JPH08169095A - 優れた層結合を有する熱可塑性の多層複合体 - Google Patents

優れた層結合を有する熱可塑性の多層複合体

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JPH08169095A
JPH08169095A JP7204767A JP20476795A JPH08169095A JP H08169095 A JPH08169095 A JP H08169095A JP 7204767 A JP7204767 A JP 7204767A JP 20476795 A JP20476795 A JP 20476795A JP H08169095 A JPH08169095 A JP H08169095A
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thermoplastic multilayer
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JP7204767A
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Georg Oenbrink
ゲオルク・エーンブリンク
Stefan Roeber
シユテファン・レーバー
Michael Meier-Kaiser
ミヒヤエル・マイヤー−カイザー
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Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 層が力の作用によって互いに接合されたポリ
アミドとポリアルキル−（メタ）アクリレート、特にポ
リメチルメタクリレートからなる多層複合体を提供す
る。 【構成】 この熱可塑性多層複合体は、 Ｉ． 少なくとも１つのポリアミド層、及び II． 少なくとも１つのポリアルキル−アクリレート又
は−メタクリレート層、 III. Ｉ及びIIの層の間に介在し、それらを接合する少
なくとも１つの接着剤層 からなり、その際にこれらの層が力の作用によって互い
に接合されている。この熱可塑性多層複合体は、耐薬品
性及び耐溶剤性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド及びポ
リアルキル−アクリレート又は−メタクリレートからな
る優れた層結合を有する熱可塑性の多層複合体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリアルキルアクリレート又はポリアル
キルメタクリレート（例えばポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ））からなる射出成形体及び押出成形体或い
は板状物又は異形体のような大表面の半成形品は、機械
保護用ガラス、防音壁、広告面の被覆の製造、バス停留
所及び電話ボックス、発光体被覆及び採光用屋根及びそ
の他の多くのものに使用される。この様に使用される理
由は、透明度の他にポリアルキル−アクリレート又は−
メタクリレートの透明度及びその他の優れた光学的特性
の他にこれらの材料の優れた機械的特性、ＵＶ−及び耐
候性並びに一般的なあらゆる成形加工法による良好な成
形性にある。
【０００３】しかし、ポリアルキル−アクリレート又は
−メタクリレートの不十分な耐薬品性及び特色ある応力
亀裂過敏性のために、溶剤含有の洗浄剤を用いて水又は
界面活性剤に不溶の不純物、いわゆる「落書き」を除去
することは、光学的な特性に悪影響（曇り、ひび割れ）
を及ぼしたり又は成形体を完全に破壊することなしには
一般的に不可能である。ポリアルキル−アクリレート又
は−メタクリレートの不十分な耐薬品性及び応力亀裂過
敏性のために、溶剤又は化学薬品の影響を確実に排除で
きない所では、例えば加工機械、瓶詰め装置、配電シス
テムのような場所ではこれら樹脂よりなる成形体は使用
できない。
【０００４】これらの欠点は透明又は半透明の耐薬品性
でかつ応力亀裂に対し安定性のある材料でポリアルキル
−アクリレート又は−メタクリレートからなる成形体を
接着性のよい被覆加工により排除することが考えられ
る。この場合、多成分射出成形、共押出成形、プレス成
形などのような熱可塑性樹脂の一般的な加工に従って、
被覆加工は経済的に行われなければならない。しかし、
