CN115698151A - 氟树脂的表面改性方法、经表面改性的氟树脂的制造方法、接合方法、具有经表面改性的氟树脂的材料和接合体 - Google Patents

Abstract

本发明提供被处理物和处理装置等不易受到损伤、对人体带来不良影响的风险小、能够用简易的设备进行的氟树脂的表面改性方法。氟树脂的表面改性方法包括：对含氧原子的有机化合物照射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光而生成自由基的工序；以及使上述自由基与氟树脂的表面接触而在上述表面形成亲水化层的工序。

Description

氟树脂的表面改性方法、经表面改性的氟树脂的制造方法、接 合方法、具有经表面改性的氟树脂的材料和接合体

技术领域

本发明涉及氟树脂的表面改性方法、经表面改性的氟树脂的制造方法、接合方法、具有经表面改性的氟树脂的材料和接合体。

背景技术

由于氟树脂具有低介电常数、低介质损耗角正切这样的特点，近年来，着眼于使用氟树脂作为电路基板材料。另外，由于氟树脂具有耐化学品性(化学稳定性)、低摩擦系数这样的特点，近年来，还着眼于使用氟树脂作为医疗用材料。但是，由于氟树脂的表面自由能显著低(即，润湿性低)，因此氟树脂具有难以与其他材料粘接或接合的缺点。因此，以往，在将氟树脂与其他材料粘接或接合时，有时要求进行对氟树脂的表面赋予亲水性的官能团等的表面改性。

在专利文献1中记载了一种表面改性方法，其中，在氦气存在下通过等离子体处理对作为氟树脂基板之一的PTFE(聚四氟乙烯)基板的表面进行亲水化。在专利文献2中记载了一种表面改性方法，其中，在氨或肼等显示出高反应性的反应性气体的气氛下对PTFE膜照射真空紫外线，在该照射面形成含有活性氢原子的官能团。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-46781号公报

专利文献2：日本特开平10-168199号公报

发明内容

发明所要解决的问题

对于专利文献1记载的方法而言，有可能因等离子体处理而被处理物受到电损伤。对于专利文献2记载的方法而言，存在反应性气体引起处理装置和配管的腐蚀的风险、如果反应性气体从处理装置泄露则会对人体带来不良影响的风险。另外，为了进行专利文献1和专利文献2中记载的方法，需要大规模的装置。

从上述问题意识出发，本发明的目的在于提供被处理物和处理装置等不易受到损伤、对人体带来不良影响的风险小、能够用简易的设备进行的氟树脂的表面改性方法、经表面改性的氟树脂的制造方法、接合方法、具有经表面改性的氟树脂的材料和接合体。

用于解决问题的方法

本发明人进行了深入研究，结果创造出了被处理物和处理装置等不易受到损伤、对人体带来不良影响的风险小、在氟树脂上形成亲水化层的表面改性方法。详细情况之后进行说明，其表面改性方法包括：对含氧原子的有机化合物照射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光而生成自由基的工序；以及使上述自由基与氟树脂的表面接触而在上述表面形成亲水化层的工序。照射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光而生成的自由基是由碳原子、氢原子与氧原子构成的自由基和氢自由基。

照射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光的设备是比用于进行现有技术文献中记载的方法的装置小且简单、即简易的设备。

另外，照射在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光时，不使用作为现有技术文献所列举的反应性气体。

在本说明书中，氟树脂的表面的亲水化是指提高该表面与水分子的亲和性的处理。氟树脂的亲水化层是指，与氟树脂与水分子的亲和性相比，与水分子的亲和性更高的氟树脂的表面层。详细情况之后进行说明，使用由自由基源生成的自由基，将处于氟树脂的表面的氟原子取代为由碳原子、氢原子和氧原子构成的官能团。取代后的官能团含有氧原子，具有极性，因此氟树脂表面的亲水性变高。

上述有机化合物也可以含有羟基、羰基和醚键中的至少一者。由于能够在氟树脂的表面形成含有羟基、羰基和醚键中的至少任一者的官能团，因此能够对氟树脂赋予亲水性。

上述有机化合物可以含有选自由醇、酮、醛和酚类组成的组中的至少一者。由于能够在氟树脂的表面形成含有羟基、羰基和醚键中的至少任一者的官能团，因此能够对氟树脂的表面赋予强的亲水性。

上述有机化合物可以含有选自由碳原子数为10以下的醇和碳原子数为10以下的酮组成的组中的至少一者。此外，上述有机化合物可以含有碳原子数为2以上且4以下的醇。碳原子数为2以上且4以下的醇的安全性、操作的简便性、进而获得容易性、经济性优良。另外，上述有机化合物可以含有丙酮。丙酮的获得容易性、经济性优良，蒸气压高，因此容易形成较高浓度的气氛。

上述亲水化层可以是实质上由碳原子、氢原子和氧原子构成的层。

上述有机化合物可以是气体。

也可以对与上述氟树脂的上述表面接触的上述有机化合物照射上述紫外光。由此，能够对氟树脂的表面在比较广泛的范围照射紫外光，因此能够在短时间内进行大区域的表面改性。另外，由于在被处理物的附近生成自由基，因此生成的自由基的利用效率高。

