JP2008502758A

JP2008502758A - 多層シート

Info

Publication number: JP2008502758A
Application number: JP2007515938A
Authority: JP
Inventors: ヴルシェローラント; ボルマンソーニャ; ヴィールピュッツマルティーン; アルティングキルステン; ハラルト　ヘーガー
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: CN1968812A; RU2381104C2; US20100221551A1; ES2314673T3; KR20070033996A; ATE407797T1; US20070166560A1; BRPI0512077A; JP4598066B2; CN1968812B; WO2005123384A1; BRPI0512077B1; EP1755890B1; KR101216760B1; RU2007100929A; EP1755890A1; DE502005005337D1; DE102004029217A1

Abstract

次のモノマー単位：ａ）アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びビニル芳香族化合物から選択されているビニル系化合物に由来するモノマー単位７０〜９９．９質量％、並びにｂ）カルボン酸無水物基、エポキシド基及びオキサゾリン基から選択されている官能基を含有するモノマー単位０．１〜３０質量％を含有するコポリマー２〜１００質量％を含有する接着促進剤は、Ｉ．ポリアミド成形材料からなる層とＩＩ．ＡＢＳ成形材料からなる部材の間に結合を生じさせるために使用される。

Description

本発明は、ポリアミド（ＰＡ）からなる少なくとも１つの層並びに特別な接着促進剤(Haftvermittler)を含有し、かつ基体材料としてのＡＢＳとの結合のために適している多層シート(Mehrschichtfolie)を対象にしている。

自動車の外面を装飾するための現在の標準法は塗装である。しかしながらこの手順は、一方では高い生産コストを生じさせ、これは自動車製造者の場合に特殊機械の供給及び結び付いた運転経費により制約されており、他方ではこれにより環境が負荷される。環境負荷は、例えば使用された塗料の遊離する溶剤成分から並びに着色剤残留物(Farbresten)の発生から生じ、これらはきちんとした廃棄に供給されなければならない。

さらに、塗装が、近年、自動車組立において重量及びコストの節約のために好ましさが増したプラスチック構造部材の表面を装飾することが限られた程度でのみ適していることが付加される。

車体の構成要素としてのプラスチック構造部材の塗装プロセスは、例えばオンラインで実施可能であり、その場合にプラスチック部材は、金属構成要素と同じ塗装処理にかけられる。このことは均一な色をもたらすが、しかしここでは常用のカソード浸漬塗装の結果、材料選択を困難にする高い温度を必然的に伴う。そのうえ、極めて多様な基体上への塗料調合物の付着が同じようにして保証されていなければならない。プラスチックにとってより好都合なプロセス条件を含むプラスチック部材の塗装プロセスが別個の工程（いわゆるオフライン塗装）において実施される場合には、カラーマッチングの問題が生じ、すなわち、金属上で実現される色調は、正確に合わされなければならない。しかしながらこのことは、基体の相違に基づいて、使用可能なベースコート調合物及びプロセス条件を達成することが極めて難しい。デザインにより予め決定された色差の場合に、重大な欠点としてプラスチック部材用の第二の塗装装置の供給及びそれと結び付いた費用が残り、その場合に付加的な時間の必要も自動車の生産のために付け加えられるべきである。通例、射出成形された、未処理のプラスチック部材の直接使用は美的視点の元では不利である、それというのも、ここではプロセスに制約された表面欠陥、例えば結合継目、空気挿入物、しかしまた必要な補強性充填剤、例えばガラス繊維が明らかに知覚可能だからである。このことは見える範囲内で許容できない。したがって、表面品質の改善が、例えば塗装の過程で、行われなければならず、その場合にしばしば、研摩及びより厚い層のプライマーの適用による労力を要する前処理が必要になる。

対策への提案は、構造部材のカバーリング(Abdeckung)に使用され、かつもはや塗装される必要がない多層プラスチックシートの使用にある。基体と装飾シートとの間の結合はこの場合に一連の製造方法により実現されることができる。前記シートは、例えば基体と共にプレスされることができるか、又はシートが構造部材製造の際に射出成形金型中へ挿入されることによるスプレーバッキング法(Hinterspritzverfahren)が選択される。装飾担体としてのシートの構想は、さらにまた自動車の造形的要素の個別化のためのトレンドに沿っている。この傾向は、すなわち生産において、モデルのより大きな多彩さをもたらすが、しかしシリーズ当たりのその都度生産される構造部材の数において減少されている。シートの使用は迅速で問題のないデザイン交換を可能にするので、これを用いてこの挑戦に対処されることができる。この場合に重要であるのは、前記シートにより、表面特性（クラスＡ表面）、溶媒(Medien)に対する安定性及び光学的印象に関して自動車工業において要求された基準が満たされることである。

