KR101216760B1

KR101216760B1 - 다층 호일

Info

Publication number: KR101216760B1
Application number: KR1020067026470A
Authority: KR
Inventors: 롤란트 부르쉐; 소냐 볼만; 마르틴 빌퓌쯔; 키어스텐 알팅; 하랄트 해거
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2012-12-31
Also published as: DE502005005337D1; ATE407797T1; CN1968812A; BRPI0512077B1; RU2007100929A; US20070166560A1; WO2005123384A1; ES2314673T3; KR20070033996A; JP4598066B2; EP1755890A1; RU2381104C2; BRPI0512077A; DE102004029217A1; EP1755890B1; CN1968812B; US20100221551A1; JP2008502758A

Abstract

본 발명은

a) 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체 및 비닐방향족 화합물로부터 선택되는 비닐 화합물로부터 유래한 단량체 단위 70 내지 99.9 중량%, 및

b) 무수 카르복실산 기, 에폭시 기 및 옥사졸린 기로부터 선택되는 관능기를 함유하는 단량체 단위 0.1 내지 30 중량%

를 단량체 단위로서 함유하는 공중합체 2 내지 100 중량%를 포함하는 결합제에 관한 것이다. 본 발명의 결합제는 폴리아미드 성형재 층과 ABS 성형 화합물 부품 간에 결합을 생성하기 위해 사용된다.

폴리아미드, ABS, 복합재 부품, 역 코팅, 사출 성형

Description

다층 호일{MULTILAYER FOIL}

본 발명은 폴리아미드 (PA)로 이루어진 층 1개 이상, 및 특정한 접착 촉진제를 포함하는 것으로, 기재로서의 ABS에 결합하기에 적합한 다층 필름에 관한 것이다.

자동차 외면의 장식을 위한 현재의 표준 기법은 페인팅이다. 그러나, 이 방법은 먼저, 특별한 공장을 전제로 하여, 자동차 생산업자에게 그에 연관된 운영 비용이 필요하므로 높은 제조 비용을 발생시키고, 둘째로는 환경 오염을 야기한다. 환경 오염은 예를 들어 사용한 페인트로부터 방출되는 용매 성분, 및 페인트 잔류물의 축적에 기인하며, 이는 올바른 폐기 절차를 거쳐야 한다.

다른 요소로는, 페인팅이 중량과 비용 절감의 이유로 최근 자동차 제조에 더욱 대중적으로 사용되고 있는 플라스틱 부품의 표면을 장식하기에는 제한적으로만 적합하다는 점이다.

차체의 부품인 플라스틱 부품의 페인팅 방법은 예를 들어, 온-라인으로, 플라스틱 부품에 금속 부품을 위한 처리와 동일한 페인트 처리를 함으로써 실시될 수 있다. 이에 의하여 균일한 색상을 얻을 수 있으나, 통상적인 음극 전기증착법에 의해 고온이 발생되며, 이는 재료의 선택을 더욱 어렵게 만든다. 또한, 상이한 기 재 상에 페인트가 동일하게 부착되어야만 한다. 플라스틱 부품의 페인팅 방법이 플라스틱에 더욱 유리한 처리 조건을 포함하는 별개의 단계 (오프-라인 페인팅법으로 알려짐)에서 실시되는 경우, 색상 일치의 문제가 발생하며, 이는 금속 상에 형성된 색조를 정확하게 일치시켜야한다는 의미이다. 그러나, 기재 및 사용될 수 있는 하도 페인트 제제 및 처리 조건의 차이 때문에 색조를 일치시키기 어렵다. 디자인으로 정해진 색상 차이가 있는 경우, 심각한 단점은 플라스틱 부품을 위한 제2의 페인팅 장비 세트와 그에 따른 비용이 필요하다는 점이고, 자동차의 제조에 필요한 추가의 시간 또한 고려되어야 한다. 비처리된, 일반적으로 사출 성형된 플라스틱 부품을 바로 사용하는 것은, 용접 선, 공기 봉입, 및 필수적인 강화 충전재, 예컨대 유리섬유가 드러나는 표면 결함 때문에 심미적 관점에서 불리하다. 이러한 결합은 보이는 부분에 있어서는 안된다. 결과적으로, 예를 들어, 종종 광택화 및 비교적 두꺼운 프라이머 층을 도포하는 것 등의 전처리에 많은 작업을 필요로 하는 페인팅 공정의 측면에서 표면 품질의 향상이 이루어져야 한다.