也可以向上述氟树脂的上述表面喷吹生成的上述自由基。由此，能够选择性地对仅需要表面改性的区域进行处理。而且，不需要用含自由基源的气体吹扫整个处理空间。

上述紫外光可以是由氙准分子灯生成的紫外光。峰波长为172nm的氙准分子灯容易被上述有机化合物吸收，形成大量自由基。

本发明的经表面改性的氟树脂的制造方法包括：准备在表面具有氟树脂的材料的工序；对含氧原子的有机化合物照射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光而生成自由基的工序；以及使上述自由基与上述材料的上述氟树脂的表面接触而在上述表面形成亲水化层的工序。

本发明的具有经表面改性的氟树脂的材料包含：在表面具有氟树脂的材料；以及在上述氟树脂的表面的至少一部分利用由碳原子、氢原子和氧原子构成的官能团构成的亲水化层。

在上述亲水化层上可以接合含有一种或两种以上的选自由金属、树脂或陶瓷组成的组中的材料的材料。选自由金属、树脂或陶瓷组成的组中的材料包括选自金属、树脂或陶瓷单一成分的材料以及从金属、树脂和陶瓷选择至少两种材料的材料。另外，这些材料可以含有两种以上，因此包括组合含有金属、树脂或陶瓷单一成分以及复合材料的材料。作为这样的材料的例子，可以列举组合含有金属以及金属与树脂的复合材料的材料。另外，在材料的接合时，在上述亲水化层上，可以直接接合含有上述中的一种或两种以上的材料，也可以经由胶粘剂层而接合。

与上述亲水化层接合的上述材料可以是金属，上述氟树脂可以是电路基板材料。

发明效果

由此，可以提供被处理物和处理装置等不易受到损伤、对人体带来不良影响的风险小、能够利用简易的设备进行的氟树脂的表面改性方法、经表面改性的氟树脂的制造方法、接合方法、具有经表面改性的氟树脂的材料和接合体。

附图说明

图1A是即将使用乙醇进行表面改性前的氟树脂的截面示意图。

图1B是使用乙醇进行表面改性后的氟树脂的截面示意图。

图2A是即将使用丙酮进行表面改性前的氟树脂的截面示意图。

图2B是使用丙酮进行表面改性后的氟树脂的截面示意图。

图3A是即将使用四氢呋喃进行表面改性前的氟树脂的截面示意图。

图3B是使用四氢呋喃进行表面改性后的氟树脂的截面示意图。

图4A示出相对于乙醇的紫外光的吸收光谱。

图4B示出相对于甲醇的紫外光的吸收光谱。

图5A示出经表面改性的氟树脂与铜箔接合而成的接合体的例子。

图5B示出经表面改性的氟树脂与铜箔经由胶粘剂接合而成的接合体的例子。

图6示出表面改性方法的第一实施方式。

图7示出表面改性方法的第一实施方式的变形例。

图8示出表面改性方法的第二实施方式。

图9示出表面改性方法的第三实施方式。

图10A是示出处理时间0秒的氟树脂的XPS全谱分析结果的图表。

图10B是示出处理时间60秒的氟树脂的XPS全谱分析结果的图表。

图10C是示出处理时间120秒的氟树脂的XPS全谱分析结果的图表。

图11A是示出处理时间0秒的氟树脂的XPS窄谱分析结果的图表。

图11B是示出处理时间60秒的氟树脂的XPS窄谱分析结果的图表。

图11C是示出处理时间120秒的氟树脂的XPS窄谱分析结果的图表。

具体实施方式

对氟树脂的表面改性方法进行详细说明。需要说明的是，本说明书中公开的各附图中，除了图表以外，都只不过是示意性地图示。即，附图上的尺寸比与实际的尺寸比未必一致，另外，各附图间尺寸比也未必一致。

[氟树脂的表面改性方法的概要]

氟树脂的表面改性方法包括：对含氧原子的有机化合物照射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光(以下有时简记为“紫外光”)而生成自由基的工序；以及使上述自由基与氟树脂的表面接触而使上述表面亲水化的工序。

示出化学反应式来说明对含氧原子的有机化合物照射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光(hν)而生成自由基的工序。

在此，作为含氧原子的有机化合物的例子，可以列举乙醇(C₂H₅OH)。

如上述(1)～(3)式所示，如果对乙醇照射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光(hν)，则紫外光的能量切断原子间的键，生成由碳原子、氢原子和氧原子构成的自由基(有时表述为“{CHO}自由基”或“{CHO}·”)以及氢自由基(有时表述为“H·”)。自由基是具备不成对电子的原子或分子。{CHO}自由基包含C被自由基化的{CHO}自由基和O被自由基化的{CHO}自由基。根据C和O中的哪个被自由基化以及哪个位置的C被自由基化的差异，形成上述(1)～(3)式所示的三种{CHO}自由基。任一种{CHO}自由基都不一定以均等的比例生成。

需要说明的是，上述(1)～(3)式所示的三种化学反应式表示具有一个具备不成对电子的原子的{CHO}自由基。通过紫外光的照射，可以生成具有两个以上具备不成对电子的原子的{CHO}自由基。

接着，参照图1A和图1B对使通过紫外光的照射生成的自由基与氟树脂的表面接触而进行亲水化的工序进行说明。图1A是示出即将对氟树脂10(在此为PTFE)进行表面改性前的情况的氟树脂10的截面示意图。图1B是对图1A的氟树脂10进行表面改性后的氟树脂10的截面示意图。在图1A和图1B中，以能够理解的方式示出氟树脂10的表面的化学结构。