この種類の多層複合体は依然として知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ポリアルキル−アクリレート又は−メタクリレート
及びその上に接着固定する耐薬品性、耐応力亀裂性のあ
る熱可塑的加工性材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、 Ｉ． 少なくともポリアミド層、及び II． 少なくともポリアルキル−アクリレート又は−メ
タクリレート層、 III. Ｉ及びIIの層の間に介在し、それらを接合する少
なくとも接着剤層 からなり、その際にこれらの層は力の作用によって互い
に接合されている熱可塑性多層複合体により解決され
る。
【０００７】この層Ｉに適したポリアミドは公知であ
る。適したポリアミドの例は、 −ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ６１２、ＰＡ８１
０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２
１２又はＰＡ１２のような脂肪ホモポリアミド（ポリア
ミドの記述は、国際規格に対応しており、最初の数字は
原料ジアミンの炭素原子数を示し、２番目の数字はジカ
ルボン酸の炭素原子数を示している。
【０００８】１つの数値しか記入されていない場合は、
α，ω−アミノカルボン酸あるいはそれから誘導された
ラクタムから出発していることを意味している──H. D
omininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschafte
n, Seite 272, VDI-Verlag (1976) 参照) −上記したホモポリアミドの製造に使用されるモノマー
を基本成分とするコポリアミド、この際共酸として例え
ばイソフタル酸、テレフタル酸又はシクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸のようなその他の酸及び／又はコ
ジアミンとして下記の別のジアミンも用いることができ
る −例えば米国特許明細書２０７１２５０号、同２０７１
２５１号、同２１３０５２３号、同２１３０９４８号、
同２２４１３２２号、同２３１２９６６号、同２５１２
６０６号、同３３９３２１０号又はカークオスマー化学
大辞典第３版、１８巻、Wiley & Sons (1982),３２８−
４３５に記載されている混合した脂肪族／芳香族縮合重
合体 −例えば、ドイツ連邦共和国特許公開公報２７１２９８
７号、同２５２３９９１号又は同３００６９６１号に記
載されているようなポリ（エーテルエステルアミド）又
はポリ（エーテルアミド） −例えば１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４
−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
のような６〜１２個の炭素原子を有する分岐した又は分
岐していない脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン
のような脂環式ジアミン又はｍ−又はｐ−キシレンジア
ミンのような芳香族ジアミン及び６〜１２個の炭素原子
を有する脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸から合
成される透明なポリアミド又はコポリアミド。
【０００９】このようなポリアミドは例えば以下の公報
に記載されている：米国特許公報Ａ−２７４２４９６
号、スイス特許公報Ｂ−４８０３８１号、スイス特許公
報Ｂ−６７９８６１号、ドイツ連邦共和国特許公報Ａ−
２２２５９３８号、ドイツ連邦共和国特許公報Ａ−２６
４２２４４号、ドイツ連邦共和国特許公報Ａ−２７４３
５１５号、ドイツ連邦共和国特許公報Ａ−２９３６７５
９号、ドイツ連邦共和国特許公報Ａ２７３２９２８号、
ヨーロッパ特許公報Ａ−００５３８７６号、ヨーロッパ
特許公報Ａ００２７１３０８号及びヨーロッパ特許公報
Ａ０３１３４３６号。
【００１０】本発明では、塗布された層の厚さで、可視
光の波長域における光の透過率が８５％以上、特に９０
％以上（ＵＶ／ＶＩＳ−分光分析で試料を測定）である
ような透明なポリアミドを使用することが望ましい。こ
の際、非晶質のポリアミドと同様に結晶質のポリアミド
も適している。非晶質のポリアミドは本質的に透明であ
るが、結晶質のポリアミドの場合は公知の方法、例えば
