ES2314673T3

ES2314673T3 - Lamina de capas multiples.

Info

Publication number: ES2314673T3
Application number: ES05756778T
Authority: ES
Inventors: Roland Wursche; Sonja Bollmann; Martin Wielputz; Kirsten Alting; Harald Hager
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: DE502005005337D1; ATE407797T1; CN1968812A; KR101216760B1; BRPI0512077B1; RU2007100929A; US20070166560A1; WO2005123384A1; KR20070033996A; JP4598066B2; EP1755890A1; RU2381104C2; BRPI0512077A; DE102004029217A1; EP1755890B1; CN1968812B; US20100221551A1; JP2008502758A

Abstract

Utilización de un agente mediador de adhesión para la producción de una unión entre I. una capa a base de una masa de moldeo de poliamida, y II. una pieza a base de una masa de moldeo de ABS, caracterizada porque el agente mediador de adhesión contiene de 2 a 100% en peso de un copolímero, que contiene las siguientes unidades monoméricas: a) de 70 a 99,9% en peso de unidades monoméricas, que se derivan de unos compuestos vinílicos, los cuales se seleccionan entre derivados de ácido acrílico y derivados de ácido metacrílico, así como b) de 0,1 a 30% en peso de unidades monoméricas, que contienen un grupo funcional, el cual se selecciona entre un grupo de anhídrido de ácido carboxílico, un grupo epóxido y un grupo de oxazolina.

Description

Lámina de capas múltiples.

El presente invento tiene como objeto una lámina de capas múltiples, que contiene por lo menos una capa a base de una poliamida (PA) así como un especial agente mediador de adhesión, y que es apropiada para la unión con un ABS como material de substrato.

El actual procedimiento patrón clásico para la decoración de superficies externas en automóviles es el barnizado. Este modo de proceder causa sin embargo, por un lado, unos altos costes de producción, que son debidos al mantenimiento en reserva de un parque específico de maquinaria y al gasto de servicio unido con ello en las instalaciones del fabricante de automóviles, y por otro lado se contamina de esta manera al medio ambiente. Una contaminación del medio ambiente resulta por ejemplo a partir de componentes disolventes que se liberan desde los barnices empleados, así como la formación de restos de coloreados que deben ser aportados a una evacuación ordenada a vertederos.

Además se añade a ello el hecho de que el barnizado es apropiado solamente en grado limitado para decorar las superficies de piezas componentes de materiales sintéticos, que han ganado popularidad en los últimos años en la construcción de automóviles a causa del ahorro de peso y de costos.

El proceso de barnizado de piezas de materiales sintéticos como componentes de las carrocerías se puede guiar y controlar por ejemplo en la línea de producción (on-line) siendo sometida la pieza de material sintético al mismo tratamiento de barnizado que los componentes metálicos. Esto conduce a un color uniforme, pero como consecuencia del barnizado catódico por inmersión, que es usual en este caso, trae consigo unas altas temperaturas, que dificultan la elección de los materiales. Además, debe de estar garantizada una adhesión de la receta de barniz de igual manera sobre los substratos más diversos. Si el proceso de barnizado de las piezas de materiales sintéticos se lleva a cabo en una etapa por separado (el denominado barnizado fuera de la línea = off-line), que implica para materiales sintéticos unas condiciones más favorables en el tratamiento, aparece la problemática de la adaptación del color (en inglés color matching), es decir que el tono de color realizado en el metal debe de ser encontrado y acertado con exactitud. Esto, sin embargo, a causa de las diferencias en el substrato, en la receta utilizable del barniz de base y en las condiciones de los procesos, es muy difícil de conseguir. En el caso de una diferencia de colores preestablecida por el diseño, permanecen como grave desventaja el mantenimiento en reserva de una segunda instalación de barnizado para las piezas de materiales sintéticos y el gasto vinculado con ello, habiéndose de incluir también una dedicación adicional de tiempo para la fabricación del automóvil. La utilización directa de las piezas de materiales sintéticos no tratadas, por regla general moldeadas por inyección, es desventajosa desde puntos de vista estéticos, puesto que en este caso son manifiestamente perceptibles unos defectos de la superficie que son debidos al proceso, tales como por ejemplo costuras de unión, inclusiones de aire, pero también los materiales de carga reforzadores necesarios, tales como fibras de vidrio. Esto no es tolerable en el campo de la visibilidad. Como consecuencia, se debe de llevar a cabo un mejoramiento de la calidad superficial, por ejemplo en el curso de un barnizado, necesitándose con frecuencia un tratamiento previo con una gran dedicación de trabajo por esmerilado y la aplicación de un imprimador en capas más gruesas.

Una propuesta para el remedio de esto consiste en la utilización de láminas de materiales sintéticos de capas múltiples, que se emplean para el cubrimiento de las piezas componentes y ya no tienen que ser barnizadas. La unión entre un substrato y una lámina decorativa se puede realizar en este contexto mediante una serie de procedimientos de producción. La lámina, por ejemplo puede ser prensada junto con el substrato o se escoge un procedimiento de inyección trasera, en el que la lámina es introducida dentro de la herramienta de moldeo por inyección durante la producción de la pieza componente. El concepto de una lámina como soporte de decoraciones se ajusta además de ello a una tendencia a la individualización de elementos creativos en el automóvil. Esta tendencia conduce, en efecto, en la fabricación a una gama mayor de modelos, que sin embargo es reducida en el número de las piezas componentes en cada caso fabricadas por serie. Puesto que el empleo de láminas permite rápidos cambios de diseño sin problemas, se puede hacer frente con ello a este desafío. Es importante en este contexto el hecho de que mediante la lámina se cumplen los patrones exigidos en la industria automovilística en lo que se refiere a las propiedades superficiales (una superficie de la clase A), a la estabilidad frente a los medios y al efecto óptico.

