒＦのエキシマレーザ光Ｌ
Ｂは、図２に示すように、投影マスク１７を通して集光
レンズ１８によって被加工物２０上に収束される。発振
されるレーザ光ＬＢは、波長２４８ｎｍの紫外線である
ため、加工ステージ２２上の被加工物２０に載置されて
いる紫外線透過部材３１を透過し、図１に示すように、
均一な薄膜の紫外線を吸収する溶液３０を介して被加工
物２０に照射される。照射された被加工物であるフッ素
系樹脂成形体２０表面では光化学反応により、溶液が基
質と呼ばれるラジカルを発生することで、図５に示すよ
うに、フッ素系樹脂成形体２０表面のフッ素結合を切り
離し、ＣＨ基を効率よく置換させることができる。照射
されるレーザ光ＬＢのエネルギ密度は、わずかなアブレ
ーション反応（フッ素系樹脂の分子鎖を切断して分離す
る反応）が発生する程度の弱いエネルギ密度（＜９０ｍ
ｊ／ｃｍ2 ）を用いて、レーザ光ＬＢ照射の繰り返し回
数を制御することにより、所望の改質具合を効率的に得
ることができる。
生装置１１から出射されたｋｒＦのエキシマレーザ光Ｌ
Ｂは、図２に示すように、投影マスク１７を通して集光
レンズ１８によって被加工物２０上に収束される。発振
されるレーザ光ＬＢは、波長２４８ｎｍの紫外線である
ため、加工ステージ２２上の被加工物２０に載置されて
いる紫外線透過部材３１を透過し、図１に示すように、
均一な薄膜の紫外線を吸収する溶液３０を介して被加工
物２０に照射される。照射された被加工物であるフッ素
系樹脂成形体２０表面では光化学反応により、溶液が基
質と呼ばれるラジカルを発生することで、図５に示すよ
うに、フッ素系樹脂成形体２０表面のフッ素結合を切り
離し、ＣＨ基を効率よく置換させることができる。照射
されるレーザ光ＬＢのエネルギ密度は、わずかなアブレ
ーション反応（フッ素系樹脂の分子鎖を切断して分離す
る反応）が発生する程度の弱いエネルギ密度（＜９０ｍ
ｊ／ｃｍ2 ）を用いて、レーザ光ＬＢ照射の繰り返し回
数を制御することにより、所望の改質具合を効率的に得
ることができる。
【００４４】その際、加工ステージ２２は、モニタ装置
２５の計測カメラ２６の位置において、被加工部材２０
の加工面がレーザ光ＬＢに対し垂直となるように、加工
ステージ駆動装置２４を回転方向θ１、θ２、θ３に駆
動し、調整する。なお、計測カメラ２６のピントは、焦
点用駆動装置２７によって調整される。その後、加工ス
テージ２２と加工部材２０の加工面との高さを計測す
る。加工ステージ駆動装置２４をＹ方向に駆動して加工
部材２０を加工位置に移動し、レーザ光ＬＢによる加工
を実施する。エキシマレーザ光ＬＢのビームを振ること
によって、被加工部材２０の表面にマスク１７の開口形
状に応じた形状の加工が行なわれる。加工部材２０に対
する改質の程度は、レーザ光の強度や照射時間によって
制御可能であり、レーザ発生制御盤２９は設定された値
に応じてレーザ光ＬＢの発生を制御する。
２５の計測カメラ２６の位置において、被加工部材２０
の加工面がレーザ光ＬＢに対し垂直となるように、加工
ステージ駆動装置２４を回転方向θ１、θ２、θ３に駆
動し、調整する。なお、計測カメラ２６のピントは、焦
点用駆動装置２７によって調整される。その後、加工ス
テージ２２と加工部材２０の加工面との高さを計測す
る。加工ステージ駆動装置２４をＹ方向に駆動して加工
部材２０を加工位置に移動し、レーザ光ＬＢによる加工
を実施する。エキシマレーザ光ＬＢのビームを振ること
によって、被加工部材２０の表面にマスク１７の開口形
状に応じた形状の加工が行なわれる。加工部材２０に対
する改質の程度は、レーザ光の強度や照射時間によって
制御可能であり、レーザ発生制御盤２９は設定された値
に応じてレーザ光ＬＢの発生を制御する。
【００４５】このように、上記実施の形態では、図１に
示すように、フッ素系樹脂成形体２０の表面にアミン系
溶剤を含む溶液３０が存在する状態で、当該フッ素系樹
脂成形体２０の表面に紫外レーザ光ＬＢを照射するもの
である。
示すように、フッ素系樹脂成形体２０の表面にアミン系
溶剤を含む溶液３０が存在する状態で、当該フッ素系樹
脂成形体２０の表面に紫外レーザ光ＬＢを照射するもの
である。
【００４６】また、上記実施の形態では、加工ステージ
２２上にアミン系溶剤を含む溶液３０を介してフッ素系
樹脂成形体からなる被加工部材２０を載置し、紫外線透
過部材３１の押圧力を制御することで、アミン系溶剤を
含む溶液３０の薄膜に形成し、レーザ光ＬＢの照射によ