核形成剤の添加又はその他のポリアミド、例えば非晶質
のポリアミドの添加によって透明度が得られる。
【００１１】望ましいポリアミドとしては、特にテレフ
タル酸、及び２，２，４−及び２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミンの異性体混合物からなる非晶質
ポリアミド、イソフタル酸及び１，６−ヘキサメチレン
ジアミンからなるポリアミド、テレフタル酸／イソフタ
ル酸の混合物及び１，６−ヘキサメチレンジアミンとの
ポリアミド、イソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラ
クタムよりなるコポリアミド、及び１，１２−ドデカン
二酸及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンよ
りなるポリアミドが挙げられる。
【００１２】１，１２−ドデカン二酸及び４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンよりなるポリアミドを使
用することが特に望ましい。これらのポリアミドは、ド
イツ連邦共和国特許公開公報４３１０９７０号に記載さ
れている。使用されるポリアミドの相対的な溶液粘度η
rel は、通常約１．４〜約２．２、特に約１．６５〜約
１．９５（ＤＩＮ５３７２７／ＩＳＯ３０７に従って２
５℃でｍ−クレゾール中０．５重量％溶液で測定する）
である。
【００１３】本発明に従って使用されるポリアミドは、
この他に、安定剤、加工助剤、通常の耐衝撃性改良剤、
軟化剤及びその他の一般的な添加剤を通常の量で含んで
いてもよい。層IIは、特にアルキル基の炭素鎖に１〜６
個の炭素原子を有するポリアルキル−アクリレート又は
−メタクリレートからなり、この際アルキル基はメチル
基であることが特に好ましい。ポリアルキル−アクリレ
ート又は−メタクリレートは、通常３．８ｋｇの負荷で
２３０℃で測定して、メルトフローインデックスが０．
５〜３０ｇ／１０分、特に０．８〜１５ｇ／１０分の値
を示す。
【００１４】例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート等が挙げられる。しかし、ポリア
ルキル−アクリレート又は−メタクリレートのコポリマ
ーも同様に使用できる。それゆえ５０重量％まで、特に
３０重量％までのアルキル−アクリレート又は−メタク
リレートを、その他のモノマー、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、スチロール、無水マレイン酸等で代用する
ことができる。例えば以下のものが挙げられる：＜３０
重量％、特に１２〜１８重量％のスチロール及び＜２０
重量％、特に６〜１２重量％の無水マレイン酸を含むメ
チルアクリレート又はメタクリレートからなるコポリマ
ー。
【００１５】層IIのポリアルキル−アクリレート又は−
メタクリレートは、この他に安定剤、加工助剤、通常の
耐衝撃性改良剤及びその他の一般的な添加剤を通常の量
で含むことができる。多層複合体の製造、特に共押出成
形において隣接する層と力の作用により接合物をもたら
す成形材料が接着剤（層III ）として用いられる。これ
は、多層複合体の光透過率に同時に影響しないか又は影
響が僅かであることが好ましい。接着剤として適するこ
の種の一連のポリマーは、市販されている。例えば、使
用され得るコポリマーは、少なくとも下記の基本構造を
有するものである： ａ）１４〜９６重量％、特に１４〜８５重量％
【００１６】
【化１１】 ｂ）０．２〜６０重量％、特に１〜３０重量％、殊に３
〜１５重量％
【００１７】
【化１２】 上記式中において、alkyl は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシルであり、Ｒ1 及びＲ6
は、水素又は(Cn H2n+1)であり、ここでｎは１〜６を表
し、ここで、Ｒ1 及びＲ6 は同一でも相違していてもよ
い。Ｒ1 及びＲ6 が水素又はメチル基であることが好ま
しい。同様にアルキルは、好ましくはメチルを意味す
る。
【００１８】適した接着剤の例は、エチレン、グリシジ
ルメタクリレート及びメチルアクリレートを基本構成成
分とするコポリマー、例えば６重量％のグリシジルメタ
クリレート及び３０重量％のメチルアクリレートを有す
るコポリマーである。さらに、接着剤としては、少なく
とも下記の基本構造を含んでいるアクリレートコポリマ
ーを使用する： ｉ）１４〜９６重量％、特に１４〜８５重量％、殊に３
５〜７０重量％
【００１９】
【化１３】 ii）０〜７５重量％、特に１０〜７５重量％、殊に２０
〜４０重量％
【００２０】
【化１４】 iii)０〜１５重量％
【００２１】
【化１５】 iiii) ０．２〜２５重量％、特に２〜２０重量％、殊に
６〜１２重量％
【００２２】
【化１６】 上記式中において、ｍは０又は１、Alkyl は、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルであ
り、Ｒ1 〜Ｒ5 は、水素又は(Cn H2n+1)であり、ここで
ｎは１〜６を表し、ここで、Ｒ1 〜Ｒ5 は同一でも相違
していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ5 が水素又はメチル基である
ことが好ましい。同様にAlkyl がメチルを意味し、ｍは
１を意味することが好ましい。
【００２３】これらの系からなる適した接着剤は、例え
ば無水マレイン酸で変性されたエチレン及びメチルアク
リレートを基本成分とするコポリマーである。使用され
るアクリレートコポリマーが、基本構造単位ii) を１０
〜７５重量％で含み、Ｒ1 〜Ｒ5 がメチルであることが
好ましく、同様にポリメタクリルイミド、場合によって
はポリグルタルイミドとも称される。ここで、ポリアル
キル−アクリレート又は−メタクリレートの２つの隣接
したカルボキシレート基を環状酸イミドと反応させるこ
とが重要である。イミド形成は、アンモニア又は第一ア
ミン例えばメチルアミンを用いて実施することが好まし
い。生成物及びその製造は、公知である（Hans R. Kric
heldorf, Handbook of Polymer Synthesis, PartA, Ver
lag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, S.
223 f; H. G. Elias, Makromolekuele, Huethig und W
epf Verlag Basel-Heidelberg-New York;米国特許明細
書２１４６２０９号、４２４６３７４号参照）。
【００２４】冷間耐衝撃性(Kaelteschlagzaehigkeit)の
改善のために、アクリレートコポリマーは他に対応する
変性剤を含んでいてもよい。例としては、ポリブチルア
クリレート核とポリメチルメタクリレート及び／又はポ
リメタクリルイミド−殻とからなる核／殻ポリマーが挙
げられる。上記した例の他に、さらに変性剤も可能であ
る。
【００２５】層Ｉ、II及びIII の名の成形材料は通常の
助剤及び添加物、例えば防炎剤、安定剤、可塑剤、加工
助剤、増粘剤、顔料等を添加することができる。上記し
た各剤の量は、所望の性質をひどく悪くする影響を及ぼ
さないように配量する。本発明に従った熱可塑性多層複
合体は、層II及び層III が同一であってもよい。
【００２６】熱可塑性多層複合体の製造は、一段階又は
多段階で行われる。一段階の射出成形法では、異なる溶
融物をともに１つの型に入れ、成形体を冷却する。（多
成分射出成形） 一段階の押出成形では、通常の方法で異なる溶融物を共
押出成形する。この場合には、例えば管状物、板状物、
Ｕ字型異形体及びその他の異形体のような公知の成形体
の製造が可能である。
【００２７】共押出成形法は、ブロー成形工程によって
補完してもよい。多段階の成形法では、先ず１つの成分
から成形体を製造し、次にその他の成分とプレス成形、
射出成形又は押出成形によって結合させる。本発明に従
って層配列した熱可塑性多層複合体の例を下記の表に示
す。これらの例以外の層配列もまた本発明に含まれる。 本発明に従い多層成形体を保つことにより、ポリ−アク
リレート又は−メタクリレートと比較して明白に改善さ
れた耐薬品性、特に芳香族及び部分的芳香族の溶媒に対
して改善された安定性を示す。
【００２８】
【実施例】実施例中に記載された結果は、下記の測定法
で測定したものである。使用されるポリメタクリルイミ
ドのメルトフローインデックスは、３．８ｋｇの負荷下
で２３０℃で測定する（ＤＩＮ５３７３５）。ポリアル
キル−アクリレート又は−メタクリレートのメルトフロ
ーインデックスは、３．８ｋｇの負荷下で２３０℃で測
定する（ＤＩＮ５３７３５）。
【００２９】ポリアミドの溶液粘度（相対粘度ηrel ）
は、ＤＩＮ５３７２７／ＩＳＯ３０７に従って２５℃で
０．５重量％濃度のｍ−クレゾール溶液で測定する。界
面の機械的分離性の試験は、金属のくさび（刃角度５
度、負荷重２．５ｋｇ）を用いて行い、ここで試験すべ
き材料境界層を分離する。成分間の境界が分離した場合
は、接着が悪い。これに対し、両成分の内側が全部又は
部分的に分離する場合は、接着が良好である。
【００３０】アルファベットで表示した例は、本発明に
従うものではない。例 使用されるポリアミド （層Ｉ） ＰＡ１：テレフタル酸と２，２，４−及び２，４，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物とからなる
ポリアミド（ηrel 値：１．６５） ＰＡ２：イソフタル酸及び１，６−ヘキサメチレンジア
ミンからなるポリアミド（ηrel 値：１．５５） ＰＡ３：テレフタル酸／イソフタル酸（７０／３０）及
び１，６−ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド
（ηrel 値：１．５５） ＰＡ４：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及
び１，１２−ドデカン二酸からなるポリアミド（ηrel
値：１．８５）使用されるポリアルキル−アクリレート又は−メタクリ
レート （層II） ＰＭＭＡ１：ポリメチルメタクリレート（メルトフロー
インデックス：３ｇ／１０分、プレクシガラス８Ｎ−Ro
ehm GmbH） ＰＭＭＡ２：ポリメチルメタクリレート（メルトフロー
インデックス：２５ｇ／１０分、プレクシガラス５Ｎ−
Roehm GmbH）使用される接着剤Ｈ１〜Ｈ３：ポリメチルメタクリルイ
ミド （層III) ポリメチルメタクリルイミドは、さらにi)〜iiii) で示
した構成要素よりなりその際にＲ1 〜Ｒ5 はメチル基を
意味する。
【００３１】 * Ｈ１＝ＰＭＭＡ１使用される接着剤Ｈ４ （層III) エチレン（６４重量％）、グリシジルメタクリレート
（６重量％）及びメチルアクリレート（３０重量％）よ
りなるコポリマー、メルトフローインデックス（１９０
℃／２．１６ｋｇ）＝９多層複合体の製造 二及び三層のフィルム並びに五層の圧縮板も製造する。
【００３２】二及び三層のフィルムの製造は、送り部に
２５ｍｍ又は３０ｍｍのスクリュー式を備えた実験室用
共押出成形装置で行う。シリンダー温度は、２８０℃
（ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３、ＰＡ４）、２５０℃（Ｈ
２、Ｈ３）及び２３０℃（Ｈ１、ＰＭＭＡ１、ＰＭＭＡ
２）である。層の厚さは、それぞれ０．５ｍｍである。
多層圧縮板の製造は、実験室用加圧機を用いて２７５
℃、加圧時間５分で行う。
【００３３】その結果を表２及び３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒヤエル・マイヤー−カイザー ドイツ連邦共和国、64319 プフンクシユ タット、アダム−シユヴイン−ストラー セ、14

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性多層複合体であって、 Ｉ． 少なくとも１つのポリアミド層、及び II． 少なくとも１つのポリアルキル−アクリレート又
    は−メタクリレート層、 III. Ｉ及びIIの層の間に介在し、それらを接合する少
    なくとも１つの接着剤層からなり、その際にこれらの層
    は力の作用によって互いに接合されていることを特徴と
    する上記熱可塑性多層複合体。
  2. 【請求項２】 層III の接着剤が、少なくとも以下の基
    本構造単位 ｉ）１４〜９６重量％ 【化１】 ii) ０〜７５重量％ 【化２】 iii)０〜１５重量％ 【化３】 iiii) ０．２〜２５重量％ 【化４】 を各式中の記載量で含み、ｍは０又は１、Alkyl は、メ
    チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
    であり、Ｒ1 〜Ｒ5 は、同一でも相違していてもよく、
    水素又は(Cn H2n+1)であり、ここでｎは１〜６を表すこ
    とを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性多層複合体。
  3. 【請求項３】 層III の接着剤が、少なくとも以下の基