そのような装飾シートは原則的に公知である。欧州特許出願公開(EP-A1)第0 949 120号明細書には例えば、付加的にポリアミドからなる基体側支持層(Stuetzschicht)を有していてもよい、ベース層としてのポリアルキルメタクリレートを有する装飾シートが記載されているのに対し、国際公開(WO)第94/03337号パンフレットからは、ベース層が多数の選択的ポリマーから、それらの中にはポリアミドも、なっていてよい装飾シートが公知である。

それらの性質の概要、例えば衝撃強さ及び耐薬品性に基づいて、ポリアミド、特にＰＡ１２又はＰＡ６１２をベースとするポリアミドは、そのような装飾シートの製造のために好適である。塗装系は原則的に脆い破壊挙動の傾向を示す。この形で装飾されたプラスチック構造部材が衝撃応力に曝される場合には、塗料層の割れがその下にある基体中へさらに進むことが起こり、このことは深く達する損傷をまねく。前記基体を覆う装飾シート中での特に耐低温衝撃性材料の使用により、これとは逆に外殻及び基体の損傷が回避される。その場合に、同じ過程で特に燃料、油及び脂肪に対する、十分な耐薬品性が実現されなければならないことが顧慮されるべきである。これらの要求は、ポリアミド、例えばＰＡ１２、ＰＡ１１又はＰＡ６１２により満たされる。脂肪族構造を含有するポリアミドはさらにまた好都合なＵＶ−老化挙動を示す。このことは単に僅かな黄変傾向が存在することを意味し、これは自動車の寿命の経過で望ましくない色変化をまねき得ない。性質のこの組合せは、他のプラスチックの場合にこうして表されることができない。装飾された成形部材の好都合な性質に加えて、そのうえ、そのようなシートの適性は経済的に有利な加工方法に関しても顧慮されなければならない。ここではポリアミドの場合に良好な挙動は深絞りの場合に特に強調されうる。このことは、他の材料からプラスに際立たせる、ポリアミド原料の固有の高い破断伸び（Reissdehnung）から生じる。

前記使用の全てに関連した課題として、基体上へのポリアミド層の結合を可能にする適している接着促進剤を見出すことが生じる。しばしば利用される基体材料は、ＡＢＳ又はそれとポリカーボネート（ＰＣ）とのブレンドであり、これはかなりの場合にガラス繊維又は他の充填剤により強化されている。接着促進剤は、同時押出し法において多層シートの内部の層へ加工されるために適していなければならない。この多層シートと基体材料との結合はついで、例えばスプレーバッキング又はプレスにより製造されることができる。多層シートのための同時押出しの際に並びにスプレーバッキング又はプレスの際に、接着促進剤の付着性へのここでは高められる要求が課されていることが重要である、それというのも、連続的な表面更新を介して相界面上の反応性基の完全な反応完了(Abreaktion)を可能にする、成分の強制された混合が行われないからである。そのうえ、例えばスプレーバッキングの際に、接合相手の接触帯域中の温度は、結合形成を達成するために、短い時間に亘ってのみ十分に高い。前記の双方の刊行物は、この課題の解決手段のためにサポートを提供していない。

米国特許(US)第3 561 493号明細書には、異なるポリマーからなる２つの層が、これらのポリマーの混合物からなる中間層を介して同時押出しを用いて結合されることができることが開示されている。しかしこの教示は、ポリアミド／ＡＢＳ系へ転用できない。米国特許(US)第3 561 493号明細書の言明は、ポリエチレン層がＰＡ１１と、双方の材料からなるブレンドの使用により付着されることによる多層管系のみが当てはまる。この教示を、ポリアミド又はこれから誘導されるポリエーテルブロックアミドとＡＢＳとの間の結合形成へ転用するという試みは失敗した、それというのも双方の材料への十分な信頼できる付着を保証した組成が見出されることができなかったからである。

さらに、欧州特許出願公開(EP-A2)第0 322 558号明細書には、無定形ポリアミド及びＡＢＳからなるブレンドが記載されている。欧州特許出願公開(EP-A1)第0 601 752号明細書は、無定形ＰＡ／ＡＢＳの系用の接着促進剤としてのこれらのブレンドの使用が記載されている。これらの接着促進剤コンパウンドは、同時押出された多層シート中で使用されることができる。しかしながら試みは、この構想が、半結晶質ポリアミド、例えばＰＡ１２又はＰＡ１２から誘導されるポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）の場合に成功裏に適用されることができないことを示していた、それというのも、所望の複合系におけるそのように構成されているブレンドにより双方の材料への信頼できる付着が達成されないからである。