ってフッ素系樹脂成形体２０の表面を改質するものであ
る。紫外線透過部材３１の押圧力及び薄膜制御装置３２
により改質に用いる溶液を均一な薄膜厚に形成し、紫外
レーザ繰り返し数制御により、照射部の改質具合を所望
した状態に効率よく生成する。さらに、改質に用いられ
る溶液３０は、低濃度のアミン系溶剤を用いた触媒であ
り、安全に改質加工を行うことができる。
２２上にアミン系溶剤を含む溶液３０を介してフッ素系
樹脂成形体からなる被加工部材２０を載置し、紫外線透
過部材３１の押圧力を制御することで、アミン系溶剤を
含む溶液３０の薄膜に形成し、レーザ光ＬＢの照射によ
ってフッ素系樹脂成形体２０の表面を改質するものであ
る。紫外線透過部材３１の押圧力及び薄膜制御装置３２
により改質に用いる溶液を均一な薄膜厚に形成し、紫外
レーザ繰り返し数制御により、照射部の改質具合を所望
した状態に効率よく生成する。さらに、改質に用いられ
る溶液３０は、低濃度のアミン系溶剤を用いた触媒であ
り、安全に改質加工を行うことができる。
【００４７】実施例１ フッ素樹脂例えばＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パ
ーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体）フィルム
２０に、トリメチルアミン４％濃度のアセトニトリル溶
液を用いて、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）エキシマレー
ザ光ＬＢ（エネルギ密度：７５ｍｊ／ｃｍ2 ）を、１０
０Ｈｚで２０秒間だけパルス数２０００ｓｈｏｔｓ照射
すると、照射部の純水接触角測定値は６０°程度を示
し、新水性に改質されたことが確認された。また、同材
料にて、溶液３０としてトリメチルアミン２％濃度のア
セトニトリル溶液を用いた場合は、エネルギ密度：７５
ｍｊ／ｃｍ2 、パルス数３０００ｓｈｏｔｓで水との接
触角が６０°前後に改質された。
ーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体）フィルム
２０に、トリメチルアミン４％濃度のアセトニトリル溶
液を用いて、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）エキシマレー
ザ光ＬＢ（エネルギ密度：７５ｍｊ／ｃｍ2 ）を、１０
０Ｈｚで２０秒間だけパルス数２０００ｓｈｏｔｓ照射
すると、照射部の純水接触角測定値は６０°程度を示
し、新水性に改質されたことが確認された。また、同材
料にて、溶液３０としてトリメチルアミン２％濃度のア
セトニトリル溶液を用いた場合は、エネルギ密度：７５
ｍｊ／ｃｍ2 、パルス数３０００ｓｈｏｔｓで水との接
触角が６０°前後に改質された。
【００４８】図６はエキシマレーザ光ＬＢの照射回数が
一定で、トリメチルアミンの濃度を変化させた場合に、
純水接触角の測定値がどのように変化するかを確認する
実験の結果を示すものである。この図６から明らかなよ
うに、トリメチルアミンの濃度が２％以上であれば、純
水接触角の測定値を６０°程度に改質することができ、
トリメチルアミンの濃度には依存しないことがわかる。
一定で、トリメチルアミンの濃度を変化させた場合に、
純水接触角の測定値がどのように変化するかを確認する
実験の結果を示すものである。この図６から明らかなよ
うに、トリメチルアミンの濃度が２％以上であれば、純
水接触角の測定値を６０°程度に改質することができ、
トリメチルアミンの濃度には依存しないことがわかる。
【００４９】このように、数％の低濃度のアミン溶剤の
溶液で十分な改質が起こり、親和性を得ることができ、
安全に改質加工ができた。
溶液で十分な改質が起こり、親和性を得ることができ、
安全に改質加工ができた。
【００５０】実施例２ 一般にぬれ状態を測定するには、日本工業規格Ｋ６７６
８フィルムのぬれ指数試験方法が規定されている。溶液
条件は、実施例１と同様にし、レーザ繰り返し数のみを
変化させて、日本工業規格Ｋ６７６８フィルムのぬれ指
数と純水接触角測定値とを測定し、改質程度を評価し
た。その結果、日本工業規格Ｋ６７６８フィルムのぬれ
指数と純水接触角測定値は、図７に示すように、略直線
状の対応関係があることがわかった。このように、ぬれ
指数と接触角の関係は比例関係にあり、レーザ照射条件
の１つを制御することで、所望の改質具体を効率的に実