본 발명은 부품들을 덮기 위해 사용되며, 페인팅을 요구하지 않는 다층 플라스틱 필름의 사용에 관한 것이다. 기재와 장식용 필름 사이의 결합은 다수의 제조 공정을 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 필름은 기재에 적층될 수 있거나, 부품을 제조하는 동안 필름을 사출 성형 몰드 안에 배치하는 사출 성형법에 의한 역 코팅법을 선택할 수도 있다. 장식 캐리어로서의 필름의 개념은 자동차 상의 디자인 요소의 개별화로의 트렌드와도 일맥상통한다. 구체적으로, 이러한 트렌드는 더 넓은 범위의 모델이 제조되지만, 시리즈 당 제조되는 개별적인 구성품의 수는 감소하 는 것으로 이어질 것이다. 필름을 사용하면 신속하고, 문제를 일으키지 않는 디자인 변경을 가능하게 할 것이고, 따라서 이러한 요구를 충족시킬 수 있다. 여기서 중요한 요소는 상기 필름이 표면 특성 (A급 표면), 내용매성 및 외관에 관하여 자동차 산업계에서 요구되는 기준을 만족시킨다는 것이다.

이러한 종류의 장식용 필름은 원칙적으로 공지되어 있다. WO 94/03337은 베이스 층이 폴리아미드를 포함하는 다양한 대안적인 중합체로 이루어진 장식용 필름을 개시하고 있으며, EP 0 949 120 A1은 예를 들어 폴리알킬 메타크릴레이트를 베이스 층으로 가지는 장식용 필름을 기재하고 있고, 이러한 필름은 기재측에 폴리아미드 지지층을 포함할 수도 있다.

폴리아미드, 특히 PA12 또는 PA612를 기재로 하는 폴리아미드는 이러한 종류의 장식용 필름의 제조에 우수한 적합성을 부여하는 물성 프로파일, 예를 들어 내충격성 및 화학물질 내성을 가진다. 페인트 계는 깨지기 쉬운 경향이 있다. 이러한 방법으로 장식된 플라스틱 구성품이 충격을 받으면, 페인트 층으로부터 그 밑에 위치한 기재 내로 크랙(crack)이 전파되어, 재료 내로 손상이 뻗어나갈 것이다. 반면, 기재를 덮는 장식용 필름에 특히 저온 내충격성이 있는 물질을 사용하면 외부 표면 및 기재에 손상을 주지 않는다. 이때 고려해야 할 요소는 화학물질, 특히 엔진 연료, 오일 및 지방에 대한 충분한 내성도 동시적으로 달성되어야 한다는 점이다. 이러한 요구조건은 PA 12, PA 11 또는 PA 612와 같은 폴리아미드에 의하여 충족된다. 또한, 지방족 구조를 가지는 폴리아미드는 유리한 UV 노화 성능을 가진다. 이는 황색화 경향이 약하게 존재할 뿐이며, 자동차의 수명이 지속되는 동안 원하지 않는 변색이 일어나지 않는다는 것을 의미할 수 있다. 이러한 특성의 조합은 다른 플라스틱에서는 같은 방식으로 얻어지지 않는다. 장식된 성형물의 유리한 특성 외에 고려해야할 다른 요소는, 이러한 종류의 필름이 경제적으로 유리한 제조 방법에 적합한지 여부이다. 폴리아미드의 경우에 특히 강조해야할 요소는 양호한 열성형 성능이다. 그 이유는 폴리아미드 재료는 파단시 원래 높은 장력을 가지므로, 다른 재료에 비해 유리하기 때문이다.

본 명세서의 전체적인 맥락에서, 본 발명의 목적은 폴리아미드 층을 기재에 결합시키는 적합한 접착 촉진제를 찾는 것이다. 자주 이용되는 기재는 ABS, 또는 종종 유리 섬유 또는 다른 충전재를 통해 강화되는 ABS와 폴리카르보네이트 (PC)의 블렌드이다. 접착 촉진제는 공압출법으로 처리하여 다층 필름 내에 층을 제조하기에 적합하여야 한다. 그후 이 다층 필름과 기재의 복합재는, 예를 들어, 사출 성형법에 의한 역 코팅, 또는 적층을 통해 제조될 수 있다. 공압출 처리하여 다층 필름을 형성하는 동안뿐만 아니라 사출 성형법에 의한 역 코팅 또는 적층하는 동안에도 필요한 요소로서 접착 촉진제의 결합력이 더욱 요구되는데, 이는 연속적인 표면 갱신을 통해 상 경계에서 반응성 기가 완전히 소비되도록 하는 구성 성분의 강제적 혼합이 없기 때문이다. 또한, 예를 들어 사출 성형법에 의한 역 코팅을 실시하는 동안, 접착면의 접촉 대역에서 복합재가 형성될 수 있기에 온도가 충분히 높은 시간은 짧다. 상기 언급한 두 특허 문헌은 이러한 목적을 달성하는데 전혀 도움을 주지 않는다.