したがって、ＡＢＳへの一般的にポリアミド及び特にＰＡ１２をベースとするポリアミドの結合用の同時押出される接着促進剤を開発するという課題が存在していた。

これらの及びさらなる、以下に明白な課題は、
Ｉ．ポリアミド成形材料からなる層と
ＩＩ．ＡＢＳ成形材料からなる部材との間に
結合を生じさせるための接着促進剤の使用により解決され、その場合に接着促進剤は次のモノマー単位を含有するコポリマー２〜１００質量％を含有する：
１．アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びビニル芳香族化合物から選択されているビニル系化合物に由来するモノマー単位約７０〜約９９．９質量％、並びに
２．カルボン酸無水物基、エポキシド基及びオキサゾリン基から選択されている官能基を有するモノマー単位約０．１〜約３０質量％。

Ｉ．による層のポリアミドは制限を受けていない。まず第一に、この場合に脂肪族の単独重縮合物及び共重縮合物、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ８８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１及びＰＡ１２が考慮の対象になる。（ポリアミドの特徴付けは国際規格に相応し、その場合に、前者の数字は、出発ジアミンの炭素原子数を記載し、かつ後者の数字は、ジカルボン酸の炭素原子数を記載する。１つの数のみが挙げられている場合には、このことは、α，ω−アミノカルボン酸から、もしくはそれから誘導されたラクタムから出発されていることを意味する；その他の点ではH. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, p.272以降, VDI-Verlag, 1976が参照される）。

コポリアミドが使用される場合には、これらは、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等をコ酸として、もしくはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等をコジアミンとして含有していてよい。ラクタム、例えばカプロラクタム又はラウリンラクタムもしくはアミノカルボン酸、例えばω−アミノウンデカン酸は、コ成分として同様に組み込まれていてよい。

これらのポリアミドの製造は公知である(例えばD. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, p.424 - 467, Interscience Publishers, New York, 1977；独国特許出願公告(DE-AS)第21 52 194号明細書)。

さらにまた、ポリアミドとして混合された脂肪族／芳香族重縮合物も適しており、これらは例えば米国特許(US-PSS)第2 071 250号、同第2 071 251号、同第2 130 523号、同第2 130 948号、同第2 241 322号、同第2 312 966号、同第2 512 606号及び同第3 393 210号明細書並びにKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, 第18巻, p.328以降及び435以降, Wiley & Sons, 1982に記載されている。適している別のポリアミドはポリ（エーテルエステルアミド）もしくはポリ（エーテルアミド）であり；そのような生成物は、例えば独国特許出願公開(DE-OSS)第25 23 991号、同第27 12 987号及び同第30 06 961号明細書に記載されている。

ポリアミド成形材料は、これらのポリアミドの１つ又は混合物として複数のいずれかを含有していてよい。さらに、これらが結合能力を妨げない限り、４０質量％まで他の熱可塑性プラスチックが含まれていてよい、特に耐衝撃性ゴム、例えばエチレン／プロピレン−コポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（欧州特許出願公開(EP-A)第0 295 076号明細書）、ポリペンテニレン、ポリオクテニレン、アルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィン又はジエンとからなるランダムなもしくはブロック状に構成されたコポリマー（欧州特許出願公開(EP-A)第0 261 748号明細書）又はガラス温度Ｔ_ｇ＜−１０℃を有し、（メタ）アクリレート−、ブタジエン−又はスチレン／ブタジエン−ゴムからなる粘弾性コアを有するコア／シェル−ゴム、その場合にコアは架橋されていてよく、かつシェルはスチレン及び／又はメチルメタクリレート及び／又は別の不飽和モノマーから構成されていてよい（独国特許出願公開(DE-OSS)第21 44 528号、同第37 28 685号明細書）。

ポリアミド成形材料は、ポリアミドのために常用の助剤及び添加剤、例えば防炎加工剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、充填剤、特に電気伝導率の改善のため、強化用繊維、顔料等が添加されることができる。前記の薬剤の量は、所望の性質が重大に妨げられないように配量されるべきである。

好ましい一実施態様において、ジアミン、ジカルボン酸もしくはラクタム（又はアミノカルボン酸）に由来するポリアミドのモノマー単位は、平均して少なくとも８個の炭素原子及び特に好ましくは少なくとも９個の炭素原子を有する。

ポリアミド成形材料からなる層は、工業的に一般に使われている全ての方法に従い、特に有利には押出しもしくは同時押出しにより、製造されることができる。

ＡＢＳポリマーは、長く技術水準から及び多くの市販タイプの形で入手可能である。これらは本質的にはアクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンから構成されており；この３モノマー系は、それぞれの要求を満たすために、大きな範囲で変えることができる。前記ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン−ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）あるいはスチレン又は好ましくはスチレン−アクリロニトリル−混合物がグラフトされたそのようなものからなる鎖を有し；前記混合物は付加的に、他のコモノマー、例えばメチルメタクリレートも含有していてよい。

典型的な場合に、この場合にゴム割合は５〜３０質量％であり；スチレン−アクリロニトリル−コポリマーからなるマトリックスは、アクリロニトリルを通常１０〜４５質量％及び特に１５〜３５質量％含有する。製造に制約されてこのコポリマーの少なくとも一部はゴム上にグラフトされているのに対し、残りは自由な形で存在する。

ＡＢＳ成形材料は、常用の添加剤、例えば可塑剤、加工助剤、防炎加工剤、安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料及び強化剤を含有していてよい。それに加えて、ＡＢＳ成形材料は成分として別の熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネート、ポリアミド又はポリエステルを含有していてよい。

このＡＢＳ成形材料からなる部材は、本発明の範囲内でポリアミド成形材料からなる層と結合される。この部材は、平面的に(flaechig)成形されていてよい、例えば自動車の車体部材、例えば屋根モジュール、フェンダー、ボンネット又はドア。それに加えて、縦長の、多少は曲がった構造部材が製造されることによる実施態様、例えばライニング(Verkleidungen)、例えば自動車のいわゆるＡ−ピラーのライニング又は全ての種類の飾り枠及びブラインド枠も有利である。別の例は、ドアの敷居用の保護ライニングである。自動車の外側領域における使用に加えて、室内の構成要素も有利には本発明によるシートにより装飾されることができる、特に装飾要素、例えば枠及びブラインド、それというのも、室内においても衝撃強さ及び化学薬品、例えば洗剤に対する安定性は必要だからである。自動車における使用を超えて、前記の構成はもちろん一般的に、外側使用並びに内側使用における各々の種類の装飾要素のために使用されるのに適している。これらの全ての場合に、ＡＢＳ成形材料からなる部材が、多層シートと結合される基体を形成するか、又はそれらの側でＡＢＳ成形材料からなる基体と結合されるために用いられるこのシートの層を形成してよい。

接着促進剤は、好ましくは次のモノマー単位を含有するコポリマー２〜１００質量％、好ましくは３〜８０質量％、特に好ましくは４〜６０質量％及び殊に好ましくは５〜４０質量％を効果のある薬剤として含有する：
１．次式の単位から選択されているモノマー単位約７０〜約９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．４質量％及び特に好ましくは８５〜９９質量％。

ここでＲ^１＝Ｈ又はＣＨ_３及びＲ^２＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル又はブチルである；

ここでＲ^１は上記の通りであり、かつＲ^３及びＲ^４は互いに独立して、Ｈ、メチル又はエチルである；

ここでＲ^１は上記の通りである；

ここでＲ^５＝Ｈ又はＣＨ_３である；

ここでＲ^１は上記の通りであり、かつＲ^６＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニルであり、かつｍ＝０又は１である；
２．次式の単位から選択されているモノマー単位約０．１〜約３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％及び特に好ましくは１〜１５質量％：

ここでＲ^１及びｍは上記の通りである；

ここでＲ^１は上記の通りである；

ここでＲ^１は上記の通りである。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^６の場合の連鎖長の制限は、より長いアルキル基が低下したガラス転移温度をまねき、ひいては低下された熱成形安定性をまねく理由となる。このことは個々の場合に受け入れられるかもしれない；そのような実施態様は少なくとも本発明の等価な範囲内である。

式（Ｉ）の単位は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート又はイソブチルメタクリレートに由来する。

式（ＩＩ）の単位は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに由来する。

式（ＩＩＩ）の単位は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルに由来する。

式（ＩＶ）の単位はスチレン又はα−メチルスチレンに由来し；これらは、完全にか又は部分的に、同じく作用する他の重合性の芳香族化合物、例えばｐ−メチルスチレン又はインデンにより置換されていてよい。

式（Ｖ）の単位は、ｍ＝０の場合に、場合により置換されていてよいマレインイミド、例えばマレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド又はＮ−メチルアコニット酸イミドに由来する。ｍ＝１の場合に、これらは、ポリマー中で隣接した式（Ｉ）の２個の単位と、アンモニア又は第一級アミンとのイミド形成下での反応により由来する。

式（ＶＩ）の単位は、ｍ＝０の場合に、場合により置換されていてよい無水マレイン酸、例えば無水マレイン酸又はアコニット酸無水物に由来する。後者は、完全にか又は部分的に、同じく作用する他の不飽和酸無水物、例えばイタコン酸無水物により置換されていてよい。ｍ＝１の場合に、これらはポリマー中で隣接した式（Ｉ）の２個の単位（Ｒ^２＝Ｈ）からの閉環下での水脱離により由来する。

式（ＶＩＩ）の単位はグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートに、及び式（ＶＩＩＩ）の単位はビニルオキサゾリン又はイソプロペニルオキサゾリンに由来する。

コポリマーの中では、次の単位を含有する多様な態様が好ましい：
Ａ．式（Ｉ）の単位［ここでＲ^２はＨではない］１４〜９６質量％、好ましくは２０〜８５質量％及び特に好ましくは２５〜７５質量％；
式（Ｖ）の単位［ここでｍ＝１］０〜７５質量％、好ましくは１〜６０質量％及び特に好ましくは５〜４０質量％；
式（Ｉ）の単位［ここでＲ^２＝Ｈ］０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％及び特に好ましくは０．１〜７質量％；
式（ＶＩ）の単位［ここでｍ＝１］０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％及び特に好ましくは２〜１５質量％。

式（Ｖ）の単位が存在する場合に、そのようなコポリマーはポリアクリルイミドもしくはポリメタクリルイミド、又は時折ポリグルタルイミドとも呼ばれる。これらはポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレートから出発する生成物であり、これらの場合に２個の隣接したカルボキシレート基は環状の酸イミドへ変換されている。イミド形成は、好ましくはアンモニアもしくは第一級アミン、例えばメチルアミンを用いて、水の存在で実施され、その場合に式（ＶＩ）の単位及び場合により式（Ｉ）の単位［ここでＲ^２＝Ｈである］は加水分解により共に生じる。前記生成物並びにそれらの製造は公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, p.223及び次頁、H. G. Elias, Makromolekuele, Huethig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York；米国特許(US-A)第2 146 209号明細書；米国特許(US)第4 246 374号明細書）。水のみと反応される場合には、式（ＶＩ）の単位並びに場合により酸性単位（Ｉ）が加水分解により得られ、イミド単位（ＶＩ）が形成されない。

Ｂ．式（ＩＶ）の単位４０〜９９．９質量％、好ましくは４５〜９９．４質量％及び特に好ましくは５０〜９９質量％；
式（ＩＩＩ）の単位０〜４５質量％、好ましくは０．１〜４０質量％及び特に好ましくは２〜３５質量％；
式（ＶＩ）の単位［ここでｍ＝０］０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％及び特に好ましくは１〜１５質量％。

そのようなコポリマーは、脂肪族不飽和芳香族化合物、不飽和カルボン酸無水物及び場合によりアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルのラジカルにより開始された共重合により公知方法で入手可能である。

Ｃ．式（Ｉ）の単位０．１〜９９．９質量％、好ましくは２〜９９．４質量％及び特に好ましくは５〜９９質量％；
式（ＩＶ）の単位０〜９９．７質量％、好ましくは２〜９９．３質量％及び特に好ましくは４〜９８質量％；
式（ＶＩ）の単位［ここでｍ＝０］０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％及び特に好ましくは１〜１５質量％。

そのようなコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらのエステル、場合により脂肪族不飽和芳香族化合物並びに不飽和カルボン酸無水物のラジカルにより開始された共重合により公知方法で入手可能である。

Ｄ．式（Ｉ）の単位０．１〜９９．７質量％、好ましくは２〜９９．３質量％及び特に好ましくは５〜９８質量％；
式（ＩＩＩ）の単位０．１〜４５質量％、好ましくは１〜４０質量％及び特に好ましくは２〜３５質量％；
式（ＶＩ）の単位［ここでｍ＝０］０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％及び特に好ましくは１〜１５質量％。

そのようなコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらのエステル、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル及び不飽和カルボン酸無水物のラジカルにより開始された共重合により公知方法で入手可能である。

Ｅ．式（ＶＩ）の単位［ここでｍ＝０］０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％及び特に好ましくは１〜１５質量％を含有するＡＢＳポリマー。これらは、鎖中へ重合導入されていてよいか又は鎖上へグラフトされていてよい。

Ｆ．式（Ｉ）［ここでＲ^２はＨではない］及び（ＩＩＩ）から選択される単位０〜９９．９質量％、好ましくは０．１〜９９．４質量％及び特に好ましくは２〜９９質量％、
式（ＩＶ）の単位０〜９９．７質量％、好ましくは０．１〜９９．４質量％及び特に好ましくは２〜９９質量％、
式（ＶＩＩ）の単位０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％及び特に好ましくは１〜１５質量％。

Ｇ．式（Ｉ）［ここでＲ^２はＨではない］及び（ＩＩＩ）から選択される単位０〜９９．９質量％、好ましくは０．１〜９９．４質量％及び特に好ましくは２〜９９質量％、
式（ＩＶ）の単位０〜９９．７質量％、好ましくは０．１〜９９．４質量％及び特に好ましくは２〜９９質量％、
式（ＶＩＩＩ）の単位０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％及び特に好ましくは１〜１５質量％。

コポリマーはいずれにせよ、所望の接着促進作用がそれにより本質的に妨げられない限りは、付加的に別のモノマー単位、例えばマレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸エステル、酢酸ビニル又はエテンに由来するそのような単位を含有していてよい。

接着促進剤は、一実施態様において完全にコポリマーからなっていてよく；この変形において、コポリマーは耐衝撃性改良剤、例えばアクリレートゴムを含有する。

第二の実施態様において、接着促進剤はコポリマー２〜９９．９質量％、好ましくは３〜８０質量％、特に好ましくは４〜６０質量％及び殊に好ましくは５〜４０質量％並びにＡＢＳ０．１〜９８質量％、好ましくは２０〜９７質量％、特に好ましくは４０〜９６質量％及び殊に好ましくは６０〜９５質量％を含有する。

第三の実施態様において、接着促進剤はコポリマー２〜９９．９質量％、好ましくは３〜８０質量％、特に好ましくは４〜６０質量％及び殊に好ましくは５〜４０質量％並びにポリアミド０．１〜９８質量％、好ましくは２０〜９７質量％、特に好ましくは４０〜９６質量％及び殊に好ましくは６０〜９５質量％を含有する。場合により、付加的に耐衝撃性改良剤、例えばＥＰＭゴムが含まれている。

第四の実施態様において、接着促進剤は、コポリマー２〜９９．８質量％、好ましくは３〜８０質量％、特に好ましくは４〜６０質量％及び殊に好ましくは５〜４０質量％並びに
ＡＢＳ０．１〜９７．９質量％、好ましくは５〜９２質量％、特に好ましくは１０〜８６質量％及び殊に好ましくは２０〜７５質量％及び付加的に
ポリアミド０．１〜９７．９質量％、好ましくは５〜９２質量％、特に好ましくは１０〜８６質量％及び殊に好ましくは２０〜７５質量％を含有する。

接着促進剤は、常用の助剤及び添加剤、例えば防炎加工剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、顔料等を含有していてよい。前記の薬剤の量は、所望の性質が重大に妨げられないように配量されるべきである。

さらに、本発明の対象は、ポリアミド成形材料からなる少なくとも１つの層並びに本発明による接着促進剤からなる少なくとも１つの層を有する多層シート、並びにそのような多層シート並びにＡＢＳ成形材料からなる部材から構成されている複合部材である。

本発明により含まれる、ポリアミド成形材料及び請求の範囲に記載された接着促進剤からなる層に加えて、前記シートは、使用に応じて、別の層、例えばＡＢＳ成形材料からなる基体側支持層、着色層(Farbschicht)、機能層、別のポリアミド層及び／又はトップ層(Deckschicht)もしくはクリヤコートを含有していてよい。

着色層は塗料層であってよく；しかしこれは、技術水準に相応して、好ましくは着色された熱可塑性プラスチック層からなる。熱可塑性プラスチックは、ポリアミド、又はポリアミドと相溶性であるポリマーであってよい。着色剤として、有機染料又は無機もしくは有機の顔料が使用されることができる。

機能層は、応用技術的な必要条件に相応してシートの性質を色から独立して、例えば機械的性質又は例えばＵＶ又は熱に対する安定性に関して、好ましくする層である。これは、応用技術的な要求を満たし、かつ例えばポリアミド、ポリエステル又はポリカーボネートからなる隣接した層への必要な付着を有する各々任意の成形材料からなっていてよい。
クリヤコートは技術水準に相応して、例えばポリアミド、アクリレートポリマー、フルオロポリマー又はこれらからなる混合物からなっていてよい。これは、要求される視覚的表面特性を保証し、かつその下にある層を保護すべきである。

本発明によるシートの有意義な層構成の例は、例えば次のものである：
ＰＡ／接着促進剤（ＨＶ）
ＰＡ／ＨＶ／ＡＢＳ
機能層／ＰＡ／ＨＶ
機能層／ＰＡ／ＨＶ／ＡＢＳ
ＰＡ／機能層／ＰＡ／ＨＶ
ＰＡ／機能層／ＰＡ／ＨＶ／ＡＢＳ
クリヤコート／ＰＡ／機能層／ＰＡ／ＨＶ
クリヤコート／ＰＡ／機能層／ＰＡ／ＨＶ／ＡＢＳ
クリヤコート／機能層／ＰＡ／ＨＶ
クリヤコート／機能層／ＰＡ／ＨＶ／ＡＢＳ
クリヤコート／着色層／ＰＡ／ＨＶ
クリヤコート／着色層／ＰＡ／ＨＶ／ＡＢＳ
クリヤコート／ＰＡ／ＨＶ
クリヤコート／ＰＡ／ＨＶ／ＡＢＳ
クリヤコート／着色されたＰＡ／ＨＶ
クリヤコート／着色されたＰＡ／ＨＶ／ＡＢＳ。

多層シートは、例えば同時押出し又はラミネーションにより製造されることができ、その場合に、場合により技術水準に従い加工方法、例えば変形(Umformen)、塗装又は表面コーティング(Oberflaechenverguetung)（例えばプラズマ処理を用いる）が続く。

付加的に、完成した多層シート上に引きはがし可能な保護シートがラミネートされることができ、これは輸送又は取り付け保護として作用し、かつ複合部材の製造後に除去される。

本発明によるシートは、個々の性質の釣り合いの取れたバランスのために、特に、自動車−外部及び−室内の範囲内の装飾シートのために材料に課される要求を満たすために適している。請求の範囲に記載された接着促進剤により、しばしば見出すべき基体材料としてポリアミド層とＡＢＳとの間の信頼できる付着結合は保証される。このことは、ＡＢＳがスプレーバッキングにより接着促進剤と接触される場合、並びにＡＢＳが接着促進剤上へ押し出される場合、例えば同時押出しにおいて、又は結合がプレス、ラミネーション、プレスバッキング(Hinterpressen)又はフォームバッキング(Hinterschaeumen)により生じる場合に当てはまる。付着は、シートがスプレーバッキングの前に変形プロセス、例えば熱成形に曝される場合、又は複合部材が製造後に変形される場合にも保証されたままである。

次の例は本発明を説明する。実施例中で次の材料を使用した：
１．クリヤコート：
ＰＡＩ：ISO 307による２３℃でのｍ−クレゾール中０．５質量％溶液で測定した、２．１の相対溶液粘度η_ｒｅｌを有するＰＡ１２、
ＰＡＩＩ：RILSAN（登録商標） BESN TL、２．１の相対溶液粘度η_ｒｅｌを有するArkema社のＰＡ１１
２．ポリアミド成形材料：
ＰＡＩＩＩ：２．１の相対溶液粘度η_ｒｅｌ及び過剰のアミノ末端基を有するＰＡ１２２０質量部、ＰＡ１２及びポリテトラヒドロフランをベースとするポリエーテルエステルアミド８０質量部並びに着色用カーボンブラック(Farbruss)０．５質量部からなる混合物
ＰＡＩＶ：１．９の相対溶液粘度η_ｒｅｌ及び過剰のカルボキシル末端基を有するＰＡ１２２０質量部、ＰＡ１２及びポリテトラヒドロフランをベースとするポリエーテルエステルアミド８０質量部並びにアルミニウムフリッター(Aluminiumflitter)２質量部からなる混合物
ＰＡＶ：ＰＡＩＩ１００質量部及びアルミニウムフリッター２質量部からなる混合物。

３．接着促進剤：
ＨＶＩ：TERLURAN（登録商標） GP22、BASF AGのＡＢＳ６０質量部及び次の組成のコポリマー４０質量部からなる混合物
ａ）次式のモノマー単位５７質量％

ｂ）次式のモノマー単位３０質量％

ｃ）次式のモノマー単位３質量％

及びｄ）次式のモノマー単位１０質量％

前記コポリマー、ポリメタアクリルイミドは、例えば押出機中での、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のメルトとメチルアミン水溶液との反応により製造可能である。
ＨＶＩＩ：１．９の相対溶液粘度η_ｒｅｌ及び過剰のカルボキシル末端基を有するＰＡ１２５５質量部及びＨＶＩと同じコポリマー４５質量部からなる混合物
ＨＶＩＩＩ：TERLURAN（登録商標） GP22 ４０質量部、ＨＶＩＩと同じＰＡ１２３０質量部及びＨＶＩと同じコポリマー３０質量部からなる混合物
ＨＶＩＶ：TERLURAN（登録商標） GP22 ５０質量部、ＨＶＩＩと同じＰＡ１２２５質量部及びＨＶＩと同じコポリマー２５質量部からなる混合物
ＨＶＶ（本発明によらない）：TERLURAN（登録商標） GP22 ４０質量部及びＨＶＩＩと同じＰＡ１２６０質量部からなる混合物
ＨＶＶＩ（本発明によらない）：TERLURAN（登録商標） GP22 ６０質量部及びＨＶＩＩと同じＰＡ１２４０質量部からなる混合物
ＨＶＶＩＩ（本発明によらない）：TERLURAN（登録商標） GP22 ５０質量部及びＨＶＩＩと同じＰＡ１２５０質量部からなる混合物
ＨＶＶＩＩＩ：TERLURAN（登録商標） GP22 ４０質量部、ＰＡＩＩ 30質量部及びＨＶＩと同じコポリマー３０質量部からなる混合物。

４．スプレーバッキング材料：
TERLURAN（登録商標） GP22G4nf、ガラス繊維２０質量％を有するBASF AGのＡＢＳ。

成形材料を、型式Automatik ZCM 41/46 - 21Dのニーダーを用いて製造し、その場合に材料温度は２５０℃であり、材料処理量は１２kg/hであり、かつ回転数は２５０min^−１であった。

多層シートの製造を、Collin社の設備を用いて２．５m/minの排出速度で行った。押し出された個々の層を組み合わせ、カレンダーを経て送った。シートは２４cmの幅を有していた。

スプレーバッキングを、型式Engel ES600/150の機械を用いて８０℃の金型温度並びに２８０℃の材料温度で行った。シートを、その場合に１００mm×１５０mmの大きさに切断し、かつ金型（プレート１０５mm×１５０mm×０．８〜１０mm）中へ挿入した。スプレーバッキングしたプレートの厚さは、シートを含めて３mmであった。

接着促進剤層と基体との間の結合の付着等級のための尺度としてのはく離抵抗を決定するために、前記プレートからサイズ１０mm×１３０mmの試験体を押し抜き、ピールテストにかけた。多層シート内部の付着等級を決定するために、同じサイズを有する試験体を多層シートから押し抜き、同じパターンに従い行った。考察された結合相手の間で良好な付着が存在する場合に、試験体の末端部を、分離(Antrennung)のために熱いポリエチレングリコール中に３０分間貯蔵した。分離が行われた後に、試験体を分離すべき層と１８０°の角度で試験機のチャックに張った。引き続いてチャックを５０mm/minの速度で相互に離すように送り、試験体をその際に強いはく離負荷に曝した。前記結合がこのはく離負荷に示したはく離抵抗を記録した。これは、分離のために必要なはく離力［N］を測定することによって行った。はく離抵抗をこれから、測定されたはく離力が試料幅に対する比への商が形成されることによって算出した。試料幅は全ての場合に１０mmであったので、はく離抵抗は単位N/mmを有する。少なくとも３N/mmである場合に十分であるとみなされる。

例１〜６並びに比較例Ａ〜Ｃ：
製造された複合部材の構成並びに結果は、第１表に示されている。

Claims

次のモノマー単位：
ａ）アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びビニル芳香族化合物から選択されているビニル系化合物に由来するモノマー単位７０〜９９．９質量％、並びに
ｂ）カルボン酸無水物基、エポキシド基及びオキサゾリン基から選択されている官能基を有するモノマー単位０．１〜３０質量％
を含有するコポリマー２〜１００質量％を含有する接着促進剤(Haftvermittlers)の、
Ｉ．ポリアミド成形材料からなる層と
ＩＩ．ＡＢＳ成形材料からなる部材との間に
結合を生じさせるための、使用。
コポリマーが次のモノマー単位を含有する、請求項１記載の使用：
ａ）次式の単位から選択されているモノマー単位７０〜９９．９質量％：

ここでＲ^１＝Ｈ又はＣＨ_３及びＲ^２＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル又はブチルである；

ここでＲ^１は上記の通りであり、かつＲ^３及びＲ^４は、互いに独立して、Ｈ、メチル又はエチルである；

ここでＲ^１は上記の通りである；

ここでＲ^５＝Ｈ又はＣＨ_３である；

ここでＲ^１は上記の通りであり、かつＲ^６＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル及びｍ＝０又は１である；
ｂ）次式の単位から選択されているモノマー単位０．１〜３０質量％：

ここでＲ^１及びｍは上記の通りである；

ここでＲ^１は上記の通りである；

ここでＲ^１は上記の通りである。
接着促進剤が、
コポリマー２〜９９．９質量％及び
ＡＢＳ０．１〜９８質量％
を含有する、請求項１及び２のいずれか１項記載の使用。
接着促進剤が、
コポリマー２〜９９．９質量％及び
ポリアミド０．１〜９８質量％
を含有する、請求項１及び２のいずれか１項記載の使用。
接着促進剤が、
コポリマー２〜９９．８質量％、
ＡＢＳ０．１〜９７．９質量％及び
ポリアミド０．１〜９７．９質量％
を含有する、請求項１及び２のいずれか１項記載の使用。
次の層：
・ポリアミド成形材料からなる少なくとも１つの層並びに
・請求項１から５までのいずれか１項記載の接着促進剤からなる少なくとも１つの層
を含有する、多層シート。
ＡＢＳ層、別のポリアミド層、着色層、機能層及びクリヤコートから選択されている１つ又はそれ以上の別の層を含有する、請求項６記載の多層シート。
多層シートを、同時押出し又はラミネーション並びに場合により引き続き加工方法により製造する、請求項６及び７のいずれか１項記載の多層シートの製造方法。
・請求項６及び７のいずれか１項記載の多層シート及び
・ＡＢＳ成形材料からなる部材から構成されている、複合部材。
ＡＢＳ成形材料が別の熱可塑性プラスチックを成分として含有する、請求項９記載の複合部材。
ＡＢＳ成形材料からなる部材が平面的に成形されている、請求項９及び１０のいずれか１項記載の複合部材。
自動車の車体部材、ライニング、飾り枠、ブラインド枠、ブラインド又は装飾要素である、請求項９から１１までのいずれか１項記載の複合部材。
複合部材を、スプレーバッキング、同時押出し、プレス、ラミネーション、プレスバッキング又はフォームバッキングにより並びに場合によりその後の変形により製造する、請求項９から１２までのいずれか１項記載の複合部材の製造方法。