Tales láminas decorativas son conocidas en principio. El documento de solicitud de patente europea EP 0.949.120 A1 describe por ejemplo láminas decorativas con un poli(metacrilato de metilo) como capa de base, que adicionalmente pueden contener una capa sustentadora situada por el lado del substrato a base de una poliamida, mientras que a partir del documento de solicitud de patente internacional WO 94/03337 se conocen unas láminas decorativas, cuya capa de base se puede componer de un gran número de polímeros alternativos, entre ellos también una poliamida.

A causa de su perfil de propiedades, por ejemplo la tenacidad a los golpes y la estabilidad frente a los agentes químicos, las poliamidas, en particular las poliamidas sobre la base de PA12 o PA612 son bien apropiadas para la producción de tales láminas decorativas. Los sistemas de barnices muestran en principio una tendencia a un comportamiento de rotura frágil. Si una pieza componente de material sintético que se ha decorado de esta forma, se somete a una solicitación por golpeo, aparece una transmisión del desgarro desde la capa del barniz hasta el substrato situado debajo, lo cual conduce a daños de muy gran alcance. Mediante el empleo de materiales tenaces a los golpes en frío en una lámina decorativa que cubre al substrato, se evita por el contrario un daño del forro exterior y del substrato. En este caso hay que tener en cuenta que en el mismo transcurso se tiene que realizar una suficiente estabilidad frente a los agentes químicos, en particular frente a combustibles, aceites y grasas. Estos requisitos son cumplidos por ciertas poliamidas tales como por ejemplo las PA 12, PA 11 o PA 612. Las poliamidas, que contienen estructuras alifáticas, muestran además de ello un favorable comportamiento de envejecimiento por rayos UV (ultravioletas). Esto significa que existe una tendencia solamente pequeña al amarilleamiento, que en el transcurso del período de tiempo de vida útil de un automóvil no pueda conducir a unas indeseadas modificaciones del color. Esta combinación de propiedades no se puede establecer de esta manera en los casos de otros materiales sintéticos. Junto a unas favorables propiedades de la pieza moldeada decorada, se debe tomar en consideración, además de ello, también la idoneidad de una tal lámina en lo que se refiere a métodos de elaboración económicamente ventajosos. Aquí, en el caso de las poliamidas, hay que resaltar especialmente el buen comportamiento en el caso de una embutición profunda. Esto resulta de un alto alargamiento de rotura inherente de las piezas técnicas de poliamidas, que las diferencia positiva positivamente con respecto de otros materiales.

Como misión en la conexión global de la aplicación se plantea el hallazgo de un apropiado agente mediador de adhesión, que permita la fijación de la capa de poliamida al substrato. Un material de substrato frecuentemente usado es un ABS o una de sus mezclas preparadas con un policarbonato (PC), que en algunos casos se ha reforzado mediante fibras de vidrio u otros materiales de carga. El agente mediador de adhesión debe de ser apropiado para ser elaborado en un procedimiento de extrusión conjunta para formar una capa dentro de la lámina de capas múltiples. La unión de esta lámina de capas múltiples con el material del substrato se puede producir por ejemplo mediante inyección trasera o prensado. Tanto en el caso de la extrusión conjunta para dar la lámina de capas múltiples como también en el caso de la inyección trasera o del prensado, sucede que están establecidos aquí unos requisitos acrecentados en cuanto a la capacidad adherente del agente mediador de adhesión, puesto que no tiene lugar ninguna mezcladura a fondo forzada de los componentes, que haga posible a través de una renovación continua de las superficies una reacción total de grupos reactivos junto a la superficie de interfase. Además, por ejemplo, al efectuar la inyección trasera, la temperatura en la zona de contacto de los partícipes en la unión es suficientemente alta solo durante un corto tiempo, con el fin de conseguir una formación de una unión. Los dos documentos arriba mencionados no ofrecen ninguna ayuda para la resolución de este problema.

El documento de patente de los EE.UU. US 3.561.493 divulga que dos capas a base de diferentes polímeros pueden ser unidas mediante extrusión conjunta a través de una capa intermedia, que se compone de una mezcla de estos polímeros. Esta enseñanza no puede ser transferida sin embargo al sistema de una poliamida y un ABS. La declaración del documento US 3.561.493 es válida solamente para un sistema tubular de capas múltiples, en el cual una capa de polietileno es hecha adherirse con un PA 11 mediante el empleo de una mezcla preparada a base de ambos materiales. El intento de transferir esta enseñanza a la formación de una unión entre una poliamida, o una poli(éter bloque amida) derivada de ella, y un ABS, fracasó, puesto que no se pudo encontrar ninguna composición que garantizase una adhesión confiable y suficiente a ambos materiales.

Además, en el documento EP 0.322.558 A2 se describen unas mezclas preparadas a base de una poliamida amorfa y un ABS. El documento EP 0.601.752 A1 describe la utilización de estas mezclas preparadas como agentes mediadores de adhesión para el sistema de PA/ABS amorfo. Estas composiciones de agentes mediadores de adhesión pueden pasar a emplearse en láminas de capas múltiples conjuntamente extrudidas. Sin embargo, unos ensayos realizados han mostrado que este concepto no puede ser aplicado con éxito en el caso de poliamidas semicristalinas, tales como p.ej. una PA 12 o una poli(éter bloque amida) (PEBA) derivada de una PA 12, puesto que mediante unas mezclas preparadas que se componen de tal manera no se consigue en el sistema de cuerpo compuesto deseado ninguna adhesión confiable a ambos materiales.