現化できることを見出せた。
８フィルムのぬれ指数試験方法が規定されている。溶液
条件は、実施例１と同様にし、レーザ繰り返し数のみを
変化させて、日本工業規格Ｋ６７６８フィルムのぬれ指
数と純水接触角測定値とを測定し、改質程度を評価し
た。その結果、日本工業規格Ｋ６７６８フィルムのぬれ
指数と純水接触角測定値は、図７に示すように、略直線
状の対応関係があることがわかった。このように、ぬれ
指数と接触角の関係は比例関係にあり、レーザ照射条件
の１つを制御することで、所望の改質具体を効率的に実
現化できることを見出せた。
【００５１】実施例３ フッ素樹脂例えばＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パ
ーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体）フィルム
２０に、ピリジン１％濃度の水溶液を用いて、ＫｒＦ
（波長：２４８ｎｍ）エキシマレーザ光ＬＢ（エネルギ
密度：７５ｍｊ／ｃｍ2 ）を、１００Ｈｚで３０秒間だ
けパルス数３０００ｓｈｏｔｓ照射すると、照射部の純
水接触角測定値は５０°程度を示し、新水性に大幅に改
質されたことが確認された。
ーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体）フィルム
２０に、ピリジン１％濃度の水溶液を用いて、ＫｒＦ
（波長：２４８ｎｍ）エキシマレーザ光ＬＢ（エネルギ
密度：７５ｍｊ／ｃｍ2 ）を、１００Ｈｚで３０秒間だ
けパルス数３０００ｓｈｏｔｓ照射すると、照射部の純
水接触角測定値は５０°程度を示し、新水性に大幅に改
質されたことが確認された。
【００５２】実施例４ 同材料に対して、ピリジン２％濃度の水溶液を用いた場
合は、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）エキシマレーザ光Ｌ
Ｂのエネルギ密度を、２５ｍｊ／ｃｍ2 と低くし、パル
ス数も１０００ｓｈｏｔｓに減少させた場合でも、照射
部の純水接触角を５５°前後に改質することができた。
このように、低濃度の溶液と低繰り返し数で効率よく改
質状態を発生させ、十分な親和性を得ることができる改
質加工を見出した。
合は、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）エキシマレーザ光Ｌ
Ｂのエネルギ密度を、２５ｍｊ／ｃｍ2 と低くし、パル
ス数も１０００ｓｈｏｔｓに減少させた場合でも、照射
部の純水接触角を５５°前後に改質することができた。
このように、低濃度の溶液と低繰り返し数で効率よく改
質状態を発生させ、十分な親和性を得ることができる改
質加工を見出した。
【００５３】実施例５ 実施例２に示すように、レーザ繰返し数のみを変化させ
て所望の改質状態を得る方法では、レーザの発振繰返し
数が大きいほど改質度合いが高くなる傾向がある。溶液
条件を実施例４と同様にし、パルス数を変化させてぬれ
指数評価（ＪＩＳ Ｋ６７６８）を行ったところ、図９
に示すように、低パルス数（１０００ｓｈｏｔｓ）で加
工した場合においても、十分な改質具合（５２ｄｙｎ／
ｃｍ以上）が得られた。
て所望の改質状態を得る方法では、レーザの発振繰返し
数が大きいほど改質度合いが高くなる傾向がある。溶液
条件を実施例４と同様にし、パルス数を変化させてぬれ
指数評価（ＪＩＳ Ｋ６７６８）を行ったところ、図９
に示すように、低パルス数（１０００ｓｈｏｔｓ）で加
工した場合においても、十分な改質具合（５２ｄｙｎ／
ｃｍ以上）が得られた。
【００５４】実施例６ 照射パルス数を変化させた状態で表面改質したフッ素樹
脂（ＰＦＡ）の接着性を評価した。低濃度（２％濃度以
下）ピリジン水溶液を紫外線吸収材料として用い、レー
ザエネルギ密度を７５ｍｊ／ｃｍ2 以下とし、フッ素樹
脂（ＰＦＡ）の表面を改質した。この改質したフッ素樹
脂（ＰＦＡ）に接着剤を（東レ社製・シリコン）を塗布
し、シリコンーゴムとの接着性（引張り強度試験）を評
価した。また、比較のため、トリエチルアミンのアセト
ニトリル溶液を用いて同様の評価を行った。その結果
は、図１０に示すように、低パルス数（１０００ｓｈｏ
ｔｓ程度））でも最大荷重４Ｎ以上の十分な接着強度を
得ることができた。このように、ピリジン水溶液を用い
ることによって、高い親水性は勿論のこと、高い親油
性、並びに十分な接着強度を有する程度に、フッ素系の