US 3 561 493은 다양한 중합체로 이루어진 2개의 층이 공압출에 의하여 그 중합체의 혼합물로 이루어진 중간층을 통해 결합될 수 있는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 교시는 폴리아미드/ABS 계에 적용할 수 없다. US 3 561 493이 교시하고 있는 사항은 폴리에틸렌 층이 PA 11에 그 2종의 물질로 이루어진 블렌드를 사용하여 부착되도록 하는 다층 튜브계에만 적용된다. 이러한 교시를 폴리아미드 또는 그로부터 유도된 폴리에테르 블록 아미드 및 ABS 간의 결합에 적용하는 것은, 어떠한 조성물도 2종의 물질에 충분하고 신뢰할 수 있는 접착을 제공한다고 알려지지 않았기 때문에 불가능하다.

또한, EP 0 322 558 A2는 무정형 폴리아미드 및 ABS로 이루어진 블렌드를 기재하고 있다. EP 0 601 752 A1은 무정형 PA/ABS 계를 위한 접착 촉진제로서 이러한 블렌드를 사용하는 것을 기재하고 있다. 이러한 배합된 접착 촉진제들은 공압출된 다층 필름에 사용될 수 있다. 그러나, 실험 결과, 반결정형 폴리아미드, 예를 들어 PA12 또는 PA12에서 유도된 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA)와 같은 종류의 조성물 블렌드는 원하는 복합재 계에서 2종의 물질에 신뢰할 수 있는 부착을 제공하지 못하기 때문에, 이러한 개념을 적용할 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 일반적으로 폴리아미드, 특히 PA12를 기재로 하는 폴리아미드를 ABS에 커플링시키기 위한 공압출되는 접착 촉진제를 제공하는 것이다.

이러한 목적 및 이하에서 명백한 다른 목적들은

I. 폴리아미드 성형 화합물로 이루어진 층, 및

II. ABS 성형 조성물로 이루어진 부품

사이에 결합을 형성하기 위하여,

1. 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체 및 비닐방향족 화합물로부터 선택된 비닐 화합물로부터 유래한 단량체 단위 약 70 내지 약 99.9 중량%, 및

2. 무수 카르복실산 기, 에폭시 기 및 옥사졸린 기로부터 선택되는 관능기를 함유하는 단량체 단위 약 0.1 내지 약 30 중량%

를 단량체 단위로서 함유하는 공중합체 2 내지 100 중량%를 포함하는 접착 촉진제를 사용함으로서 달성된다.

층 I의 폴리아미드에 제한은 없다. 사용할 수 있는 폴리아미드는 주로 지방족 단일- 및 다가 공축중합물, 예컨대 PA 46, PA 66, PA 88, PA 610, PA 612, PA 810, PA 1010, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 및 PA 12이다. (폴리아미드의 명칭은 첫번째 숫자가 출발 디아민의 탄소수를 나타내고, 두번째 숫자가 디카르복실산의 탄소수를 나타내는 국제 표준에 따른 것이다. 숫자 하나로만 나타낸 경우, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카르복실산 또는 그로부터 유도된 락탐임을 의미하며, 추가적인 정보를 위해서는 문헌[H. Domininghaus, Die Kunststoffe and ihre Eigenschaften [Plastics and their properties], pp. 272 ff., VDI-Verlag, 1976]을 참조할 수 있다.)

코폴리아미드가 사용되는 경우, 이들은 예를 들어 아디프산, 세박산, 수베르산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등을 산 성분으로, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 디아민 성분으로 각각 포함할 수 있다. 또한 락탐, 예컨대 카프로락탐 또는 라우로락탐이거나, 아미노카르복실산, 예컨대 ω-아미노운데칸산이 공동 성분으로 포함될 수 있다.

이러한 폴리아미드의 제조는 공지되어 있다 (참고문헌: D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, pp. 424-467, Interscience Publishers, New York, 1977; DE-B 21 52 194).

다른 적합한 폴리아미드는, 예를 들어, 미국 특허 2 071 250; 2 071 251; 2 130 523; 2 130 948; 2 241 322; 2 312 966; 2 512 606; 및 3 393 210과 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edn., vol. 18, pp.328 ff. and 435 ff., Wiley & Sons, 1982]에 기재된 것과 같은 혼합된 지방족/방향족 축중합물이다. 다른 적합한 폴리아미드는 폴리(에테르에스테르아미드) 또는 폴리(에테르아미드)이고, 이러한 종류의 생성물은, 예를 들어, DE-A 25 23 991; DE-A 27 12 987 및 DE-A 30 06 961에 기재되어 있다.

폴리아미드 성형 조성물은 이러한 폴리아미드의 1종을 포함하거나, 2종 이상을 혼합물 형태로 포함할 수 있다. 다른 열가소성 중합체가가 결합력을 손상시키기 않는 한, 이들의 40 중량% 이하로, 특히 충격 완화 고무, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EP-A-0 295 076), 폴리펜테닐렌, 폴리옥테닐렌, 지방족 올레핀 또는 디엔과 알케닐 방향족 화합물로 이루어진 랜덤 또는 블록 공중합체 (EP-A-0 261 748), 또는 (메트)아크릴레이트 고무, 부타디엔 고무, 또는 유리전이온도 Tg가 -10℃ 미만인 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 강하고, 탄성인 코어를 가지는 코어-쉘 고무 (여기서, 상기 코어는 가교결합되어 있을 수 있고, 쉘은 스티렌 및(또는) 메틸 메타크릴레이트 및(또는) 다른 불포화 단량체로 이루어질 수 있다 (DE-A 21 44 528, DE-A 37 28 685))가 존재할 수 있다.