El documento US 4.301.216 describe cuerpos compuestos de capas múltiples a base de una capa de una poliamida, de una capa de un ABS y, entremedias, de una capa de un agente mediador de adherencia a base de un SAN o ABS carboxilado. Sin embargo, tales agentes mediadores de adhesión no usuales en el comercio.

Subsistía como consecuencia la misión de desarrollar otro agente mediador de adhesión conjuntamente extrudido, que sea apropiado para la fijación adyacente de poliamidas en general y en particular de poliamidas sobre la base de una PA 12 a un ABS.

Los problemas planteados por estas y otras misiones, que pueden observarse a continuación, se resuelven mediante la utilización de un agente mediador de adhesión para la producción de una unión entre

I. una capa a base de una masa de moldeo de poliamida, y

II. una pieza a base de una masa de moldeo de ABS, conteniendo el agente mediador de adhesión de 2 a 100% en peso de un copolímero, que contiene las siguientes unidades monoméricas:

1.: de aproximadamente 70 a aproximadamente 99,9% en peso de unidades monoméricas que se derivan de unos compuestos vinílicos, los cuales se seleccionan entre derivados de ácido acrílico y derivados de ácido metacrílico, así como

2.: de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30% en peso de unidades monoméricas que contienen un grupo funcional, el cual está seleccionado entre un grupo de anhídrido de ácido carboxílico, un grupo epóxido y un grupo de oxazolina.

La poliamida de la capa según I. no está sujeta a ninguna limitación. En primer término entran en cuestión en este contexto homo- y co-policondensados alifáticos, por ejemplo PA46, PA66, PA88, PA610, PA612, PA810, PA1010, PA1012, PA1212, PA6, PA7, PA8, PA9, PA10, PA 11 y PA 12. (La caracterización de las poliamidas corresponde a una norma internacional, indicando la(s) primera(s) cifra(s) el número de átomos de C de la diamina de partida y la(s) última(s) cifra(s) el número de átomos de C del ácido dicarboxílico. Si se menciona solamente una cifra, esto significa que se ha partido de un ácido \alpha,\omega-amino-carboxílico o respectivamente de la lactama que se deriva de éste; por lo demás, se remitirá a la obra de H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften [Los materiales sintéticos y sus propiedades], páginas 272 y siguientes, editorial VDI, 1976).

Siempre y cuando que se utilicen copoliamidas, éstas pueden contener p.ej. ácido adípico, ácido sebácico, ácido subérico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, etc., como ácido comonómero o respectivamente bis-(4-amino-ciclohexil)-metano, trimetil-hexametilen-diamina, hexametilen-diamina o compuestos similares como diamina comonómera. Unas lactamas tales como caprolactama o laurolactama o respectivamente ácidos aminocarboxílicos tales como el ácido \omega-amino-undecanoico se pueden incorporar asimismo como componente comonómero.

La preparación de estas poliamidas es conocida (p.ej. B. D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes [Procesos de polimerización], páginas 424 - 467, Interscience Publishers, Nueva York, 1977; documento de publicación para llamamiento a oposiciones de patente alemana DE-AS 21.52.194).

Además de esto se adecuan como poliamidas también unos policondensados alifáticos/aromáticos mixtos, tal como se describen p.ej. en los documentos de patentes de los EE.UU. US-PS 2.071.250, 2.071.251, 2.130.523, 2.130.948, 2.241.322, 2.312.966, 2.512.606 y 3.393.210 así como en la obra Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology [Enciclopedia de la tecnología química], 3ª edición, volumen 18, páginas 328 y siguientes y 435 y siguientes, Wiley & Sons, 1982. Otras poliamidas apropiadas son unas poli(éter-éster-amidas) o respectivamente poli(éter-amidas); tales productos se describen en los documentos de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS 25.23.991, 27.12.987 y 30.06.961.

La masa de moldeo de poliamida puede contener o bien una de estas poliamidas o varias de ellas en forma de una mezcla. Además, puede estar contenido hasta un 40% en peso de otros materiales termoplásticos, siempre y cuando que éstos no perturben a la capacidad de unión, en particular unos cauchos que confieren tenacidad a los golpes tales como copolímeros de etileno y propileno o de etileno, propileno y un dieno (documento EP-A-0.295.076); un polipentenileno, un polioctenileno, copolímeros estadísticos o constituidos a modo de bloques de compuestos alquenil-aromáticos con olefinas alifáticas o dienos (documento EP-A-0.261.748) o cauchos del tipo de núcleo y cáscara con un núcleo elástico y tenaz a base de un caucho de (met)acrilato, butadieno o estireno y butadieno con unas temperaturas de transición vítrea T_{g} < -10ºC, pudiendo el núcleo estar reticulado y la cáscara estar constituida a base de estireno y/o metacrilato de metilo y/u otros monómeros insaturados (documentos DE-OS 21.44.528, 37.28.685).

A la masa de moldeo de poliamida se le pueden añadir los materiales coadyuvantes y aditivos que son usuales para las poliamidas, tales como p.ej. agentes ignifugantes, estabilizadores, plastificantes, agentes coadyuvantes de la elaboración, materiales de carga, en particular para el mejoramiento de la conductividad eléctrica, fibras de refuerzo, pigmentos o materiales similares. La cantidad de los agentes mencionados ha de dosificarse de tal manera que no se perjudiquen gravemente las deseadas propiedades.

En una preferida forma de realización, las unidades monoméricas de la poliamida, que se derivan de una diamina, de un ácido dicarboxílico o respectivamente de una lactama (o de un ácido amino-carboxílico), poseen en promedio por lo menos 8 átomos de C, y de manera especialmente preferida por lo menos 9 átomos de C.

La capa a base de la masa de moldeo de poliamida se puede producir de acuerdo con todos los métodos técnicamente habituales, de manera especialmente ventajosa mediante extrusión o respectivamente extrusión conjunta.

Los polímeros de ABS son desde hace mucho tiempo estado de la técnica y están disponibles en forma de muchos tipos comerciales. Ellos se componen en lo esencial a base de acrilonitrilo, butadieno y estireno; este sistema de tres monómeros se puede hacer variar en una gran extensión, con el fin de cumplir los requisitos respectivos. El polímero contiene cadenas de un polibutadieno, de un poliisopreno, de un caucho de acrilonitrilo y butadieno (NBR), de un caucho de estireno y butadieno (SBR) u otras similares, sobre las cuales se había injertado estireno o de modo preferido una mezcla de estireno y acrilonitrilo; la mezcla puede contener adicionalmente también otros comonómeros tales como p.ej. metacrilato de metilo.

En casos típicos, en este contexto la proporción del caucho está situada entre 5 y 30% en peso; la matriz a base de un copolímero de estireno y acrilonitrilo contiene usualmente de 10 a 45% en peso y en particular de 15 a 35% en peso de acrilonitrilo. De un modo condicionado por la preparación, por lo menos una parte de este copolímero está injertado sobre el caucho, mientras que el resto se presenta en una forma libre.

La masa de moldeo de ABS puede contener los aditivos usuales, tales como p.ej. agentes plastificantes, agentes coadyuvantes de la elaboración, agentes ignifugantes, estabilizadores, antiestáticos, materiales de carga, pigmentos y agentes de refuerzo. Junto a esto, la masa de moldeo de ABS puede contener como componentes otros materiales termoplásticos, por ejemplo policarbonatos, poliamidas o poliésteres.

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Una pieza que se compone de esta masa de moldeo de ABS es unida, dentro del marco del invento, con la capa a base de una masa de moldeo de poliamida. Esta pieza puede estar conformada de un modo laminar plano tal como por ejemplo una parte de carrocería de un automóvil, por ejemplo un módulo de techo, un guardabarros, un capó de motor o una puerta. Junto a esto son ventajosas también unas formas de realización, en las cuales se producen unas piezas componentes alargadas, más o menos abombadas, ilustrativamente revestimientos, por ejemplo el revestimiento de las denominadas columnas A en un automóvil, o listones ornamentales y de diafragma de todos los tipos. Un ejemplo adicional lo constituyen revestimientos protectores para umbrales de puertas. Junto a aplicaciones en la zona exterior de los automóviles, también se pueden decorar de manera ventajosa mediante las láminas conformes al invento piezas componentes del interior, en particular elementos decorativos tales como listones y diafragmas, puesto que también en el espacio interior se necesita una tenacidad a los golpes y una estabilidad frente a los agentes químicos, por ejemplo agentes de limpieza. Más allá de un empleo en el automóvil, naturalmente las construcciones expuestas son apropiadas en general para ser empleadas como elementos de decoración de cualquier tipo en aplicaciones exteriores e interiores. En todos estos casos, la pieza a base de la masa de moldeo de ABS forma el substrato, que es unido con la lámina de capas múltiples, o se puede formar una capa de esta lámina, la cual está destinada a ser unida a su vez con un substrato que se compone de una masa de moldeo de ABS.

El agente mediador de adhesión contiene como agente activo de 2 a 100% en peso, de manera preferida de 3 a 80% en peso, de manera especialmente preferida de 4 a 60% en peso y de manera particularmente preferida de 5 a 40% en peso de un copolímero, que contiene de manera preferente las siguientes unidades monoméricas.

1.: De aproximadamente 70 a aproximadamente 99,9% en peso, de manera preferida de 80 a 99,4% en peso, y de manera especialmente preferida de 85 a 99% en peso, de unidades monoméricas, que se seleccionan entre unidades de las siguientes fórmulas.

1

\quad: con R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} = H, metilo, etilo, propilo o butilo;

2

\quad: con R^{1} como más arriba y R^{3} y R^{4}, independientemente unos de otros, iguales a H, metilo o etilo;

3

\quad: con R^{1} como más arriba;

4

\quad: con R^{1} como más arriba y R^{6} = H, metilo, etilo, propilo, butilo o fenilo y m = 0 ó 1;

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2.: de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30% en peso, de manera preferida de 0,6 a 20% en peso y de manera especialmente preferida de 1 a 15% en peso de unidades monoméricas que se seleccionan entre unidades de las siguientes fórmulas

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5

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\quad: con R^{1} y m como más arriba,

6

\quad: con R^{1} como más arriba

7

\quad: con R^{1} como más arriba.

La limitación de la longitud de las cadenas en los casos de los sustituyentes R^{1} hasta R^{6} está fundamentada en el hecho de que unos radicales alquilo más largos conducen a una disminuida temperatura de transición vítrea y por consiguiente a una disminuida estabilidad de forma en caliente. Esto puede ser tomado en cuenta en un caso individual; tales formas de realización están situadas por lo menos en la zona de equivalencias del invento.

Las unidades de la fórmula (I) se derivan, por ejemplo, de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de n-propilo o metacrilato de i-butilo.

Las unidades de la fórmula (II) se derivan por ejemplo de acrilamida, metacrilamida, N-metil-acrilamida, N-metil-metacrilamida o N,N-dimetil-acrilamida.

Las unidades de la fórmula (III) se derivan de acrilonitrilo o metacrilonitrilo.