如图1A所示，在表面改性前的氟树脂10的表面存在大量与碳原子(C)结合的氟原子(F)。另外，乙醇吸收紫外光而自由基化。在氟树脂10的表面附近存在由乙醇生成的{CHO}自由基和氢自由基。

氟树脂10中所含的氟原子处于与碳原子结合的状态。碳原子与氟原子间的结合能高达485kJ/mol，为了利用热或光将氟原子和碳原子分离，需要非常大的能量。

在此，氟原子的电负性为4.0，氢原子的电负性为2.2，两者大大不同。因此，氢自由基可以通过静电引力而接近氟原子，形成HF(氟化氢)，由此切断氟原子与碳原子之间的键。氢原子与氟原子之间的结合能更高达568kJ/mol，另外，HF作为气体从氟树脂表面离开，因此HF的生成反应不可逆地进行。在从氟树脂10的表面脱去氟的部位，结合{CHO}自由基或氢自由基。结合后的情况如图1B所示。

在图1B中，例示出6个氟原子脱去而在其中的三处结合氢自由基且在剩余的三处结合{CHO}自由基的情况，也可以在表面残留氟原子。另外，氢自由基的结合数与{CHO}自由基的结合数可以不是相同的数。例如，在氟原子脱去的部位可以全部结合{CHO}自由基。在氟树脂10的表面，在至少一部分存在由碳原子、氢原子和氧原子构成的官能团(以下有时称为“{CHO}官能团”)。

图1B中，(a)所示的{CHO}官能团通过由上述(3)式得到的{CHO}自由基与氟树脂结合而形成。图1B中，(b)所示的{CHO}官能团通过由上述(1)式得到的{CHO}自由基与氟树脂结合而形成。图1B中，(c)所示的{CHO}官能团通过由上述(2)式得到的{CHO}自由基与氟树脂结合而形成。

与氟树脂结合的{CHO}官能团含有氧原子，因此具有极性。图1B中，(b)和(c)所示的{CHO}官能团分别在末端具有羟基，因此显示出强的亲水性。图1B中，(a)所示的{CHO}官能团在氟树脂之间形成醚键，因此，虽然不是像羟基那样具有强亲水性，但显示出一定亲水性。如此，在氟树脂的表面，利用氢自由基和{CHO}自由基形成实质上由碳原子、氢原子和氧原子构成的亲水化层。在本说明书中，“实质上由碳原子、氢原子和氧原子构成”是指不有意地含有除碳原子、氢原子和氧原子以外的原子。即，该构成可以含有非有意的除碳原子、氢原子和氧原子以外的原子。

需要说明的是，对水或水蒸气照射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光(hν)也会生成切断氟原子与碳原子的键的氢自由基。但是，在水或水蒸气的情况下，与氢自由基同时生成羟基自由基，羟基自由基与{CHO}自由基不同，难以与氟脱去后的氟树脂的表面结合。因此，水或水蒸气难以用作用于使氟树脂的表面亲水化的自由基供给源。但是，即使在照射光的区域含有水或水蒸气，只要存在作为自由基供给源的含氧原子的有机化合物，则也会形成上述亲水化层。

另外，由含氧原子的有机化合物生成{CHO}自由基和氢自由基的反应与反应场的压力无关地进行，因此，反应场通常大多设定为大气压环境下，而不是减压环境或加压环境这样的特殊环境下。此外，含氧原子的有机化合物可以为气体、液体和固体中的任一种状态。但是，从紫外线的透射率的观点出发，为了适当地照射紫外线，有机化合物最优选以气体状供给。在有机化合物为液体或固体状态的情况下，波长205nm以下的紫外线大多在该有机化合物的表层被吸收，难以使紫外线到达作为被处理物的氟树脂的表层。因此，使自由基在氟树脂的表层附近生成/作用变得更加困难，阻碍在该表层形成亲水化层。因此，含氧原子的有机化合物优选以气体状(气态)供给，通过调整为适当的气体浓度，能够提高处理效率。

[含氧原子的有机化合物]

上述中，作为含氧原子的有机化合物，以乙醇为例进行了说明，但对于乙醇以外的含氧原子的有机化合物，也能够在氟树脂上形成亲水化层。

参照图2A和图2B对使用丙酮作为含氧原子的有机化合物的例子进行说明。与图1A同样，图2A是示出即将对氟树脂10(在此为PTFE)进行表面改性前的情况的氟树脂10的截面示意图。图2B是对图2A的氟树脂10进行表面改性后的氟树脂10的截面示意图。

丙酮吸收紫外光而自由基化。在氟树脂10的表面附近，存在对丙酮照射紫外光而生成的{CHO}自由基和氢自由基。氢自由基通过静电引力接近氟原子，形成HF(氟化氢)，由此切断氟原子与碳原子之间的键。在从氟树脂10的表面脱去氟的位置，结合{CHO}自由基或氢自由基。结合后的情况如图2B所示。

与氟树脂结合的{CHO}官能团(图2B中的(d))含有氧原子，因此具有极性。在使用丙酮的情况下，在{CHO}官能团中含有羰基，因此显示出亲水性。如此，在氟树脂的表面，利用氢自由基和{CHO}自由基形成实质上由碳原子、氢原子和氧原子构成亲水化层。