폴리아미드 성형 조성물에는 폴리아미드에 통상적인 보조제 및 첨가제, 예를 들어 난연제, 안정화제, 가소화제, 가공 보조제, 특히 전자 전도성을 개선하기 위한 충전제, 강화 섬유, 안료 등을 첨가할 수 있다. 상기 언급한 제제의 첨가량은 원하는 특성에 심각한 손상을 일으키지 않을 정도이다.

한 바람직한 실시태양에서, 각각 디아민 및 디카르복실산과 락탐 (또는 아미노카르복실산)으로부터 유래하는 폴리아미드 단량체 단위는 평균 탄소원자수 8 이상, 특히 바람직하게는 약 9 이상이다.

폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 층은 업계의 통상법, 특히 유리하게는 압출 또는 공압출을 통해 제조될 수 있다.

ABS 중합체는 오래전에 공지되었고, 많은 등급의 상품을 상업적으로 입수가능하다. 이들은 주로 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌으로 이루어지고, 이들 3종의 단량체 계는 각각의 요구조건을 만족시키기 위해 널리 다양할 수 있다. 중합체는 스티렌, 또는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물 (여기서, 혼합물은 다른 공단량체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트를 추가로 포함할 수 있음)이 그라프팅된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등으로 이루어진 사슬을 포함한다.

이러한 경우, 고무 함량은 5 내지 30 중량%이고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 매트릭스는 보통 10 내지 45 중량%, 특히 15 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴을 함유한다. 제조 공정의 결과로서, 이러한 공중합체의 적어도 일부는 고무 상에 그라프팅되고, 나머지는 그라프팅되지 않은 형태로 존재한다.

ABS 성형 조성물은 통상의 첨가제, 예를 들어, 가소화제, 가공 보조제, 난연제, 안정화제, 정전기 제거제, 충전제, 안료 및 강화제를 포함할 수 있다. 이것 외에도, 다른 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리아미드 또는 폴리에스테르도 ABS 성형 조성물에 구성 성분으로서 존재할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 이러한 ABS 성형 조성물로 이루어진 부품은 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 층에 결합된다. 상기 부품은 시트, 예를 들어 자동차의 차체 부분, 예를 들어 지붕 모듈, 휠 서라운드, 엔진 커버 또는 문의 형태로 성형될 수 있다. 이외에 다른 유리한 실시태양에서, 약간의 만곡이 있는 길이가 긴 구성품, 예를 들어 자동차의 A 컬럼으로 알려진 것의 클래딩 또는 임의의 종류의 장식용 및 커버 스트립이 제조된다. 다른 예는 도어 실(sill)을 위한 보호 클래딩이다. 자동차의 외장 용도 외에도, 내충격성 및 세척제 조성물과 같은 화학물질에 대한 내성이 자동차의 내부에도 요구되므로, 내부 구성품, 특히 스트립 및 패널과 같은 장식용 부품도 본 발명의 필름으로 유리하게 장식될 수 있다. 상기 열거한 구조물은 본질적으로 자동차뿐만 아니라 임의의 종류의 장식용 부품에 내/외장 용도로 적합하다. 이러한 모든 경우에, ABS 성형 조성물로 이루어진 부품은 다층 필름이 결합되는 기재를 형성하거나, 이러한 필름의 1개 층을 형성한 뒤, ABS 성형 조성물로 이루어진 기재에 결합될 수도 있다.

접착 촉진제는 활성제로서 2 내지 100 중량%, 바람직하게는 3 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 바람직하게는 하기 단량체 단위를 함유한다:

1. 하기 화학식의 단위로부터 선택되는 단량체 단위 약 70 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.4 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 99 중량%;

(상기 식들에서, R¹은 H 또는 CH₃이고, R²는 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 동등하게 H, 메틸 또는 에틸이고, R⁵는 H 또는 CH₃이고, R⁶은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, m은 0 또는 1이다.)

2. 하기 화학식의 단위로부터 선택되는 단량체 단위 약 0.1 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%;

(상기 식들에서, R¹ 및 m은 상기 정의된 바와 같다.)

치환기 R¹ 내지 R⁶에서 사슬 길이를 제한하는 이유는 긴 알킬 라디칼은 유리 전이 온도를 낮추므로 낮은 열 저항성을 나타내기 때문이다. 이는 특정한 경우에는 허용될 수 있고, 이러한 실시태양은 적어도 본 발명의 균등물 범위 내이다.

화학식 I의 단위는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트로부터 유도된다.

화학식 II의 단위는 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드 또는 N,N-디메틸아크릴아미드로부터 유도된다.

화학식 III의 단위는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된다.

화학식 IV의 단위는 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로부터 유래하며, 이들은 동일한 효과를 가지는 p-메틸스티렌 또는 인덴과 같은 다른 중합가능한 방향족 기로 전부 또는 일부 대체될 수 있다.

m이 0인 경우, 화학식 V의 단위는 비치환 또는 치환 말레이미드, 예컨대 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드 또는 N-메틸아코니트이미드로부터 유도된다. m이 1인 경우, 화학식 V의 단위는 암모니아, 또는 중합체 내의 화학식 I의 인접한 두 단위의 1차 아민과 반응하여 이미드를 형성함으로서 유도된다.

m이 0인 경우, 화학식 VI의 단위는 비치환 또는 치환 무수 말레산, 예컨대 무수 말레산 또는 무수 아코니트산으로부터 유도된다. 후자의 화합물들은 동일한 효과를 가지는 무수 이타콘산과 같은 다른 비치환된 무수물로 전부 또는 일부 대체될 수 있다. m이 1인 경우, 이들은 중합체 (R² = H) 내에 화학식 I의 인접한 두 단위로부터 물이 제거되고 폐환됨으로써 유도된다.

화학식 VII의 단위는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이드로부터 유도되며, 화학식 VIII의 단위는 비닐옥사졸린 또는 이소프로페닐옥사졸린으로부터 유도된다.

공중합체의 다양한 실시태양이 바람직하고, 하기의 단위를 함유한다.

A. R²가 H가 아닌 화학식 I의 단위 14 내지 96 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량%;

m이 1인 화학식 V의 단위 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량%;

R²가 H인 화학식 I의 단위 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%; 및

m이 1인 화학식 VI의 단위 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%.

화학식 V의 단위가 존재하는 경우, 이들 공중합체는 폴리아크릴아미드 또는 폴리메타크릴이미드, 혹은 폴리글루타르이미드로도 칭한다. 이들은 인접한 2개의 카르복실레이트 기가 반응하여 시클릭 이미드를 형성한, 각각 폴리알킬 아크릴레이트 및 폴리알킬 메타크릴레이트로부터의 생성물이다. 이미드는 바람직하게는 암모니아 또는 1차 아민, 예를 들어 메틸아민으로, 물의 존재하에서 생성되고, 화학식 VI의 단위, 및 적절한 경우 R²가 H인 화학식 I의 단위는 가수분해를 통하여 동시적으로 제조된다. 생성물 및 그의 제조 방법은 문헌[Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, pp. 223 et seq., H. G. Elias, Makromolekuele Marcomolecules], Huethig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209 A; US 4 246 374]에 공지되어 있다. 반응에 물이 사용되는 경우, 생성물은 화학식 VI의 단위가 며, 적절한 경우, 화학식 VI의 이미드 단위는 형성되지 않고 가수분해를 통해 화학식 I의 산성 단위가 생성된다.

B. 화학식 IV의 단위 40 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 45 내지 99.4 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 99 중량%;

화학식 III의 단위 0 내지 45 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 35 중량%; 및

m이 0인 화학식 VI의 단위 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%.

상기 공중합체는 지방족 불포화 방향족 화합물, 불포화 무수 카르복실산 및 적절한 경우, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 유리-라디칼-개시 공중합을 통해 공지된 방법으로 입수가능하다.

C. 화학식 I의 단위 0.1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 2 내지 99.4 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 99 중량%;

화학식 VI의 단위 0 내지 99.7 중량%, 바람직하게는 2 내지 99.3 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 98 중량%; 및

상기 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산 및(또는) 이들의 에스테르 및, 적절한 경우, 지방족 불포화 방향족 화합물 및 불포화 무수 카르복실산의 유리-라디칼-개시 공중합을 통해 공지된 방법으로 입수가능하다.

D. 화학식 I의 단위 0.1 내지 99.7 중량%, 바람직하게는 2 내지 99.3 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 98 중량%;

화학식 III의 단위 0.1 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 35 중량%; 및

상기 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산 및(또는) 이들의 에스테르, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 및 불포화 무수 카르복실산의 유리-라디칼-개시 공중합을 통해 공지된 방법으로 입수가능하다.

E. m이 0인 화학식 VI의 단위 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%를 함유하는 ABS 중합체. 상기 중합체는 사슬로 중합될 수 있거나, 사슬 상에 그라프팅될 수 있다.

F. R²가 H가 아닌 화학식 I, 및 화학식 III의 화합물로부터 선택되는 단위 0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99.4 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 99 중량%;

화학식 IV의 단위 0 내지 99.7 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99.4 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 99 중량%; 및

화학식 VII의 단위 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%.

G. R²가 H가 아닌 화학식 I, 및 화학식 III의 화합물로부터 선택되는 단위 0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99.4 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 99 중량%;

화학식 VIII의 단위 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%.

공중합체는 원하는 부착 촉진 효과가 실질적으로 이로 인해 손상되지 않는 한, 예컨대 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 이타콘산 에스테르, 비닐 아세테이트 또는 에텐으로부터 유도된 것과 같은 다른 추가의 단량체 단위를 항상 함유할 수 있다.

한 실시태양에서, 접착 촉진제는 공중합체로 전부 이루어질 수 있고, 그 변형예에서, 공중합체는 충격 완화제, 예를 들어 아크릴레이트 고무를 포함한다.

제2 실시태양에서, 접착 촉진제는 2 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 3 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 공중합체; 및 0.1 내지 98 중량%, 바람직하게는 20 내지 97 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 ABS를 포함한다.

제3 실시태양에서, 접착 촉진제는 2 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 3 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 공중합체; 및 0.1 내지 98 중량%, 바람직하게는 20 내지 97 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 폴리아미드를 포함한다. 적절한 경우에는, 충격 완화제, 예를 들어 EPM 고무도 존재한다.

제4 실시태양에서, 접착 촉진제는 2 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 3 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 공중합체;

0.1 내지 97.9 중량%, 바람직하게는 5 내지 92 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 86 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 75 중량%의 ABS; 및

0.1 내지 97.9 중량%, 바람직하게는 5 내지 92 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 86 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 75 중량%의 폴리아미드

를 포함한다.

접착 촉진제는 통상의 보조제 및 첨가제, 예를 들어 난연제, 안정화제, 가소화제, 가공 보조제, 안료 등을 포함할 수 있다. 상기 언급한 첨가되는 제제의 양은 원하는 특성에 심각한 손상을 주지 않을 정도이다.

본 발명은 또한 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 층 1개 이상 및 본 발명의 접착 촉진제로 이루어진 층 1개 이상을 포함하는 다층 필름, 상기 다층 필름 및 ABS 성형 조성물로 이루어진 부품으로 이루어진 복합재 부품을 제공한다.

응용예로서, 상기 필름은 본 발명에 따라 존재하는 폴리아미드 성형 조성물 로 이루어진 층 및 본 발명의 접착 촉진제 외에도, 기재 측에 ABS 성형 조성물로 이루어진 지지층, 착색 층, 기능 층, 추가의 폴리아미드 층 및(또는) 외층 또는 클리어코트(clearcoat)와 같은 다른 층을 포함할 수 있다.

착색 층은 래커 층일 수 있으나, 바람직하게는 선행 기술에서와 같이, 착색된 열가소성 중합체 층으로 이루어진다. 열가소성 중합체는 폴리아미드 또는 폴리아미드에 상응하는 중합체일 수 있다. 사용하는 착색제는 유기 염료 또는 무기 또는 유기 안료를 포함할 수 있다.

기능 층은 색상에 관계 없이, 성능 요구 조건과 관련하여, 예를 들어 기계적 특성 또는 예를 들어 UV 또는 열에 대한 내성에 관한, 필름의 특성에 유리한 효과를 가지는 층을 말한다. 기능 층은 성능 요구 조건을 만족시키고, 인접 층, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트에 필요한 부착을 제공하는 임의의 원하는 성형 조성물로 이루어질 수 있다.

클리어코트는 예를 들어, 선행 기술에서와 같이 폴리아미드, 아크릴레이트 중합체, 플루오로중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 원하는 표면 시각 특성이 존재하고, 그 밑에 위치한 층을 보호할 수 있어야 한다.

본 발명의 필름에 유용한 층 구성의 예는 하기와 같다.

PA / 접착 촉진제 (AP)
PA / AP / ABS

기능 층 / PA / AP

기능 층 / PA / AP / ABS

PA / 기능 층 / PA / AP

PA / 기능 층 / PA / AP / ABS

클리어코트 / PA / 기능 층/ PA / AP

클리어코트 / PA / 기능 층/ PA / AP / ABS

클리어코트 / 기능 층 / PA / AP

클리어코트 / 기능 층 / PA / AP / ABS

클리어코트 / 착색 층/ PA / AP
클리어코트 / 착색 층/ PA / AP / ABS
클리어코트 / PA / AP

클리어코트 / PA / AP / ABS

클리어코트 / 착색된 PA / AP

클리어코트 / 착색된 PA / AP / ABS.

다층 필름을 제조하기 위하여, 예를 들어, 공압출 또는 적층이 사용될 수 있고, 적절한 경우에는 선행 기술에서와 같이 그 이후 성형, 래커 도포, 또는 표면 마감 처리 (예를 들어, 플라즈마 처리에 의함)와 같은 과정을 거친다.

박리가능한 보호 필름도 마감 처리된 다층 필름 상에 적층될 수 있고, 운반 및 설치하는 동안 필름을 보호하고, 복합재 부품 제조 후에는 박리한다.

개별적인 특성의 균형을 맞추면 본 발명의 필름은 자동차 외부 및 내부 영역용 장식용 필름에 대해 요구되는 조건을 만족시키기에 특히 적합하게 된다. 본 발명의 접착 촉진제는 폴리아미드 층 및 기재 물질로 자주 사용되는 ABS 사이에, 신뢰할 수 있는 결합의 존재를 보장한다. 상기 접착 촉진제는 ABS가 사출-성형법에 의한 역 코팅을 통해 접착 촉진제와 접촉하게 되는 경우뿐 아니라, ABS가 접착 촉진제 상에, 예를 들어 공압출법으로 압출되거나, 압착 성형, 적층 또는 압착-성형 또는 포우밍(foaming)법에 의한 역 코팅을 통해 복합재가 제조되는 경우에도 적용 가능하다. 사출-성형법에 의한 역 코팅 전, 필름이 성형 과정, 예컨대 열성형을 거치거나, 복합재 부품이 제조 후 성형되는 경우에도 부착을 보장한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 의도이다. 하기 물질이 실시예에서 사용된다.

1. 클리어코트:

PA I: ISO 307에 따라 23℃, m-크레졸 중 0.5 중량% 강도에서 측정한 용액 상대 점도 η_rel가 2.1인 PA 12.

PA II: 용액 상대 점도 η_rel가 2.1인, 아르케마(Arkema)의 PA 11인 릴산(RILSAN)^®BESN TL.

2. 폴리아미드 성형 조성물:

PA III: 용액 상대 점도 η_rel가 2.1이고 과량의 아미노 말단기를 가지는 PA 12 20 중량부, PA 12 및 폴리테트라히드로푸란을 기재로 하는 폴리에테르에스테르아미드 80 중량부, 및 카본 블랙 안료 0.5 중량부로 이루어진 혼합물.

PA IV: 용액 상대 점도 η_rel가 1.9이고 과량의 카르복시 말단기를 가지는 PA 12 20 중량부, PA 12 및 폴리테트라히드로푸란을 기재로 하는 폴리에테르에스테르아미드 80 중량부, 및 알루미늄 플레이크 2 중량부로 이루어진 혼합물.

PA V: PA II 100 중량부 및 알루미늄 플레이크 2 중량부로 이루어진 혼합물.

3. 접착 촉진제:

AP I: 바스프 아게(BASF AG)의 ABS인 털루란(TERLURAN)^® GP22 60 중량부 및 조성이 하기와 같은 공중합체 40 중량부로 이루어진 혼합물.

a) 하기 화학식의 단량체 단위 57 중량%;

b) 하기 화학식의 단량체 단위 30 중량%;

c) 하기 화학식의 단량체 단위 3 중량%; 및

d) 하기 화학식의 단량체 단위 10 중량%.

공중합체인 폴리메타크릴이미드는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 용융물과 메틸아민 수용액의 반응을 통해, 예를 들어 압출기 내에서 제조할 수 있다.

AP II: 용액 상대 점도 η_rel가 1.9이고 과량의 카르복시 말단기를 가지는 PA 12 55 중량부 및 AP I에서와 동일한 공중합체 45 중량부로 이루어진 혼합물.

AP III: 털루란^® GP22 40 중량부, AP II에서와 동일한 PA 12 30 중량부 및 AP I에서와 동일한 공중합체 30 중량부로 이루어진 혼합물.

AP IV: 털루란^® GP22 50 중량부, AP II에서와 동일한 PA 12 25 중량부 및 AP I에서와 동일한 공중합체 25 중량부로 이루어진 혼합물.

AP V: 털루란^® GP22 40 중량부 및 AP II에서와 동일한 PA 12 60 중량부로 이루어진 혼합물. (본 발명의 접착 촉진제가 아님)

AP VI: 털루란^® GP22 60 중량부 및 AP II에서와 동일한 PA 12 40 중량부로 이루어진 혼합물. (본 발명의 접착 촉진제가 아님)

AP VII: 털루란^® GP22 50 중량부 및 AP II에서와 동일한 PA 12 50 중량부로 이루어진 혼합물. (본 발명의 접착 촉진제가 아님)

AP VIII: 털루란^® GP22 40 중량부, AP II에서와 동일한 PA 12 30 중량부, 및 AP I에서와 동일한 공중합체 30 중량부로 이루어진 혼합물.

4. 사출-성형법에 의한 역 코팅에 사용된 물질

유리 섬유 20 중량%를 함유하는 바스프 아게의 털루란^® GP22G4nf.

성형 조성물은 용융 온도 250℃, 용융물 배출 속도 12 kg/h, 회전 속도 250 rpm으로 ZCM 41/46-21D 자동 혼련기를 사용하여 제조하였다.

다층 필름은 콜린(Collin)의 장치에서 2.5 m/분의 생산 속도로 제조하였다. 개별적인 압출된 층을 합하여, 캘린더를 통과시켰다. 필름의 폭은 24 cm였다.

사출-성형법에 의한 역 코팅은 엥겔(Engel) ES600/150 머신에서 성형 온도 80℃, 용융 온도 280℃로 실시하였다. 필름을 100 mm x 150 mm 크기로 절단하여, 틀 (시트 105 mm x 150 mm x 0.8 내지 10 mm)에 넣었다. 사출-성형법에 의한 역 코팅 후, 필름을 제외한 시트의 두께는 3 mm였다.

접착 촉진제 층 및 기재 사이의 결합 품질의 척도인 분리에 대한 저항성을 결정하기 위하여, 10 mm x 130 mm 크기의 시험편을 시트로부터 잘라, 박리 시험을 실시하였다. 다층 필름 내에서의 부착 품질을 결정하기 위하여, 동일한 크기의 시험편을 다층 필름으로부터 잘라, 동일한 방법을 사용하였다. 측정하는 결합 파트 너 간의 접착이 양호한 경우, 시험 편의 한쪽 말단을 고온의 폴리에틸렌 글리콜에 30분간 유지하여, 분리가 시작되도록 하였다. 일단 분리가 시작되면, 시험 편을 분리될 층 간의 각도를 180°로 하여 시험 장치의 척(chuck)에 끼웠다. 그런 다음 척을 50 mm/분의 속도로 분리하여, 시험 편이 심한 박리 조건을 겪도록 하였다. 이러한 박리 조건에서 복합재에 나타나는 분리 저항성을 기록하였다. 분리를 위해 필요한 분리력을 N으로 측정하여 기록하였다. 측정되는 분리 억제력을 시험 편 폭에 대하여 나누어 분리 저항성을 측정하였다. 시험 편의 폭은 항상 10 mm이므로, 분리 저항성의 단위는 N/mm이다. 3 N/mm 이상이면 충분한 것으로 간주하였다.

<본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 A 내지 C>

하기의 표 1에 제조한 복합 기재의 구조 및 결과를 나타내었다.

<표 1> 복합재 부품의 구조 및 결과

Claims

I. 폴리아미드 성형 화합물로 이루어진 층, 및

II. ABS 성형 조성물로 이루어진 부품

사이에 결합을 생성하기 위한

a) 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체 및 비닐방향족 화합물로부터 선택되는 비닐 화합물로부터 유래한 단량체 단위 70 내지 99.9 중량%, 및

b) 무수 카르복실산 기, 에폭시 기 및 옥사졸린 기로부터 선택되는 관능기를 함유하는 단량체 단위 0.1 내지 30 중량%

를 단량체 단위로서 함유하는 공중합체 2 내지 100 중량%를 포함하는 접착 촉진제.
제1항에 있어서, 상기 공중합체가,

a) 하기 화학식 I 내지 V의 단위로부터 선택되는 단량체 단위 70 내지 99.9 중량%; 및

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

<화학식 V>

b) 하기 화학식 VI 내지 VIII의 단위로부터 선택되는 단량체 단위 0.1 내지 30 중량%

를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제.

<화학식 VI>

<화학식 VII>

<화학식 VIII>

(상기 식들에서, R¹은 H 또는 CH₃이고, R²는 H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 동등하게 H, 메틸 또는 에틸이고, R⁵는 H 또는 CH₃이고, R⁶은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, m은 0이거나 1이다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 2 내지 99.9 중량% 및 ABS 0.1 내지 98 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 2 내지 99.9 중량% 및 폴리아미드 0.1 내지 98 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 2 내지 99.8 중량%, ABS 0.1 내지 97.9 중량%, 및 폴리아미드 0.1 내지 97.9 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 촉진제.
폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 층 1개 이상, 및

제1항 또는 제2항에 따른 접착 촉진제로 이루어진 층 1개 이상

을 포함하는 다층 필름.
제6항에 있어서, ABS 층, 다른 폴리아미드 층, 착색 층, 기능 층 및 클리어코트로부터 선택되는 1개 이상의 다른 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
다층 필름을 공압출 또는 적층을 통해 제조하는 것을 특징으로 하는, 제6항에 따른 다층 필름의 제조 방법.
제6항에 따른 다층 필름, 및

ABS 성형 조성물로 이루어진 부품

으로 이루어진 복합재 부품.
제9항에 있어서, 상기 ABS 성형 조성물이 구성 성분으로서 다른 열가소성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재 부품.
제9항에 있어서, ABS 성형 조성물로 이루어진 부품이 시트 형태로 성형된 것을 특징으로 하는 복합재 부품.
제9항에 있어서, 자동차의 차체 부품, 클래딩, 장식용 스트립, 커버 스트립, 패널, 또는 장식용 요소인 것을 특징으로 하는 복합재 부품.
복합재 부품이 공압출, 압착, 적층, 또는 사출 성형, 가압 성형 또는 포우밍(foaming)법에 의한 역 코팅을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는, 제9항에 따른 복합재 부품의 제조 방법.