Las unidades de la fórmula (V) se derivan, en el caso de que m sea = 0, de maleimidas (imidas de ácido maleico) eventualmente sustituidas, tales como la propia maleimida, la N-metil-maleimida, la N-etil-maleimida, la N-fenil-maleimida o la N-metil-imida de ácido aconítico. En el caso de que m sea = 1, ellas se derivan por reacción de dos unidades contiguas de la fórmula (I) en un polímero, con amoníaco o con una amina primaria, mediando formación de una imida.

Las unidades de la fórmula (VI) se derivan, en el caso de que m sea = 0, de anhídridos de ácido maleico eventualmente sustituido tales como el propio anhídrido de ácido maleico o el anhídrido de ácido aconítico. Estos últimos se pueden reemplazar total o parcialmente por otros anhídridos de ácidos insaturados, tales como p.ej. el anhídrido de ácido itacónico, los cuales son de igual efecto. En el caso de que m sea = 1, ellas se derivan mediante separación de agua a partir de dos unidades contiguas de la fórmula (I) (R^{2} = H) en un polímero, mediando cierre del anillo.

Las unidades de la fórmula (VII) se derivan del acrilato de glicidilo o del metacrilato de glicidilo y las unidades de la fórmula (VIII) se derivan de la vinil-oxazolina o la isopropenil-oxazolina.

Del copolímero se prefieren diferentes formas de realización, que contienen las siguientes unidades:

A.: de 14 a 96% en peso, de manera preferida de 20 a 85% en peso y de manera especialmente preferida de 25 a 75% en peso de unidades de la fórmula (I), no siendo R^{2} H;

\quad: de 0 a 75% en peso, de manera preferida de 1 a 60% en peso y de manera especialmente preferida de 5 a 40% en peso de unidades de la fórmula (V) con m = 1;

\quad: de 0 a 15% en peso, de manera preferida de 0 a 10% en peso y de manera especialmente preferida de 0,1 a 7% en peso de unidades de la fórmula (I) con R^{2} = H;

\quad: de 0,1 a 30% en peso, de manera preferida de 1 a 20% en peso y de manera especialmente preferida de 2 a 15% en peso de unidades de la fórmula (VI) con m = 1.

\quad: En el caso de la presencia de unidades de la fórmula (V), tales copolímeros se designan como poli-(acrilimidas) o respectivamente como poli-(metacrilimidas) o algunas veces también como poli(glutarimidas). En este contexto se trata de unos productos que parten de poli(acrilatos de alquilo) o respectivamente de poli(metacrilatos de alquilo), en los cuales dos grupos carboxilato contiguos se han hecho reaccionar para dar una imida cíclica de ácido. La formación de la imida se lleva a cabo de manera preferida con amoníaco o respectivamente con aminas primarias, tales como p.ej. metil-amina, en presencia de agua, resultando conjuntamente por hidrólisis las unidades de la fórmula (VI) y eventualmente unidades de la fórmula (I) con R^{1} = H. Los productos, así como su preparación, se conocen (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis [Manual de síntesis de polímeros], parte A, editorial Marcel Dekker Inc. Nueva York - Basilea - Hongkong, páginas 223 y siguientes, H. G. Elias, Makromoleküle [Macromoléculas], editorial Hüthig y Wepf Basilea - Heidelberg - Nueva York; documentos US 2.146.209 A; y US 4.246.374). Si se hace reaccionar solamente con agua, entonces se obtienen por hidrólisis unidades de la fórmula (VI) así como eventualmente unidades ácidas (I), sin que se formen unidades de imidas (VI).

B.: de 70 a 99,9% en peso, de manera preferida de 80 a 99,4% en peso y de manera especialmente preferida de 85 a 99% en peso de unidades de la fórmula (I);

\quad: de 0,1 a 30% en peso, de manera preferida de 0,6 a 20% en peso y de manera especialmente preferida de 1 a 15% en peso de unidades de la fórmula (VI) con m = 0.

\quad: Tales copolímeros son accesibles de una manera conocida mediante una copolimerización iniciada por radicales de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus ésteres, eventualmente compuestos aromáticos alifáticamente insaturados así como anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados.

C.: de 0,1 a 99,7% en peso, de manera preferida de 2 a 99,3% en peso y de manera especialmente preferida de 5 a 98% en peso de unidades de la fórmula (I);

\quad: de 0,1 a 45% en peso, de manera preferida de 1 a 40% en peso y de manera especialmente preferida de 2 a 35% en peso de unidades de la fórmula (III);

\quad: Tales copolímeros son obtenibles de una manera conocida mediante una copolimerización iniciada por radicales de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus ésteres, acrilonitrilo o respectivamente metacrilonitrilo y anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados.

D.: de 70 a 99,9% en peso, de manera preferida de 80 a 99,4% en peso y de manera especialmente preferida de 85 a 99% en peso de unidades seleccionadas entre las fórmulas (I), no siendo R^{2} H, y (III),

\quad: de 0,1 a 30% en peso, de manera preferida de 0,6 a 20% en peso y de manera especialmente preferida de 1 a 15% en peso de unidades de la fórmula (VII);

E.: de 70 a 99,9% en peso, de manera preferida de 80 a 99,4% en peso y de manera especialmente preferida de 85 a 99% en peso de unidades seleccionadas entre las fórmulas (I), no siendo R^{2} H, y (III),

\quad: de 0,1 a 30% en peso, de manera preferida de 0,6 a 20% en peso y de manera especialmente preferida de 1 a 15% en peso de unidades de la fórmula (VIII).

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El copolímero puede contener en cualquier caso adicionalmente otras unidades monoméricas, por ejemplo las que se derivan de diésteres de ácido maleico, diésteres de ácido fumárico, ésteres de ácido itacónico, acetato de vinilo o eteno, siempre y cuando que el deseado efecto mediador de adhesión no sea perjudicado esencialmente con ello.

El agente mediador de adhesión se puede componer, en una forma de realización, totalmente a base del copolímero; en una variante de éste, el copolímero contiene un agente modificador de la tenacidad a los golpes, p.ej. un caucho de acrilato.

En una segunda forma de realización, el agente mediador de adhesión contiene de 2 a 99,9% en peso, de manera preferida de 3 a 80% en peso, de manera especialmente preferida de 4 a 60% en peso y de manera particularmente preferida de 5 a 40% en peso del copolímero, así como de 0,1 a 98% en peso, de manera preferida de 20 a 97% en peso, de manera especialmente

\hbox{preferida de 40 a 96% en peso y de manera particularmente
preferida  de 60 a 95% de un ABS.}

En una tercera forma de realización, el agente mediador de adhesión contiene de 2 a 99,9% en peso, de manera preferida de 3 a 80% en peso, de manera especialmente preferida de 4 a 60% en peso y de manera particularmente preferida de 5 a 40% en peso del copolímero, así como de 0,1 a 98% en peso, de manera preferida de 20 a 97% en peso, de manera especialmente preferida de 40 a 96% en peso y de manera particularmente preferida de 60 a 95% en peso de una poliamida. Eventualmente, de modo adicional está contenido un agente modificador de la tenacidad a los golpes, tal como p.ej. un caucho de EPM.

En una cuarta forma de realización, el agente mediador de adhesión contiene de 2 a 99,8% en peso, de manera preferida de 3 a 80% en peso, de manera especialmente preferida de 4 a 60% en peso y de manera particularmente preferida de 5 a 40% en peso del copolímero, así como

de 0,1 a 97,9% en peso, de manera preferida de 5 a 92% en peso, de manera especialmente preferida de 10 a 86% en peso, y de manera particularmente preferida de 20 a 75% en peso de un ABS, y adicionalmente,

de 0,1 a 97,9% en peso, de manera preferida de 5 a 92% en peso, de manera especialmente preferida de 10 a 86% en peso y de manera particularmente preferida de 20 a 75% en peso de una poliamida.

El agente mediador de adhesión puede contener los usuales materiales coadyuvantes y aditivos, tales como p.ej. agentes ignifugantes, estabilizadores, plastificantes, agentes coadyuvantes de la elaboración, pigmentos o similares. La cantidad de los mencionados agentes ha de dosificarse de tal manera que no se perjudiquen gravemente las deseadas propiedades.

Son objeto del invento, además, unas láminas de capas múltiples, que contienen por lo menos una capa a base de por lo menos una masa de moldeo de poliamida así como por lo menos una capa a base del agente mediador de adhesión conforme al invento, así como piezas compuestas, que se componen de una de tales láminas de capas múltiples así como de una pieza a base de una masa de moldeo de ABS.

Junto a las capas, contenidas conforme al invento, a base de una masa de moldeo de poliamida y del agente mediador de adhesión conforme a las reivindicaciones, la lámina, según sean las aplicaciones, puede contener otras capas adicionales, por ejemplo una capa de sustentación situada por el lado del substrato, a base de una masa de moldeo de ABS, una capa coloreada, una capa funcional, una capa de poliamida adicional y/o una capa de cubrimiento o respectivamente un revestimiento transparente conocido como Clearcoat.

La capa coloreada puede ser una capa de barniz; ésta, sin embargo, correspondiendo al estado de la técnica, se compone preferiblemente de una capa teñida de un material termoplástico. El material termoplástico puede ser una poliamida o un polímero que sea compatible con una poliamida. Como agentes colorantes se pueden emplear colorantes orgánicos o pigmentos inorgánicos o respectivamente orgánicos.

La capa funcional es una capa que, correspondiendo a los requisitos técnicos de aplicaciones, estructura positivamente las propiedades de la lámina independientemente del color, por ejemplo en lo que refiere a las propiedades mecánicas o a la estabilidad, por ejemplo frente a los rayos UV o al calor. Ella se puede componer cualquier masa de moldeo arbitraria, que cumpla los requisitos técnicos de aplicaciones y que tenga la necesaria adhesión a las capas contiguas, por ejemplo a base de una poliamida, un poliéster o un policarbonato.

El revestimiento transparente Clearcoat puede componerse, correspondiendo al estado de la técnica, por ejemplo a base de una poliamida, de un polímero de acrilato, de un polímero fluorado o de mezclas de ellos. Él debe de asegurar las propiedades superficiales visuales solicitadas y debe de proteger a las capas situadas debajo de ella.

Ejemplos de convenientes configuraciones de capas de la lámina conforme al invento son, por ejemplo:

PA/mediador de adhesión (HV)

PA/HV/ABS

Capa funcional/PA/HV

Capa funcional/PA/HV/ABS

PA/Capa funcional/PA/HV

PA/Capa funcional/PA/HV/ABS

Clearcoat/PA/Capa funcional/PA/HV

Clearcoat/PA/Capa funcional/PA/HV/ABS

Clearcoat/Capa funcional/PA/HV

Clearcoat/Capa funcional/PA/HV/ABS

Clearcoat/capa coloreada/PA/HV

Clearcoat/capa coloreada/PA/HV/ABS

Clearcoat/PA/HV

Clearcoat/PA/HV/ABS

Clearcoat/PA teñida/HV

Clearcoat/PA teñida/HV/ABS.