樹脂を改質できることがわかった。
脂（ＰＦＡ）の接着性を評価した。低濃度（２％濃度以
下）ピリジン水溶液を紫外線吸収材料として用い、レー
ザエネルギ密度を７５ｍｊ／ｃｍ2 以下とし、フッ素樹
脂（ＰＦＡ）の表面を改質した。この改質したフッ素樹
脂（ＰＦＡ）に接着剤を（東レ社製・シリコン）を塗布
し、シリコンーゴムとの接着性（引張り強度試験）を評
価した。また、比較のため、トリエチルアミンのアセト
ニトリル溶液を用いて同様の評価を行った。その結果
は、図１０に示すように、低パルス数（１０００ｓｈｏ
ｔｓ程度））でも最大荷重４Ｎ以上の十分な接着強度を
得ることができた。このように、ピリジン水溶液を用い
ることによって、高い親水性は勿論のこと、高い親油
性、並びに十分な接着強度を有する程度に、フッ素系の
樹脂を改質できることがわかった。
【００５５】分析例 さらに、本発明者は、上記の如くピリジン水溶液を用い
てフッ素系樹脂を改質した場合に、実際にフッ素樹脂の
表面がどの程度改質されているか、つまり、フッ素樹脂
の表面に存在したフッ素（Ｆ）が、どの程度他の元素に
置換されたかを確認する分析を行った。
てフッ素系樹脂を改質した場合に、実際にフッ素樹脂の
表面がどの程度改質されているか、つまり、フッ素樹脂
の表面に存在したフッ素（Ｆ）が、どの程度他の元素に
置換されたかを確認する分析を行った。
【００５６】分析に使用したサンプルは、改質前のＰＦ
Ａシートと、改質後のＰＦＡシートである。なお、ＰＦ
Ａシート表面の改質は、エキシマレーザ光ＬＢ（エネル
ギ密度２５ｍｊ／ｃｍ2 ）を、３０Ｈｚで１００秒間だ
けパルス数３０００ｓｈｏｔｓ照射し、ピリジン１％濃
度の水溶液を用いて行った。
Ａシートと、改質後のＰＦＡシートである。なお、ＰＦ
Ａシート表面の改質は、エキシマレーザ光ＬＢ（エネル
ギ密度２５ｍｊ／ｃｍ2 ）を、３０Ｈｚで１００秒間だ
けパルス数３０００ｓｈｏｔｓ照射し、ピリジン１％濃
度の水溶液を用いて行った。
【００５７】また、分析方法は、Ｘ線光電子分光法（以
下、「ＸＰＳ」という。）による分析である。このＸＰ
Ｓ法に使用した装置は、ＶＧ製 ＥＳＣＡＬＡＢ−２２
０ｉである。
下、「ＸＰＳ」という。）による分析である。このＸＰ
Ｓ法に使用した装置は、ＶＧ製 ＥＳＣＡＬＡＢ−２２
０ｉである。
【００５８】試料の処理方法は、試料を適当な大きさに
切り出し、ＸＰＳ測定を行った。Ｘ線源は、単色化され
たＡｌＫαであり、分析領域は、約１ｍｍφ、検出深さ
は、数ｎｍである。
切り出し、ＸＰＳ測定を行った。Ｘ線源は、単色化され
たＡｌＫαであり、分析領域は、約１ｍｍφ、検出深さ
は、数ｎｍである。
【００５９】分析結果は、次に示す通りである。
【００６０】図１１は改質前、図１２は改質後のＰＦＡ
シートのＸＰＳワイドスペクトルを示す。改質前のＰＦ
Ａシート表面からは、フッ素（Ｆ）が強く検出されてい
るが、改質後では、フッ素（Ｆ）のピーク強度は激減
し、改質前のシートからは検出されなかったＯ、Ｎが検
出された。改質前後のＰＦＡシート表面における各元素
の組成比をまとめたものが、図１３の表である。
シートのＸＰＳワイドスペクトルを示す。改質前のＰＦ
Ａシート表面からは、フッ素（Ｆ）が強く検出されてい
るが、改質後では、フッ素（Ｆ）のピーク強度は激減
し、改質前のシートからは検出されなかったＯ、Ｎが検
出された。改質前後のＰＦＡシート表面における各元素
の組成比をまとめたものが、図１３の表である。
【００６１】また、図１４、図１５に改質前後のＣ１S
スペクトルの部分のみを拡大して示す。改質前のＣ１S
ピークの結合エネルギーから、シート表面のＣは、Ｃ−
Ｆ2、改質後のシート表面のＣは、Ｃ−Ｃ、あるいはＣ
−Ｈに結合したＣであると考えられる。さらに、改質後
のＣ１S ピークには、２８８ｅＶ付近に小さなショルダ
ーが認められる。このショルダーの結合エネルギーよ
り、Ｃ＝Ｏ、あるいはＣＨＦに結合したＣも表面には存
在すると考えられる。
スペクトルの部分のみを拡大して示す。改質前のＣ１S
ピークの結合エネルギーから、シート表面のＣは、Ｃ−
Ｆ2、改質後のシート表面のＣは、Ｃ−Ｃ、あるいはＣ
−Ｈに結合したＣであると考えられる。さらに、改質後
のＣ１S ピークには、２８８ｅＶ付近に小さなショルダ
ーが認められる。このショルダーの結合エネルギーよ
り、Ｃ＝Ｏ、あるいはＣＨＦに結合したＣも表面には存
在すると考えられる。
【００６２】以上のように、フッ素樹脂の改質の前後で