参照图3A和图3B对使用四氢呋喃作为含氧原子的有机化合物的例子进行说明。与图1A同样，图3A是示出即将对氟树脂10(在此为PTFE)进行表面改性前的情况的氟树脂10的截面示意图。图3B是对图3A的氟树脂10进行表面改性后的氟树脂10的截面示意图。

四氢呋喃吸收紫外光而自由基化。在氟树脂10的表面附近，存在对四氢呋喃照射紫外光而生成的{CHO}自由基和氢自由基。氢自由基通过静电引力接近氟原子，形成HF(氟化氢)，由此切断氟原子与碳原子之间的键。在从氟树脂10的表面脱去氟的位置，结合{CHO}自由基或氢自由基。结合后的情况如图2B所示。

与氟树脂结合的{CHO}官能团(图3B中的(e)和(f))含有氧原子，因此具有极性。在使用四氢呋喃的情况下，在{CHO}官能团中含有醚键，因此显示出一定亲水性。如此，在氟树脂的表面，利用氢自由基和{CHO}自由基形成实质上由碳原子、氢原子和氧原子构成亲水化层。

如上所述，如果是含氧原子的有机化合物，则由该有机化合物得到的{CHO}官能团含有氧原子，因此具有极性，可形成由氢原子和氧原子构成的亲水化层。

含氧原子的有机化合物中，特别地可以为含有羟基、羰基和醚键中的至少一者的有机化合物。此外，优选使用醇、酮、醛和酚类。由于醇和酚类含有羟基，因此，如上所述，在氟树脂的表面显示出强亲水性。由于酮和醛含有羰基，因此在氟树脂的表面显示出强亲水性。

对于醇，不仅可以使用甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、…所示的一元醇，还可以使用乙二醇、甘油等多元醇。酚类是在芳香族上结合有OH基的物质的统称。

如果考虑安全性、操作的简便性、以及获得容易性、经济性，则醇中优选碳原子数为10以下的醇，特别地更优选碳原子数为4以下的醇。酮中，优选碳原子数为10以下的酮。另外，碳原子数为1个的甲醇有时对人体示出有害作用，因此，自由基源更优选碳原子数为2以上的醇。因此，优选碳原子数为2以上且4以下的醇。酮中，更优选丙酮。

可以与含氧原子的有机化合物一起供给其他材料、例如氮气或稀有气体等不活泼气体。不活泼气体中，氮气由于获得容易性、经济性优良，因此优选。在与含氧原子的有机化合物一起供给的其他材料中，优选不含容易吸收紫外光的气体，但也可以含有少量的容易吸收紫外光的气体。容易吸收紫外光的气体例如可以列举氧气(O₂)。被照射紫外光的气氛的氧气的浓度可以为10000ppm以下，优选可以为1000ppm以下。

[紫外光]

对含氧原子的有机化合物照射的紫外光是至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光。

本说明书中使用的“至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光”是指在205nm以下具有发光频带的光。这种光例如包括示出宽波长光中显示出最大强度的峰发光波长为205nm以下的发光光谱的光、示出在具有示出多个极大强度(多个峰)的发光波长的情况下其中任一个峰包含在205nm以下的波长范围内的发光光谱的光。另外，相对于发光光谱内的总积分强度，205nm以下的光示出至少30％以上的积分强度的光也包含在“至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光”中。

参照图4A和图4B对使用至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光的理由进行说明。图4A示出相对于乙醇(C₂H₅OH)的紫外光的吸收光谱。图4B示出相对于甲醇(CH₃OH)的紫外光的吸收光谱。在任意含氧原子的有机化合物的吸收光谱中，均基于每一个分子的光的吸收截面积大概为1×10^-20(cm²·分子^-1)附近以上的波长来设定。这是基于，本发明人进行深入研究，结果发现：无论自由基源的种类如何，每一个分子的光的吸收截面积为1×10^-20(cm²·分子^-1)附近以上的波长的紫外光大致都具有能够从自由基源高效地生成自由基的吸收能力。更优选波长为200nm以下的紫外光，以使每一个分子的光的吸收截面积为1×10^-19(cm²·分子^-1)以上。

在图4A和图4B中示出了关于乙醇和甲醇的情况，但即使在乙醇和甲醇以外的含氧原子的有机化合物的情况下，如果使用205nm以下的波长区域的光，则也容易吸收光，是有效的。

[氟树脂]

除了上述PTFE以外，氟树脂还可以使用PFA(全氟烷氧基氟树脂)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)等各种材料。氟树脂可以是由氟树脂构成的板或膜等由氟树脂单一成分构成的材料，也可以是设置在作为母材的其他材料的表面的复合体。“在表面具有氟树脂的材料”是指氟树脂单一成分和在作为母材的材料的至少一部分的表面设置有氟树脂的复合体两者。氟树脂的用途没有特别限定。例如，氟树脂可以被用作电路基板材料，也可以用于医疗用途。

[亲水化层的优点]