    本構造単位を記載量で含むことを特徴とする請求項２に
    記載の熱可塑性多層複合体： ｉ）１４〜８５重量％、特に３５〜７０重量％ 【化５】 ii) １０〜７５重量％、特に２０〜４０重量％ 【化６】 iii)０〜１５重量％ 【化７】 iiii) ２〜２０重量％、特に６〜１２重量％ 【化８】
  4. 【請求項４】 Alkyl 基及びＲ1 〜Ｒ5 が、それぞれ水
    素又はメチル基を示し、ｍが１であることを特徴とする
    請求項２又は３に記載の熱可塑性多層複合体。
  5. 【請求項５】 層III の接着剤が、エチレン、メチルア
    クリレート及びマレイン酸無水物からなる凝結したコポ
    リマーからなることを特徴とする請求項２に記載の熱可
    塑性多層複合体。
  6. 【請求項６】 層III の接着剤が、少なくとも以下の基
    本構造単位を記載量で含むことを特徴とする請求項１に
    記載の熱可塑性多層複合体： ａ）１４〜９６重量％ 【化９】 ｂ）０．２〜６０重量％ 【化１０】 ここでAlkyl はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
    ンチル、ヘキシルであり、Ｒ1 及びＲ6 は水素又は(Cn
    H2n+1)であり、ここでｎは１〜６を表す。
  7. 【請求項７】 層III の接着剤が、エチレン、グリシジ
    ルメタクリレート及びメチルアクリレートからなるコポ
    リマーからなることを特徴とする請求項６に記載の熱可
    塑性多層複合体。
  8. 【請求項８】 層IIが、ポリメチルメタクリレート又は
    ポリブチルメタクリレートを基本構成成分とした成形材
    料からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
    記載の熱可塑性多層複合体。
  9. 【請求項９】 層IIの成形材料が、メチルメタクリレー
    トを基本構成成分とするコポリマーを含むことを特徴と
    する請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性多層複合
    体。
  10. 【請求項１０】 層Ｉのポリアミドが透明であることを
    特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性多
    層複合体。
  11. 【請求項１１】 透明なポリアミドの光の透過率が、塗
    布された層の厚さでの可視光の波長域において８５％以
    上、特に９０％以上であることを特徴とする請求項１０
    に記載の熱可塑性多層複合体。
  12. 【請求項１２】 層Ｉのポリアミドが、１，１２−ドデ
    カン二酸及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
    ンから派生したものであることを特徴とする請求項１０
    又は１１に記載の熱可塑性多層複合体。
  13. 【請求項１３】 １つ以上の層Ｉ、１つ以上の層II及び
    ／又は１つ以上の層III を含み、ここで層Ｉ及び層IIは
    層III がそれらの間に介在して互いに接合していること
    を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑
    性多層複合体。
  14. 【請求項１４】 下記に示す層構成であることを特徴と
    する請求項１３に記載の熱可塑性多層複合体： 層Ｉ 層III 層II 層III 層Ｉ
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４に記載の熱可塑性多層
    複合体を成形体及び中空の異形体に使用することを特徴
    とする使用方法。
  16. 【請求項１６】 機械保護用ガラス、機械の窓、発光体
    被覆及び採光用屋根、防音壁、特にバス停留所及び電話
    ボックスの広告面の保護壁及び−被覆のための多層成形
    体及び半成形品の製造において、請求項１〜１４に記載
    の多層複合体を使用することを特徴とする使用方法。
JP7204767A 1994-08-11 1995-08-10 優れた層結合を有する熱可塑性の多層複合体 Withdrawn JPH08169095A (ja)

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