表面のＣの化学状態、および表面の組成比は明らかに変
化しており、改質の非常に高い効果が認められた。
表面のＣの化学状態、および表面の組成比は明らかに変
化しており、改質の非常に高い効果が認められた。
【００６３】特に、改質後のＰＦＡシートの表面から
は、図１３に示すように、改質前に６９．２ａｔｍ％も
存在したフッ素（Ｆ）が、改質後には、０．３ａｔｍ％
しか存在せず、ほぼ完全に改質されていることがわか
る。
は、図１３に示すように、改質前に６９．２ａｔｍ％も
存在したフッ素（Ｆ）が、改質後には、０．３ａｔｍ％
しか存在せず、ほぼ完全に改質されていることがわか
る。
【００６４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、この発
明によれば、被加工物上に紫外吸収溶液（アミン系溶剤
を含む溶液）で薄膜を形成し、その上に紫外線透過部材
を載置し、押圧力を制御することで薄膜厚を均一に保
ち、レーザ照射を行うことで安定した改質加工ができ
る。また、用いられる溶液は、低濃度であるため安全で
ある。さらに、レーザ繰り返し数の制御により、所望す
る改質具合を効率的に具現化できる。
明によれば、被加工物上に紫外吸収溶液（アミン系溶剤
を含む溶液）で薄膜を形成し、その上に紫外線透過部材
を載置し、押圧力を制御することで薄膜厚を均一に保
ち、レーザ照射を行うことで安定した改質加工ができ
る。また、用いられる溶液は、低濃度であるため安全で
ある。さらに、レーザ繰り返し数の制御により、所望す
る改質具合を効率的に具現化できる。
【００６５】さらに、この発明においては、アミン系溶
剤を含む溶液として、溶媒を純水（蒸留水）としたとき
の低濃度ピリジン水溶液のみを使用することによって、
より安全かつ高い効率で所望の改質具合（親水性、親油
性）、及び接着強度を実現させることができる改質方法
及びその装置を見出した。
剤を含む溶液として、溶媒を純水（蒸留水）としたとき
の低濃度ピリジン水溶液のみを使用することによって、
より安全かつ高い効率で所望の改質具合（親水性、親油
性）、及び接着強度を実現させることができる改質方法
及びその装置を見出した。
【図１】 図１はこの発明の実施の形態に係るフッ素系
樹脂の表面改質方法を適用したフッ素系樹脂の表面改質
装置の要部を示す構成図である。
樹脂の表面改質方法を適用したフッ素系樹脂の表面改質
装置の要部を示す構成図である。
【図２】 図２はこの発明の実施の形態に係るフッ素系
樹脂の表面改質装置を示す構成図である。
樹脂の表面改質装置を示す構成図である。
【図３】 図３は加工ステージを示す平面図である。
【図４】 図４は加工ステージを示す断面図である。
【図５】 図５はＰＦＡの分子構造を示す化学式であ
る。
る。
【図６】 図６は実験結果を示すグラフである。
【図７】 図７は実験結果を示すグラフである。
【図８】 図８はアミンの毒性データを示すグラフであ
る。
る。
【図９】 図９は実験結果を示すグラフである。
【図１０】 図１０は実験結果を示すグラフである。
【図１１】 図１１は分析結果を示すグラフである。
【図１２】 図１２は分析結果を示すグラフである。
【図１３】 図１３は分析結果を示す図表である。
【図１４】 図１４は分析結果を示すグラフである。
【図１５】 図１５は分析結果を示すグラフである。
１１：レーザ発生装置、２０：フッ素系樹脂成形体、３
０：アミン系溶剤を含む溶液、３１：紫外線透過部材、
３２：膜厚制御装置。
０：アミン系溶剤を含む溶液、３１：紫外線透過部材、
３２：膜厚制御装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/12 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 7/12 ＣＥＷＺ Ｇ０３Ｇ 15/20 １０３ Ｇ０３Ｇ 15/20 １０３ // Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12
Claims (15)
- 【請求項１】 フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表
面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前
記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液が存在