La lámina de capas múltiples se puede producir por ejemplo mediante extrusión conjunta o estratificación, siguiendo eventualmente, de acuerdo con el estado de la técnica, un procedimiento de elaboración tal como un cambio de conformación, un barnizado o un acabado superficial (por ejemplo mediante un tratamiento con plasma).

Adicionalmente, sobre la lámina de capas múltiples terminada se puede aplicar por estratificación, una lámina protectora desprendible, que actúa como protección durante el transporte o el montaje y que es retirada después de la producción de la pieza compuesta.

La lámina conforme al invento, a causa del balance equilibrado de las propiedades individuales, es especialmente apropiada para cumplir los requisitos, que se establecen a materiales para láminas decorativas en las zonas exterior e interior de automóviles. Mediante el agente mediador de adhesión conforme a las reivindicaciones se asegura una unión confiablemente adhesiva entre la capa de poliamida y el ABS como material de substrato que con frecuencia se puede encontrar. Esto es válido tanto para los casos en los cuales el ABS es puesto en contacto con el mediador de adhesión mediante inyección trasera, así como también para los casos, en los cuales el ABS es aplicado por extrusión sobre el agente mediador de adhesión, por ejemplo en una extrusión conjunta, o donde la unión se produce por prensado, estratificación, prensado trasero o espumación trasera. Permanece garantizada una adhesión también cuando la lámina es sometida, antes de la inyección trasera, a un proceso de cambio de conformación, por ejemplo a una conformación térmica, o cuando la pieza compuesta es cambiada de forma después de la producción.

Los siguientes Ejemplos deben de ilustrar el invento. En los ejemplos se emplearon los siguientes materiales:

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1. Revestimiento transparente Clearcoat

PA I:: Una PA 12 con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel}, medida en una solución al 0,5% en peso en m-cresol a 23ºC de acuerdo con la norma ISO 307, de 2,1.

PA II:: RILSAN® BESN TL, una PA 11 de la entidad Arkema con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel} de 2,1.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Masa de moldeo de poliamida

PA III:: Una mezcla de 20 partes en peso de una PA 12 con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel} de 2,1 y con un exceso de grupos amino extremos, 80 partes en peso de una poli(éter-éster-amida) sobre la base de una PA 12 y un poli(tetrahidrofurano), así como 0,5 partes en peso de negro de carbono coloreado.

PA IV:: Una mezcla de 20 partes en peso de una PA 12 con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel} de 1,9 y con un exceso de grupos carboxilo extremos, 80 partes en peso de una poli(éter-éster-amida) sobre la base de una PA 12 y un poli(tetrahidrofurano) así como 2 partes en peso de lentejuelas de aluminio.

PA V:: Una mezcla de 100 partes en peso de una PA II y 2 partes en peso de lentejuelas de aluminio.

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3. Agente mediador de adhesión

HV I:: Una mezcla de 60 partes en peso de TERLURAN® GP22, un ABS de la entidad BASF AG, y de 40 partes en peso de un copolímero que tiene la composición.

a): 57% en peso de unidades monoméricas de la fórmula

8

b): 30% en peso de unidades monoméricas de la fórmula

9

c): 3% en peso de unidades monoméricas de la fórmula

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10

\vskip1.000000\baselineskip

d): 10% en peso de unidades monoméricas de la fórmula

11

\quad: El copolímero, que es una poli(metacrilimida), se puede preparar mediante reacción de una masa fundida de un poli(metacrilato de metilo) (PMMA) con una solución acuosa de metil-amina, por ejemplo en un extrusor.

HV II:: Una mezcla de 55 partes en peso de una PA 12 con una viscosidad en solución \eta_{rel} de 1,9 y con un exceso de grupos carboxilo extremos y de 45 partes en peso del mismo copolímero que en el HV I.

HV III:: Una mezcla de 40 partes en peso de TERLURAN® GP22, de 30 partes en peso de la misma PA 12 que en el HV II y de 30 partes en peso del mismo copolímero que en el HV I.

HV IV:: Una mezcla de 50 partes en peso de TERLURAN® GP22, de 25 partes en peso de la misma PA 12 que en el HV II y de 25 partes en peso del mismo copolímero que en el HV I.

HV V: (que no es conforme al invento): una mezcla de 40 partes en peso de TERLURAN® GP22 y de 60 partes en peso de la misma PA 12 que en el HV II.

HV VI: (que no es conforme al invento): una mezcla de 60 partes en peso de TERLURAN® GP22 y de 40 partes en peso de la misma PA 12 que en el HV II.

HV VII: (que no es conforme al invento): una mezcla de 50 partes en peso de TERLURAN® GP22 y de 50 partes en peso de la misma PA 12 que en el HV II.

HV VIII:: Una mezcla de 40 partes en peso de TERLURAN® GP22, de 30 partes en peso de una PA II y de 30 partes en peso del mismo copolímero que en el HV I.

\vskip1.000000\baselineskip

4. Material para la inyección trasera

TERLURAN® GP22G4nf, un ABS de la entidad BASF AG con 20% en peso de fibras de vidrio.

Las masas de moldeo se prepararon con una amasadora de tipo Automatik ZCM 41/46 - 21D, siendo la temperatura de la masa de 250ºC, el caudal de paso de la masa de 12 kg/h y el número de revoluciones de 250 min^{-1}.

La producción de las láminas de capas múltiples se efectuó en una instalación de la entidad Collin con una velocidad de retirada de 2,5 m/min. Las capas individuales extrudidas se reunieron y se hicieron pasar a través de una calandria. Las láminas tenían una anchura de 24 cm.

