JP5024925B2

JP5024925B2 - 大気圧プラズマ処理方法

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Publication number: JP5024925B2
Application number: JP2006176265A
Authority: JP
Inventors: 康宏津野; 厚長田
Original assignee: Winz Corp
Current assignee: Winz Corp
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-06-27
Also published as: JP2007284649A

Description

本発明は、フッ素樹脂成形物などの被処理物の表面を改質（処理）させるための表面処理装置及び表面処理方法に係り、特に被処理物を大気圧又はその近傍の圧力下においてプラズマ（グロー放電）による表面処理を行うための大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法に関する。

一般に、フッ素樹脂は、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性、防汚性、耐候性、耐紫外線劣化性、撥水撥油性、低摩擦係数など、他の樹脂に見られない優れた性質を備えている。一方、その反面、フッ素樹脂の特性である難接着性のため、他の材料との複合化が困難である。フッ素樹脂が他の材料と複合化するときには、接着剤を用いる方法もあるが、フッ素樹脂と接着剤との密着性も悪く、接着も困難である。そのため、フッ素樹脂の表面を改質し、接着性を高める表面改質方法が従来から試みられている。

ここで、フッ素樹脂の表面改質方法として、火炎処理、金属ナトリウム処理に代表される化学処理、エキシマレーザ（下記特許文献１及び特許文献２を参照）や、プラズマによる放電処理（下記特許文献３及び特許文献４を参照）、スパッタエッチング（下記特許文献５を参照）が知られている。

ところが、金属ナトリウム処理では、引火の危険性や溶剤の大量使用による環境への悪影響の問題があり、また、改質された部分が紫外線、熱に弱い等の特性上の問題がある。また、プラズマによる放電処理では、液体を用いる方法や混合ガスを用いる方法などが提案されているが、処理面積が小さくなり、またランニングコストが大きくなり、さらに処理面の安定性の低下などの様々な問題がある。さらに、スパッタエッチングにおいても、表面処理装置自体が複雑かつ大きくなり、また、処理面の安定性が低下するなどの様々な問題がある。
特開平６−２２８３４３号公報特開平６−２４００２６号公報特開平５−９２５３０号公報特開平６−１０７８１８号公報特開昭５１−１２５４５５号公報

また、上記各問題を解決するため、いわゆる薬液処理（ウエット処理）という方法が知られているが、この方法では、アンモニア等の有毒の薬液を多量に使用しなければならず、また表面処理方法も大変煩雑になる。この結果、環境への悪影響が懸念されるとともに、廃液の処理についての設備やノウハウが必要となり設備の製造コスト及びランニングコストが増大するという別の問題が生じている。

また、低圧プラズマ処理という方法も知られているが、低圧にするために真空排気システムが別途必要となり、また装置自体も真空に耐え得る構造にする必要があることから、装置が複雑化して設備の製造コスト及びランニングコストが増大するという問題がある。さらに、この方法では、反応性ガスを用いるため、取り扱いが困難であるとともに、排気系に反応ガスによる害を取り除く設備が必要となり、設備の製造コスト及びランニングコストが増大するという問題がある。

そこで、本発明は、上記事情を考慮し、有毒な薬品を用いることなく簡易な構成で表面処理を安定かつ連続して行うことができ、また環境への悪影響を防止できるとともに、さらに製造コスト及びランニングコストを低減することができる大気圧プラズマ処理方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、炭素数４以下の第１級アルコール又は第２級アルコールである低級アルコールを気化するアルコール気化手段と、前記アルコール気化手段により気化された前記低級アルコールと不活性ガスとを混合して処理ガスを生成する処理ガス生成手段と、接地された接地電極と、前記接地電極に対向して配置された印加電極と、前記印加電極と前記接地電極との間に高周波電圧を印加させる高周波電圧印加手段と、前記処理ガスを前記印加電極と前記接地電極との間に供給する処理ガス供給手段と、を有する大気圧プラズマ処理装置を用いて、被処理物の表面を大気圧又はその近傍の圧力下でプラズマにより処理する大気圧プラズマ処理方法であって、炭素数４以下の第１級アルコール又は第２級アルコールである低級アルコールと不活性ガスとが前記処理ガス生成手段により混合されて処理ガスが生成される処理ガス生成工程と、前記処理ガスが前記処理ガス供給手段により前記印加電極と前記接地電極との間に供給される処理ガス供給工程と、前記高周波電圧印加手段により前記印加電極と前記接地電極との間に高周波電圧が印加される高周波電圧印加工程と、を有し、表面が、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれか１つで構成された被処理物の表面を平面状にして大気圧又はその近傍の圧力下でプラズマにより処理することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の大気圧プラズマ処理方法において、前記低級アルコールとしてエタノールを用いることを特徴とする。