する状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を
照射することを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質方
法。 - 【請求項２】 フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表
面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前
記フッ素系樹脂の表面に紫外パルスレーザ光を照射する
ことで、当該フッ素系樹脂の改質を行うとともに、前記
紫外パルスレーザ光の照射回数を制御することで、フッ
素系樹脂の所望の改質状態を得ることを特徴とするフッ
素系樹脂の表面改質方法。 - 【請求項３】 フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表
面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前
記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜
を均一に形成した状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫
外レーザ光を照射することを特徴とするフッ素系樹脂の
表面改質方法。 - 【請求項４】 前記アミン系溶剤を含む溶液として、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の鎖状脂肪族アミ
ン、又はアニリン、ナフチルアミン等の環状芳香族アミ
ンの水溶液、アセトニトリル溶液、あるいはエタノール
溶液を用いることを特徴とする請求項１又は３記載のフ
ッ素系樹脂の表面改質方法。 - 【請求項５】 フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表
面を改質するフッ素系樹脂の表面改質装置において、前
記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜
を形成する薄膜形成手段と、前記フッ素系樹脂の表面に
紫外レーザ光を照射する紫外レーザ光照射手段を備えた
ことを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質装置。 - 【請求項６】 前記薄膜形成手段は、アミン系溶剤を含
む溶液が塗布されたフッ素系樹脂の表面に、紫外線透過
部材を押圧し、当該紫外線透過部材の押圧力を制御する
ことによって、前記アミン系溶剤を含む溶液の薄膜を均
一に形成することを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質
装置。 - 【請求項７】 前記アミン系溶剤として、環状非芳香族
アミン系溶剤であるピリジンを用いることを特徴とする
請求項５又は６記載のフッ素系樹脂の表面改質装置。 - 【請求項８】 前記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非
芳香族アミン系溶剤であるピリジンの純水を用いたピリ
ジン水溶液であることを特徴とする請求項５又は６記載
のフッ素系樹脂の表面改質装置。 - 【請求項９】 前記ピリジン水溶液に用いられるピリジ
ンの純度は、９９．９％以上の鹿１級程度であることを
特徴とする請求項５又は６記載のフッ素系樹脂の表面改
質装置。 - 【請求項１０】 前記ピリジン水溶液に用いられる水の
純度は、０．２μＳ（ジーメンス）／ｃｍ以上であっ
て、ピリジン水溶液の濃度は、２％以下であることを特
徴とする請求項５又は６記載のフッ素系樹脂の表面改質
装置。 - 【請求項１１】 前記紫外レーザ光照射手段が、ＫｒＦ
エキシマレーザ光を照射することを特徴とする請求項５
又は６記載のフッ素系樹脂の表面改質装置。 - 【請求項１２】 前記アミン系溶剤として、環状非芳香
族アミン系溶剤であるピリジンを用いることを特徴とす
る請求項１又は３記載のフッ素系樹脂の表面改質方法。 - 【請求項１３】 前記アミン系溶剤を含む溶液が、環状
非芳香族アミン系溶剤であるピリジンの純水を用いたピ
リジン水溶液であることを特徴とする請求項１又は３記
載のフッ素系樹脂の表面改質方法。 - 【請求項１４】 前記ピリジン水溶液に用いられるピリ
ジンの純度は、９９．９％以上の鹿１級程度であること