通过对氟树脂使用紫外光而设置具有{CHO}官能团的亲水化层，能够大幅提高氟树脂的表面的润湿性(使接触角大幅降低)。由此，能够使以往难以与氟树脂接合的材料与氟树脂接合。通过在使用紫外光进行了表面改性的氟树脂的亲水化层上按压其他材料，能够在亲水化层的{CHO}官能团与其他构件的表面之间产生共价键或氢键等强分子间力，可以不使用胶粘剂等地将氟树脂与其他构件接合。也可以对其他构件的表面进行上述表面改性，赋予{CHO}官能团。由此，能够使接合牢固。按压时，也可以进行加热。通过加热能够促进共价键、强分子间力的形成。根据情况，为了使接合牢固，也可以使用胶粘剂。由于在{CHO}官能团与胶粘剂之间也产生共价键或强分子间力，因此在使用胶粘剂的情况下接合力也提高。

与氟树脂接合的其他材料可以列举例如金属、树脂、陶瓷以及含有它们(金属、树脂或陶瓷)的复合材料。树脂包含氟树脂。

在将氟树脂用作电路基板材料的情况下，作为与亲水化层接合的材料，可以使用具有导电性的金属。

图5A示出经表面改性的氟树脂与铜箔接合而成的接合体的一例。在通过上述的表面改性方法设置有亲水化层的氟树脂膜20上，层叠铜箔30并进行压制。如此，在亲水化层的{CHO}官能团与铜箔之间产生强分子间力，氟树脂膜20与铜箔30接合。由此得到的接合体50能够用作电路基板材料。需要说明的是，如果将氟树脂膜20和铜箔30在高温、高压下进行压制，则接合力变得更大。

在图5A中，示出将经表面改性的氟树脂膜20与铜箔30直接接合而成的接合体的例子，在图5B中，示出将经表面改性的氟树脂与铜箔经由胶粘剂接合而成的接合体的例子。在通过上述表面改性方法设置有亲水化层的氟树脂膜20的亲水化层上，粘贴膜状的胶粘剂或者涂布胶粘剂等，形成胶粘剂层40。然后，在铜箔30的两面，以夹着胶粘剂层40的方式粘贴形成有胶粘剂层40的氟树脂膜20。由此，形成用氟树脂膜20夹着铜箔30的接合体60。由此得到的接合体60能够用作电路基板材料。由于使用胶粘剂进行接合，因此，即使不在高温或高压下进行压制，也容易得到高接合力。关于胶粘剂，可以使用低介电常数、低介质损耗角正切的胶粘剂。

在使用图5A和图5B所例示的接合体(50、60)作为电路基板材料的情况下，接合体(50、60)例如可以用作高速通信用柔性印刷布线板(FPC)。进而，也可以在经表面改性的氟树脂表面以图案状形成铜等导电性构件。

[第一实施方式]

参照图6对表面改性方法的第一实施方式进行说明。

在内部具有射出紫外光的光源1(阴影区域)的处理室2的载物台3上配置被处理物4。被处理物4可以是板状的氟树脂单一成分，也可以是至少在与光源1相对的表面上具有氟树脂层的材料。

从与处理室2连接的入口侧配管8供给含有含氧原子的有机化合物(以下有时称为“自由基源”)的气体(以下有时称为“含自由基源的气体”)G1，从出口侧配管9排出处理室2内的气氛气体G2，将处理室2内的气氛气体G2置换(吹扫)为含自由基源的气体G1。在本实施方式中，含自由基源的气体G1中，除了含氧原子的有机化合物的气体以外，还含有不活泼气体。

用含自由基源的气体G1吹扫处理室2内后，射出紫外光L1(图中的虚线箭头)，对处理室2内的含自由基源的气体G1提供光能而生成{CHO}自由基和氢自由基。通过氢自由基，氟原子从氟树脂的表面脱去，在氟原子脱去的表面结合{CHO}自由基，由此在氟树脂的表面形成具有{CHO}官能团的亲水化层。

在本实施方式中，由于能够对氟树脂的表面在比较广泛的范围照射紫外光，因此能够在短时间内进行大区域的表面改性。另外，由于在被处理物4的附近生成自由基，因此生成的自由基的利用效率高。

关于被处理物4的配置，由于紫外光L1被含自由基源的气体G1吸收，因此，使被处理物4不过于远离光源1，以便紫外光L1在被处理物附近产生自由基。另外，如果被处理物4过度接近光源1，则吸收光的含自由基源的气体G1的量减少，因此，使被处理物4不过于接近光源1。即，以通过紫外光L1生成自由基且生成的自由基能够与被处理物4的表面接触的程度，使被处理物4离开光源1。

在进行表面改性期间，可以一边向处理室2供给含自由基源的气体G1一边射出紫外光L1，也可以分别利用阀等隔断入口侧配管8与处理室2之间以及出口侧配管9与处理室2之间，在停止含自由基源的气体G1的供给的状态下射出紫外光L1。

光源1是放射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光的光源。该光源可以列举峰波长为172nm的氙准分子灯、峰波长为193nm的ArF准分子灯、峰波长为146nm的Kr准分子灯、峰波长为185nm的低压汞灯等。特别是如果从含氧原子的有机化合物的各吸收系数进行考察，与峰波长193nm的光源相比，峰波长172nm的光源的光吸收率更高，优选作为所使用的光源。例如，在选择乙醇作为有机化合物的情况下，波长193nm的吸收截面积为4.7×10^-19cm²，与此相对，波长172nm的吸收截面积为7.1×10^-19cm²，光吸收率提高到约1.5倍。

另外，光源1优选使用能够生成接近单一波长的紫外线的准分子灯。作为波长205nm以下的光源，也可以探讨气体激光等光源，但在激光光源的情况下，难以对大面积均匀地进行处理，成为产生处理不均的因素。特别是在本用途中在对氟树脂的表层均匀地进行处理的情况下，实用上难以利用激光光源。在使用准分子灯作为光源1的情况下，特别地能够对大面积均匀地进行处理，瞬间点亮的特性也优良，因此是本用途中最优良的光源。

图7示出第一实施方式的变形例。两个被处理物(4a、4b)夹着光源1配置。能够对两个被处理物(4a、4b)同时进行表面改性。

在图7中，两个被处理物(4a、4b)配置成距光源1相互等距离从而实现表面改性速度的统一。需要说明的是，也可以不将两个被处理物(4a、4b)距光源1等距离地配置。

[第二实施方式]

参照图8对表面改性方法的第二实施方式进行说明。以下说明的以外的事项可以与第一实施方式同样地实施。在图8中，含有含氧原子的有机化合物的液体(以下有时称为“含自由基源的液体”)5以覆盖被处理物4的方式供给。例如，在常温常压下含氧原子的有机化合物为液体的情况下，向被处理物4注入含自由基源的液体5而润湿被处理物4的表面，或者在被处理物4上形成由含自由基源的液体5构成的液膜。在本实施方式中，含自由基源的液体5以充满被处理物4与光源1之间的方式供给。可以在处理室2内在光源1点亮前从未图示的供给喷嘴向被处理物4上供给含自由基源的液体5。或者，也可以在处理室2外将含自由基源的液体5供给到被处理物4上并将润湿的(或形成有液膜的)被处理物4搬入处理室2中。在此，处理室2内优选填充氮气或稀有气体等不活泼气体作为气氛气体。另外，含自由基源的液体5也可以不充满被处理物4与光源1之间。

如上所述，含氧原子的有机化合物也可以是固体。在含氧原子的有机化合物为固体的情况下，可以在被处理物4上配置该固体。但是，对于该固体，要求具有紫外光能够透过该固体而到达氟树脂的表面的厚度。该固体的厚度因材料而不同，例如可以为0.1mm以下。

在固体的含氧原子的有机化合物中，考虑了苯酚等在常温常压下以固体的形式存在的自由基源、含有碳原子数多的醇的自由基源、低温或高压下以固体的形式存在的自由基源(将使处理室内为低温或高压环境作为前提)、添加皂或油脂等而凝胶化的醇等。

[第三实施方式]

参照图9对表面改性方法的第三实施方式进行说明。以下说明的以外的事项可以与第一实施方式和第二实施方式同样地实施。在图9中，气体G3是含自由基源的气体。从配置在流动有含自由基源的气体G3的配管6外的光源1向在配管6内通过的含自由基源的气体G3照射紫外光L1，对含自由基源的气体G3中所含的自由基源提供光能，生成{CHO}自由基和氢自由基。然后，从配管6的前端7向被处理物4的表面喷吹含有{CHO}自由基和氢自由基的气体。如果氢自由基和{CHO}自由基与氟树脂的表面接触，则被处理物4的表面的氟原子被{CHO}官能团取代，形成亲水化层。在本实施方式中，在保持被处理物4与配管6的前端7的间隔的同时使被处理物4与前端7相对移动，由此选择性地仅对需要表面改性的区域进行处理。另外，在本实施方式中，也可以不用含自由基源的气体G3吹扫由室等围成的整个处理空间。

在本实施方式中，光源1是被多个配管6夹持的配置，但不限于该配置。例如，可以是不与一个配管的内壁接触而在该配管的中央插入光源1的配置，也可以是多个光源包围一个或多个配管的配置。此外，在本实施方式中，光源1配置在配管6的前端7的附近，但光源1也可以配置于远离前端7的配管6。本实施方式可以在含氧原子的有机化合物为流体时使用。

以上对第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式进行了说明。但是，本发明不以任何方式限定于上述各实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以对上述各实施方式施加各种变更或改良。另外，也可以组合第一实施方式和第三实施方式，进行在与被处理物的表面接触前对上述自由基源照射上述紫外光和使自由基源(含氧原子的有机化合物)与被处理物的表面接触后照射紫外光两者。由此，能够提高自由基的生成效率。

实施例

[实施例1]

通过上述第一实施方式(图6)的表面改性方法进行氟树脂的表面改性。作为被处理物4，准备Yodogawa Hu-Tech株式会社制造的PTFE(聚四氟乙烯)，从光源1空开1mm的间隔配置在处理室2内。光源1使用峰波长172nm的氙准分子灯。光源1的表面的放射照度为43mW/cm²。

作为自由基源，准备20mL含有99.5体积％浓度的氧原子的有机化合物(自由基源)，向自由基源中以2L/分钟送入氮气，进行鼓泡，由此制作在氮气中含有自由基源的蒸气的含自由基源的气体G1。将制作好的含自由基源的气体G1送入到处理室2内。自由基源使用乙醇。

通过送入含自由基源的气体G1，将处理室2内原本存在的空气等气氛气体从处理室2排出。在处理室2的出口，连接有未图示的氧浓度计(株式会社ICHINENJIKO制造的JKO-25Ver.3)。从开始送入含自由基源的气体G1后，当浓度计的氧气浓度大致显示0％时，判断处理室2内的气氛气体大致置换为含自由基源的气体G1，点亮紫外光灯进行PTFE的表面改性。

对于使表面改性的处理时间(紫外光的照射时间)以0秒、60秒、120秒不同的各情况，利用接触角计(协和界面化学株式会社制造的DMs-401)测量被处理物的水接触角。在处理时间为0秒时，表示未处理的被处理物(PTFE的表面)的水接触角。水接触角的测量是根据接触角计的测定结果通过椭圆的曲线拟合法算出接触角而进行的。对同一被处理物4的表面三处分别进行该接触角的计算，将在三处测量的水接触角进行平均，由此求出最终的水接触角。关于其他水接触角的测量条件，依据JIS R 3257的“基板玻璃表面的润湿性试验方法”。将测量结果示于表1中。

[实施例2]

自由基源使用IPA(异丙醇)。除此以外的条件(氮气的流量、照射条件、测量条件等)与实施例1相同。将测量结果示于表1中。

[实施例3]

自由基源使用丙酮。除此以外的条件(氮气的流量、照射条件、测量条件等)与实施例1相同。将测量结果示于表1中。

[实施例4]

自由基源使用四氢呋喃。除此以外的条件(氮气的流量、照射条件、测量条件等)与实施例1相同。将测量结果示于表1中。

[实施例5]

作为被处理物4，使用NICHIAS株式会社制造的PFA(全氟烷氧基烷烃)，自由基源使用乙醇。除此以外的条件(氮气的流量、照射条件、测量条件等)与实施例1相同。将测量结果示于表1中。

[实施例6]

自由基源使用IPA(异丙醇)。除此以外的条件(氮气的流量、照射条件、测量条件等)与实施例5相同。将测量结果示于表1中。

[实施例7]

自由基源使用丙酮。除此以外的条件(氮气的流量、照射条件、测量条件等)与实施例5相同。将测量结果示于表1中。

[实施例8]

自由基源使用四氢呋喃。除此以外的条件(氮气的流量、照射条件、测量条件等)与实施例5相同。将测量结果示于表1中。

[比较例]

作为不含有含氧原子的有机化合物的气体的例子，将以2L/分钟仅送入氮气并在氮气的气氛下照射上述紫外光的结果作为比较例，示于表1中。比较例1使用Yodogawa Hu-Tech株式会社制造的PTFE作为被处理物4，比较例2使用NICHIAS株式会社制造的PFA作为被处理物4。其他条件与实施例相同。

[表1]

实施例\处理时间	0秒	60秒	120秒
				实施例1	115度	83度	50度
实施例2	115度	85度	73度
				实施例3	115度	101度	68度
实施例4	115度	99度	97度
				实施例5	110度	80度	54度
实施例6	110度	83度	68度
				实施例7	110度	86度	57度
实施例8	110度	102度	91度
				比较例1	115度	112度	111度
比较例2	110度	111度	111度

由上表可知，随着表面改性的处理时间(紫外光的照射时间)增加，接触角降低，亲水化进行。特别是在使用乙醇(实施例1、5)的情况下，可知亲水化显著进行。

[利用XPS的分析]

利用XPS(X射线光电子能谱)对通过上述第一实施方式(图6)的表面改性方法进行了表面改性的氟树脂的表面进行分析。XPS使用ULVAC-PHI株式会社制造的PHI QuanteraSXM。在本分析的表面改性方法中，使用乙醇作为含氧原子的有机化合物，作为被处理物4，使用Yodogawa Hu-Tech株式会社制造的PTFE。

图10A～图10C是示出基于上述表面改性方法的氟树脂的表面的、利用XPS的全谱分析(宽谱扫描分析)的结果的图。图10A是表面改性的处理时间0秒情况下的(未处理的)氟树脂表面的分析结果。图10B是表面改性的处理时间60秒情况下的氟树脂表面的分析结果。图10C是表面改性的处理时间120秒情况下的氟树脂表面的分析结果。在任一个图中，都是横轴表示结合能，纵轴表示测定的光电子光谱的强度(单位：c/s)。

如图10A所示，从未处理的氟树脂表面，主要检测出F原子的峰(图中以“F”表示。以下同样)和C原子的峰(图中以“C”表示。以下同样)。未处理的氟树脂表面的单位体积中的各原子的原子百分率是C：32.9原子％、F：67.1原子％。如图10B所示，从处理时间60秒的氟树脂表面，主要检测出F原子的峰、C原子的峰和O原子的峰(图中，以“O”表示。以下同样)。处理时间60秒的氟树脂表面的单位体积中的各原子的原子百分率是C：51.4原子％、O：5.4原子％、F：43.2原子％。如图10C所示，从处理时间120秒的氟树脂表面，主要检测出C原子的峰和O原子的峰。处理时间120秒的氟树脂表面的单位体积中的各原子的原子百分率是C：77.2原子％、O：18.6原子％、F：4.2原子％。由此确认到，在氟树脂表面，随着表面改性时间的增加，氟的检测量降低，碳和氧的检测量增加。需要说明的是，氢原子难以利用XPS检测，因此从检测对象中排除。

XPS通常具有4～5nm的检测深度。因此认为，在氟树脂的最外表面，氟的检测量比测量结果进一步降低，碳和氧的检测量比测量结果进一步增加。需要说明的是，含自由基源的气体G1中所含的氮气的成分从氟树脂表面几乎检测不到。

图11A～图11C是示出基于上述表面改性方法的氟树脂的表面的、C1s的峰位置附近的XPS窄谱扫描分析的结果的图。图11A是处理时间0秒情况下的(未处理的)氟树脂表面的分析结果。图11B是处理时间60秒情况下的氟树脂表面的分析结果。图11C是处理时间120秒情况下的氟树脂表面的分析结果。在任一个图中，都是横轴表示结合能(单位：eV)，纵轴表示测定的光电子的强度(单位：c/s)。

根据图11A，在处理时间0秒(未处理)的情况下，观察到以292eV为中心的峰(图中以“CF₂”表示)、以294eV为中心的峰(图中以“CF₃”表示)、以289eV为中心的峰(图中以“CHF”表示)。根据这些结果，表明在氟树脂的表面存在大量C-F键。处理时间60秒的情况下，CF₂键的292eV的峰降低，观察到以284eV为中心的C-H键的峰(图中以“CH_x”表示)、以286eV为中心的C-OH键的峰(图中以“C-OH”表示)和以287eV为中心的C＝O键的峰(图中以“C＝O”表示)。处理时间120秒的情况下，进一步，观察不到C-F键的峰，CH_x键、C-OH键和C＝O键增加的倾向变强。即确认到，随着表面改性时间的增加，在氟树脂的表面，C-F键的数量减少，与此相对，C-H键和C-O键的数量增加。需要说明的是，通过主反应生成C-OH，但认为由于气氛中微量含有的氧、水蒸气，一部分C-OH被氧化而生成C＝O键。

如此，根据氟树脂表面的、C1s的峰位置附近的XPS窄幅扫描分析的结果，在氟树脂表面确认到C-H键的峰、或C-OH键的峰、或C＝O键的峰等的情况下，能够判断出在氟树脂表面形成了与氟树脂不同的亲水化层。

符号说明

1：光源

2：处理室

3：载物台

4：被处理物

5：含自由基源的液体

6：配管

7：前端

8：入口侧配管

9：出口侧配管

10：氟树脂

20：氟树脂膜

30：铜箔

40：胶粘剂层

50、60：接合体

G1：含自由基源的气体

G2：气氛气体

G3：含自由基源的气体

L1：紫外光

Claims (15)

1.一种氟树脂的表面改性方法，其特征在于，包括：

对含氧原子的有机化合物照射至少在205nm以下的波长区域显示出强度的紫外光而生成自由基的工序；以及

使所述自由基与氟树脂的表面接触而在所述表面形成亲水化层的工序。

2.如权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述有机化合物含有羟基、羰基和醚键中的至少一者。

3.如权利要求2所述的表面改性方法，其特征在于，所述有机化合物含有选自由醇、酮、醛和酚类组成的组中的至少一者。

4.如权利要求3所述的表面改性方法，其特征在于，所述有机化合物含有选自由碳原子数为10以下的醇和碳原子数为10以下的酮组成的组中的至少一者。

5.如权利要求4所述的表面改性方法，其特征在于，所述有机化合物含有选自由碳原子数为2以上且4以下的醇和丙酮组成的组中的至少一者。

6.如权利要求1～5中任一项所述的表面改性方法，其特征在于，所述亲水化层是实质上由碳原子、氢原子和氧原子构成的层。

7.如权利要求1～5中任一项所述的表面改性方法，其特征在于，所述有机化合物为气体。

8.如权利要求1～5中任一项所述的表面改性方法，其特征在于，对与所述氟树脂的所述表面接触的所述有机化合物照射所述紫外光。

9.如权利要求1～5中任一项所述的表面改性方法，其特征在于，向所述氟树脂的所述表面喷吹生成的所述自由基。

10.如权利要求1～5中任一项所述的表面改性方法，其特征在于，所述紫外光是由氙准分子灯生成的紫外光。

11.一种经表面改性的氟树脂的制造方法，其特征在于，包括：

准备在表面具有氟树脂的材料的工序；以及

通过权利要求1～10中任一项所述的表面改性方法对所述氟树脂的表面进行改性的工序。

12.一种接合方法，其特征在于，在通过权利要求1～10中任一项所述的表面改性方法进行了改性的所述亲水化层上接合含有一种或两种以上的选自由金属、树脂或陶瓷组成的组中的材料的材料。

13.一种具有经表面改性的氟树脂的材料，其特征在于，包含：

在表面具有氟树脂的材料；以及

在所述氟树脂的表面的至少一部分利用由碳原子、氢原子和氧原子构成的官能团构成的亲水化层。

14.一种接合体，其特征在于，在权利要求13所述的具有氟树脂的材料的所述亲水化层上直接或经由胶粘剂层接合着含有一种或两种以上的选自由金属、树脂或陶瓷组成的组中的材料的材料。

15.如权利要求14所述的接合体，其特征在于，与所述亲水化层接合的所述材料是金属，所述氟树脂是电路基板材料。

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