本発明によれば、処理ガス生成工程において、炭素数４以下の第１級アルコール又は第２級アルコールである低級アルコールと不活性ガスとが処理ガス生成手段により混合されて処理ガスが生成される。処理ガス供給工程において、生成された処理ガスが処理ガス供給手段により印加電極と接地電極との間に供給される。高周波電圧印加工程において、高周波電圧印加手段により、印加電極と前記接地電極との間に高周波電圧が印加される。これにより、印加電極と接地電極との間の処理ガスが電離してプラズマが発生し、処理ガスが電離した励起状態となって活性化される。そして、印加電極と接地電極との間に発生したプラズマが被処理物の表面に照射することにより、被処理物の表面処理（表面改質）が行われる。

より具体的には、炭素数４以下の第１級アルコール又は第２級アルコールである低級アルコールがプラズマ中で励起されると、−Ｈ、−ＯＨ、または−Ｏ−等が解離される。表面がフッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれか１つで構成された被処理物の表面のＣ−Ｆ結合は、その結合エネルギの関係から、アルコールから解離した−Ｈによって切断される。Ｆが切断されたＣの未結合手（ダングリングボンド）に、−ＯＨまたは−Ｏ−が付き、表面のフッ素樹脂などに親水性を与えることになる。これにより、被処理物の表面を改質させることができる。

なお、炭素数が比較的多い高級アルコールを用いると、アルコールがプラズマ中で励起させる際、粘性が高くなり過ぎて気化させることができないか、あるいはクラスター状になるため、励起が極めて困難になる。また、多価アルコールを用いた場合も、粘性が高くなるため、励起が困難になる。さらに、第３級アルコールを用いると、第３級アルコールが酸化されないため、親水性の官能基を解離させることはできない。これらのように、炭素数４以下の第１級アルコール又は第２級アルコールである低級アルコールを用いることにより、被処理物の表面を都合良く改質させることができる。

以上のように、処理ガスの生成には上記低級アルコールを用いることにより、有害性がないため、環境に悪影響を及ぼすことを防止できる。また、低級アルコールにはほとんど有害性がないため、低級アルコールを取り扱うために、有害性を考慮した特別な設備が不要となる。また、低級アルコールにはほとんど有害性がないため、低級アルコールを廃液処理するための特別な設備が不要となる。このように、本発明では、環境に悪影響を及ぼすことを防止できるとともに、設備を製造するための製造コストや設備を作動させるためのランニングコストを大幅に低減させることができる。

本発明によれば、被処理物支持工程において、被処理物支持手段により被処理物が支持されるため、被処理物の表面処理部が平面状になる。被処理物の表面処理部を平面状とすることにより、プラズマを斑なく被処理物の表面処理部に照射させることができ、表面処理の品質を向上させることができる。

本発明によれば、低級アルコールとしてエタノールを用いることにより、大気圧プラズマ処理を行う上で最も安全性を向上させることができる。

次に、本発明の一実施形態に係る大気圧プラズマ処理装置及び大気圧プラズマ処理方法について、図面を参照して説明する。

図１に示すように、大気圧プラズマ処理装置１０は、印加電極１２を備えている。この印加電極１２と対向する位置には接地電極１４が配置されている。なお、印加電極１２と接地電極１４の一方または両方の電極は、誘電体で覆われている。接地電極１４は地面にアース接続されている。また、接地電極１４の一方の端部側には、フッ素樹脂シート（被処理物）Ｓを印加電極１２と接地電極１４との間に送り出すロール状の送出装置１６が配置されている。また、接地電極１４の他方の端部側には、表面処理されたフッ素樹脂シートＳを巻き取るロール状の巻取装置１８が配置されている。また、接地電極１４の両端部近傍には、フッ素樹脂シートＳに皺が発生しないように下方からフッ素樹脂シートＳを支持する支持ロール２０、２２がそれぞれ配置されている。これにより、フッ素樹脂シートＳの表面処理部は平面状になる。なお、送出装置１６は、図示しないモータなどの駆動源に接続されている。これにより、送出装置１６は、駆動源からの駆動力により回転駆動できるようになっている。

ここで、フッ素樹脂シートＳは、フィルム状又はシート状に形成されていることが好ましいが、これに限られるものではなく、例えば、板状、チューブ状、バルク状など、処理表面が平面となるものであれば、種々の形状のものを用いることができる。また、フッ素樹脂シートＳは、分子内にフッ素原子を含むものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。

なお、被処理体は、フッ素樹脂シートＳに限定されるものではなく、表面がフッ素樹脂以外のもの、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれか１つで構成されているものでもよい。

また、印加電極１２には、マッチング回路２４を介して高周波電源２６が電気的に接続されている。この高周波電源２６により印加電極１２と接地電極１４との間に高周波電圧が印加される。また、印加電極１２には、導管２８により混合器３０が接続されている。

混合器３０には、導管３２によりガス流量計測装置３４を介して第１の処理ガス源３６が接続されている。また、混合器３０には、導管３８により気化器４０及びガス流量計測装置４２を介して第２の処理ガス源４４が接続されている。この気化器４０には、導管４６により電磁バルブ４８を介してエタノール供給源５０が接続されている。

ここで、第１の処理ガス源３６及び第２の処理ガス源４４の内部には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）などの希ガスや、窒素（Ｎ_２）などの不活性ガスが充填されている。第１の処理ガス源３６及び第２の処理ガス源４４の内部には、これら単体の不活性ガスが充填されていてもよく、また数種類の不活性ガスが混合したガスが充填されていてもよいが、表面改質の効果が高いヘリウム（Ｈｅ）ガスが充填されていることが特に好ましい。

また、エタノール供給源５０にはエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）が充填されているが、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）に限られるものではなく、例えば、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）など、炭素数４以下の第１級アルコール又は第２級アルコールである低級アルコールであればよい。

次に、本実施形態の大気圧プラズマ処理装置１０を用いた大気圧プラズマ処理方法について説明する。

図１に示すように、駆動源からの駆動により送出装置１６及び巻取装置１８が回転駆動されて、フッ素樹脂シートＳが印加電極１２と接地電極１４との間に送り出される。このとき、印加電極１２と接地電極１４との間に位置するフッ素樹脂シートＳの表面処理部は、フッ素樹脂シートＳの表面処理部の近傍が各支持ロール２０、２２により下方から支持されているので、平面状となり、かつ皺がない状態となっている。

また、エタノール供給源５０から液体のエタノールが導管４６を通って気化器４０に供給される。この気化器４０によりエタノールが気化される。また、第２の処理ガス供給源４４から不活性ガスが所定の流量だけ導管３８を通って気化器４０に供給される。気化器４０で気体にされたエタノールは、第２の処理ガス供給源４４から供給された不活性ガスによりバブリングされ、このバブリングされたガスが混合器３０に供給される。このとき、第２の処理ガス供給源４４から気化器４０に供給される不活性ガスの流量がガス流量計測装置４２により計測され、その計測値に基づいて電磁バルブ４８が制御されることにより、エタノール供給源５０から気化器４０に供給されるエタノールの流量が制御される。このように、気化器４０では、エタノールが気化されるとともに、第２の処理ガス源４４から供給された不活性ガスと気化されたエタノールとが混合されて混合ガスとなる。

また、第１の処理ガス源３６からは所定の流量の不活性ガスが導管３２を通って混合器３０に供給される。この第１の処理ガス源３６から供給される不活性ガスは、キャリアガスとして作用する。混合器３０では、第２の処理ガス源４４から供給された不活性ガスと気化されたエタノールとが混合された混合ガスと、第１の処理ガス源３６から供給された不活性ガスとが混合される。これにより、混合器３０では、希釈ガス（処理ガス）が生成される。混合器３０で生成された希釈ガス（処理ガス）が導管２８を通って印加電極１２と接地電極１４との間に供給される。

一方、印加電極１２と接地電極１４との間には、高周波電源２６から高周波電圧が印加される。このときの周波数は、高周波（数百ｋＨｚから数十ＭＨｚ）が用いられるが、特に、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚとすることが好ましい。また、印加電極１２と接地電極１４との間は、大気圧（１０１３ｈＰａ）の近傍の圧力（９００ｈＰａ以上１０１３ｈＰａ以下）となっている。

なお、印加電極１２と接地電極１４との間に作用する圧力を９００ｈＰａよりも小さくすると、真空ポンプや真空容器が必要となり、設備の製造コスト及び設備のランニングコストが増大するため、不具合となる。また、印加電極１２と接地電極１４との間に作用する圧力を１０１３ｈＰａよりも大きくすると、処理ガスが外部に漏れてしまうことを防止するために耐圧容器あるいはより高い気密性が必要となり好ましくない。

印加電極１２と接地電極１４との間に希釈ガス（処理ガス）が供給されるとともに高周波電圧が印加されると、印加電極１２と接地電極１４との間の放電空間内の希釈ガス（処理ガス）が電離してプラズマが発生し、希釈ガス（処理ガス）が電離した励起状態となって活性化される。そして、放電空間内に発生したプラズマがフッ素樹脂シートＳの表面に接することにより、フッ素樹脂シートＳの表面処理（表面改質）が行われる。

より具体的には、エタノールがプラズマ中で励起されると、−Ｈ、−ＯＨ、または−Ｏ−等が解離される。フッ素樹脂シートＳのフッ素樹脂表面のＣ−Ｆ結合は、その結合エネルギの関係から、アルコールから解離した−Ｈによって切断される。Ｆが切断されたＣの未結合手（ダングリングボンド）に、−ＯＨまたは−Ｏ−が付き、表面のフッ素樹脂に親水性を与えることになる。これにより、フッ素樹脂シートＳのフッ素樹脂表面を改質させることができる。

また、被処理体は、フッ素樹脂シートＳ以外として、表面がポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれか１つで構成されているものについても、フッ素樹脂シートＳを用いた場合と同様の表面改質を行うことができる。

なお、炭素数が比較的多い高級アルコールを用いると、アルコールがプラズマ中で励起させる際、粘性が高くなり過ぎて気化させることができないか、あるいはクラスター状になるため、励起が極めて困難になる。また、多価アルコールを用いた場合も、粘性が高くなるため、励起が困難になる。さらに、第３級アルコールを用いると、第３級アルコールが酸化されないため、親水性の官能基を解離させることはできない。これらのように、エタノールを用いることにより、フッ素樹脂シートＳのフッ素樹脂表面を都合良く改質させることができる。

以上のように、処理ガスの生成にはエタノールを用いることにより、有害性がないため、環境に悪影響を及ぼすことを防止できる。また、エタノールには有害性がないため、エタノールを取り扱うために、有害性を考慮した特別な設備が不要となる。また、エタノールには有害性がないため、エタノールを廃液処理するための特別な設備が不要となる。このように、本発明では、環境に悪影響を及ぼすことを防止できるとともに、設備を製造するための製造コストや設備を作動させるためのランニングコストを大幅に低減させることができる。特に、アルコールとしてエタノールを用いることにより、最も安全性を向上させることができる。

さらに、各支持ロール２０、２２によりフッ素樹脂シートＳが支持されるため、フッ素樹脂シートＳの表面処理部が平面状になる。フッ素樹脂シートＳの表面処理部を平面状とすることにより、プラズマを斑なくフッ素樹脂シートＳの表面処理部に照射させることができ、表面処理の品質を大幅に向上させることができる。

次に、上記実施形態の大気圧プラズマ処理装置の第１変形例について説明する。なお、上記実施形態の大気圧プラズマ処理装置と重複する構成については同符号を付し、重複する構成及び作用についての説明は省略する。

図２に示すように、第１変形例では、印加電極１２及び接地電極１４がフッ素樹脂シートＳの搬送方向に対して略垂直方向に延びるように配置されている。すなわち、印加電極１２と接地電極１４とは、搬送されるフッ素樹脂シートＳの上方の位置に相互に対向するように設けられている。

第１変形例によれば、フッ素樹脂シートＳが印加電極１２と接地電極１４との間を搬送されないため、フッ素樹脂シートＳの厚みと、印加電極１２と接地電極１４との離間距離と、の関係を考慮することなく、フッ素樹脂シートＳの表面処理を行うことができる。

次に、上記実施形態の大気圧プラズマ処理装置の第２変形例について説明する。なお、上記実施形態の大気圧プラズマ処理装置と重複する構成については同符号を付し、重複する構成及び作用についての説明は省略する。

図３に示すように、第２変形例は、ガス流量計測装置４２に接続されている第２の処理ガス源４４に替えて、気化器４０及びエタノール供給源５０をガス流量計測装置４２に接続したものである。なお、混合器３０とガス流量計測装置４２とは導管３８のみで接続されている。

第２変形例によれば、エタノールは、不活性ガスによるバブリングにより供給されるのではなく、気化器４０により直接気化させて混合器３０に供給される。これにより、大気圧プラズマ処理装置の部品点数を削減でき、製造コスト及びランニングコストを低減することができる。

次に、上記実施形態の大気圧プラズマ処理装置の第３変形例について説明する。なお、上記実施形態の大気圧プラズマ処理装置と重複する構成については同符号を付し、重複する構成及び作用についての説明は省略する。

図４に示すように、第３変形例は、板状の被処理物Ｔを印加電極１２と接地電極１４との間に搬送するためのコンベア５２を備えたものである。第３変形例によれば、板状の被処理物Ｔの表面改質を行うことができる。

本発明の一実施形態に係る大気圧プラズマ処理装置の概略構成図である。本発明の一実施形態に係る大気圧プラズマ処理装置の第１変形例の概略構成図である。本発明の一実施形態に係る大気圧プラズマ処理装置の第２変形例の概略構成図である。本発明の一実施形態に係る大気圧プラズマ処理装置の第３変形例の概略構成図である。

符号の説明

１０大気圧プラズマ処理装置
１２印加電極
１４接地電極
２０支持ロール（被処理物支持手段）
２２支持ロール（被処理物支持手段）
２６高周波電源（高周波電圧印加手段）
２８導管（処理ガス供給手段）
３０混合器（処理ガス生成手段）
４０気化器（アルコール気化手段）
Ｓフッ素樹脂シート（被処理物）
Ｔ被処理物

Claims

炭素数４以下の第１級アルコール又は第２級アルコールである低級アルコールを気化するアルコール気化手段と、前記アルコール気化手段により気化された前記低級アルコールと不活性ガスとを混合して処理ガスを生成する処理ガス生成手段と、接地された接地電極と、前記接地電極に対向して配置された印加電極と、前記印加電極と前記接地電極との間に高周波電圧を印加させる高周波電圧印加手段と、前記処理ガスを前記印加電極と前記接地電極との間に供給する処理ガス供給手段と、を有する大気圧プラズマ処理装置を用いて、被処理物の表面を大気圧又はその近傍の圧力下でプラズマにより処理する大気圧プラズマ処理方法であって、
炭素数４以下の第１級アルコール又は第２級アルコールである低級アルコールと不活性ガスとが前記処理ガス生成手段により混合されて処理ガスが生成される処理ガス生成工程と、
前記処理ガスが前記処理ガス供給手段により前記印加電極と前記接地電極との間に供給される処理ガス供給工程と、
前記高周波電圧印加手段により前記印加電極と前記接地電極との間に高周波電圧が印加される高周波電圧印加工程と、
を有し、
表面が、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれか１つで構成された被処理物の表面を平面状にして大気圧又はその近傍の圧力下でプラズマにより処理することを特徴とする大気圧プラズマ処理方法。
前記低級アルコールとしてエタノールを用いることを特徴とする請求項１に記載の大気圧プラズマ処理方法。