を特徴とする請求項１又は３記載のフッ素系樹脂の表面
改質方法。 - 【請求項１５】 前記ピリジン水溶液に用いられる水の
純度は、０．２μＳ（ジーメンス）／ｃｍ以上であっ
て、ピリジン水溶液の濃度は、２％以下であることを特
徴とする請求項１又は３記載のフッ素系樹脂の表面改質
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35222199A JP3885436B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-12-10 | フッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25950799 | 1999-09-13 | ||
| JP11-259507 | 1999-09-13 | ||
| JP35222199A JP3885436B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-12-10 | フッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151914A true JP2001151914A (ja) | 2001-06-05 |
| JP2001151914A5 JP2001151914A5 (ja) | 2004-12-24 |
| JP3885436B2 JP3885436B2 (ja) | 2007-02-21 |
Family
ID=26544160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35222199A Expired - Fee Related JP3885436B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-12-10 | フッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3885436B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019210349A (ja) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ポリマー材料の表面処理方法 |
| CN115698151A (zh) * | 2020-07-27 | 2023-02-03 | 优志旺电机株式会社 | 氟树脂的表面改性方法、经表面改性的氟树脂的制造方法、接合方法、具有经表面改性的氟树脂的材料和接合体 |
-
1999
- 1999-12-10 JP JP35222199A patent/JP3885436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019210349A (ja) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ポリマー材料の表面処理方法 |
| JP7178078B2 (ja) | 2018-06-01 | 2022-11-25 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ポリマー材料の表面処理方法 |
| CN115698151A (zh) * | 2020-07-27 | 2023-02-03 | 优志旺电机株式会社 | 氟树脂的表面改性方法、经表面改性的氟树脂的制造方法、接合方法、具有经表面改性的氟树脂的材料和接合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3885436B2 (ja) | 2007-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5814156A (en) | Photoreactive surface cleaning | |
| US20040126708A1 (en) | Method for modifying the surface of a polymeric substrate | |
| EP2014703B1 (en) | Process of preparing a composite article | |
| JP4309276B2 (ja) | ポリマー表面を改質する方法 | |