La inyección trasera se realizó en una máquina del tipo Engel ES600/150 con una temperatura de la herramienta de 80ºC, así como con una temperatura de la masa de 280ºC. La lámina fue recortada en este caso a un formato de 100 mm x 150 mm y se introdujo en una herramienta (plancha de 105 mm x 150 mm x 0,8 - 10 mm). El espesor de la plancha inyectada traseramente fue de 3 mm, incluyendo a la lámina.

Con el fin de determinar la resistencia a la separación como medida de la calidad de la adhesión de la unión entre la capa de agente mediador de adhesión y el substrato, a partir de la plancha se troqueló un cuerpo de probeta con las dimensiones de 10 mm x 130 mm y se sometió a un ensayo de peladura (en inglés Peel). Con el fin de determinar la calidad de la adhesión dentro de la lámina de capas múltiples, se separó por troquelado un cuerpo de probeta con las mismas dimensiones a partir de la lámina de capas múltiples, y se procedió de acuerdo con el mismo modelo. En el caso de la presencia de una buena adhesión entre los partícipes considerados en la unión, se almacenó un extremo del cuerpo de probeta, con el fin de efectuar una separación incipiente, durante 30 minutos en un poli(etilenglicol) caliente. Después de haberse efectuado la separación incipiente, el cuerpo de probeta fue sujeto con las capas que se habían de separar en un ángulo de 180º en los mandriles de sujeción de la máquina de pruebas. A continuación, los mandriles de sujeción se separaron uno de otro con una velocidad de 50 mm/min, y el cuerpo de probeta fue sometido en tal caso a una fuerte carga de peladura. Esto se efectuó midiendo la fuerza de separación en N (Newton) que es necesaria para efectuar la separación. La resistencia a la separación se determinó a partir de esto, siendo puesta la fuerza separadora, medida por formación del cociente, en relación con la anchura de las muestras. La anchura de las muestras fue en todos los casos de 10 mm, de manera tal que la resistencia a la separación lleva la unidad de N/mm. Ésta se considera como suficiente cuando es por lo menos de 3
N/mm.

12

Claims

1. Utilización de un agente mediador de adhesión para la producción de una unión entre

I. una capa a base de una masa de moldeo de poliamida, y

II. una pieza a base de una masa de moldeo de ABS, caracterizada porque

el agente mediador de adhesión contiene de 2 a 100% en peso de un copolímero, que contiene las siguientes unidades monoméricas:

a): de 70 a 99,9% en peso de unidades monoméricas, que se derivan de unos compuestos vinílicos, los cuales se seleccionan entre derivados de ácido acrílico y derivados de ácido metacrílico, así como

b): de 0,1 a 30% en peso de unidades monoméricas, que contienen un grupo funcional, el cual se selecciona entre un grupo de anhídrido de ácido carboxílico, un grupo epóxido y un grupo de oxazolina.

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero contiene las siguientes unidades monoméricas.

a): de 70 a 99,9% en peso de unidades monoméricas, que se seleccionan entre unidades de las siguientes fórmulas:

13

\quad: con R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} = H, metilo, etilo, propilo o butilo,

14

\quad: con R^{1} como más arriba y R^{3} y R^{4}, independientemente uno de otro, son iguales a H, metilo o etilo;

15

\quad: con R^{1} como más arriba;

16

b): de 0,1 a 30% en unidades monoméricas que se seleccionan entre unidades de las siguientes fórmulas:

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17

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\quad: con R^{1} y m como más arriba;

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18

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: con R^{1} como más arriba;

\vskip1.000000\baselineskip

19

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: con R^{1} como más arriba.

3. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2,

caracterizada porque

el agente mediador de adhesión contiene

de 2 a 99,9% en peso del copolímero y

de 0,1 a 98% en peso de un ABS.

4. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2,

caracterizada porque

el agente mediador de adhesión contiene

de 2 a 99,9% en peso del copolímero y

de 0,1 a 98% en peso de una poliamida.

5. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2,

caracterizada porque

el agente mediador de adhesión contiene

de 2 a 99,8% en peso del copolímero,

de 0,1 a 97,9% en peso de un ABS y

de 0,1 a 97,9% en peso de una poliamida.

6. Lámina de capas múltiples, que contiene las siguientes capas:

-: por lo menos una capa a base de una masa de moldeo de poliamida. así como

-: por lo menos una capa a base del agente mediador de adhesión de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Lámina de capas múltiples de acuerdo con la reivindicación 6,

caracterizada porque

ella contiene una o varias capas adicionales, que se seleccionan entre una capa de un ABS, otra capa de poliamida adicional, una capa coloreada, una capa funcional y un revestimiento transparente.

8. Procedimiento para la producción de una lámina de capas múltiples de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 y 7,

caracterizado porque

la lámina de capas múltiples se produce por extrusión conjunta o estratificación, así como por un procedimiento de elaboración que eventualmente sigue a continuación.

9. Pieza compuesta, que se compone de

-: una lámina de capas múltiples de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 y 7, y

-: una pieza a base de una masa de moldeo de ABS.

10. Pieza compuesta de acuerdo con la reivindicación 9,

caracterizada porque

la masa de moldeo de ABS contiene otros materiales termoplásticos como componentes.

11. Pieza compuesta de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 y 10,

caracterizada porque

la pieza se conforma plana y laminarmente a partir de una masa de moldeo de ABS.

12. Pieza compuesta de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11,

caracterizada porque

es una pieza de carrocería de un automóvil, un revestimiento, un listón ornamental, un listón de diafragma, un diafragma o un elemento decorativo.

13. Procedimiento para la producción de una pieza compuesta de cuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12,

caracterizado porque

la pieza compuesta se produce por inyección trasera, extrusión conjunta, prensado, estratificación, prensado trasero o espumación trasera, así como eventualmente por un subsiguiente cambio de conformación.