| JPH075773B2 (ja) | 紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成形品の表面改質方法 | |
| JP4261362B2 (ja) | ポリマー表面を改質するための改良された方法 | |
| US6689426B1 (en) | Solid surface modification method and apparatus | |
| JP2001151914A (ja) | フッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置 | |
| TW461136B (en) | A method and apparatus for cutting a fluorinated polymer membrane and simultaneously joining it to a polymer frame | |
| EP1694748B1 (en) | Method of modifying a fluoropolymeric substrate and composite articles thereby | |
| JP5337997B2 (ja) | 固体材料表面の光化学的改質方法 | |
| US5362525A (en) | Process for modifying fluorine resin surfaces | |
| JP2010118576A (ja) | 脱泡装置とその方法、ナノインプリント装置とその方法、及びデバイス製造方法 | |
| JPH0271A (ja) | エキサイマーレーザー光線によるペルフルオロアルキルポリエーテル構造を有する重合体をベースとするフィルムのホトアブレーション法 | |
| JP4787976B2 (ja) | 固体材料表面の光化学的改質方法 | |
| JP3227002B2 (ja) | フッ素樹脂表面の改質法 | |
| JP5152784B2 (ja) | 接着方法 | |
| JPH04146263A (ja) | 表面改質された芳香族ポリアミド繊維材料 | |
| JPH09124810A (ja) | 高分子物質の表面改質方法とそのための表面改質装置 | |
| Golob | Elastomer surface energy modification applying oxygen and nitrogen plasma treatment with laser deactivation of the surface | |
| JP2000158594A (ja) | 機能性被膜及び機能性物品並びにそれらの製造方法 | |
| Bardsley | Epoxy adhesives: Effect of plasma treatment and surface roughness on epoxy to polyethylene bond strength | |
| JP2006235491A (ja) | 樹脂板の形成方法および樹脂板 | |
| TW200424022A (en) | Method for forming functional layers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040121 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060320 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060620 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060720 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20061003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061113 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101201 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121201 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |