KR101460376B1 - 다층 필름 및 그로부터 제조된 복합재 부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
I. 단량체 단위가 평균 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리아미드를 기초로하는 층,
II. I.에서와 같이 폴리아미드를 함유하고, 관능기를 갖는 공중합체를 함유하는 성형 물질로 이루어진 직접적으로 인접한 층
을 포함하는 필름에 관한 것이다. 이 필름은 강한 접착을 얻는, PA6, PA66, PA6/66 또는 PPA를 함유하는 기판을 갖는 복합재의 제조를 위해 사용된다.
필름, 폴리아미드, 성형 조성물, 복합재

Description

다층 필름 및 그로부터 제조된 복합재 부품 {MULTILAYER FILM AND COMPOSITE PART PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 폴리아미드를 포함하는 외층을 포함하고, 또한 사출-성형법에 의한 리버스 코팅을 위해 사용되고 PA6 등에 기초하는 성형 조성물에 결합하도록 하는 접착 촉진제를 포함하는 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 예를 들면 사출-성형법에 의한 리버스 코팅에 의해 복합재 부품을 제조하기 위한 상기 필름의 용도, 및 얻어진 복합재 부품에 관한 것이다.
폴리아미드류로부터의 성형 조성물은 매우 광범위한 각종 소비자 물품의 제조에 있어서 유리한 특성을 갖는다. 특히, 상기 특성을 투명성의 특징과 조합시키는 것이 관심사이고, 이는 표면의 가공 또는 장식을 위해 사용될 수 있는 투명한 필름의 제조에 관한 방향을 제공한다. 특히, 여기서 사용될 수 있는 물질로는 상대적으로 장쇄인 지방족 단량체 성분을 갖는 폴리아미드가 있는데, 왜냐하면 이 방법이 심지어 낮은 온도에서도, 특히 양호한 내충격성, 양호한 내화학성, 및 충분한 내긁힘성 및 충분한 광택을 제공하기 때문이다. 그 예로는 PA12, PA11, PA1010, PA1012 또는 그들의 블렌드가 있다. 여기서 장식을 위한 기판과 필름 사이의 결합은 다수의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 필름을 기판과 함께 압 축시킬 수 있고, 또는 성분의 제조 도중 필름을 사출 주형에 위치시키는 사출-성형법에 의한 리버스 코팅의 방법이 선택될 수 있다. 장식적 효과의 캐리어로서 필름의 고안은 자동차에 있어서 디자인 요소의 개별화를 추구하는 경향을 따른다. 특히, 이러한 경향은 제조 방법에 있어서 더욱 광범위한 모델을 만들어 내지만, 제품 범위 각각에서 제조된 부품의 수에 있어서는 감소를 가져온다. 필름의 사용은, 신속하고, 문제 없이 디자인의 변화를 가능하게 하기 때문에, 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 여기서, 중요한 요소는 필름이 표면 특성 (클래스 A 표면), 내액체성, 및 외관에 있어서 자동차 산업에서 요구하는 기준에 부합한다는 점이다. 또한, 상기 유형의 필름은 자동차에서의 내부면의 디자인에 있어서 양호한 효과를 갖고 사용될 수 있다.
원칙적으로 이 유형의 장식용 필름은 공지되어있다. EP 0　949　120　A1은 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 또는 플루오로폴리머, 또는 플루오로폴리머 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 포함하는 투명한 외층을 포함하는 장식용 필름을 예시적으로 기술하고 있다. 또한, WO　94/03337 및 EP　0　285　071　A2은 유사한 장식용 필름을 기술한다.
매우 일반적으로, 폴리아미드, 특히 PA12 또는 PA11에 기초한 폴리아미드의 특성 프로파일, 예를 들면 내충격성 및 내화학성은 상기 유형의 장식 필름의 제조에 대한 양호한 적합성을 제시한다. 따라서, 상기 특허 문헌은 폴리아미드를 포함하는 외층을 포함하는 장식용 또는 보호용 필름을 기술한다. 여기서, 명세서 JP60155239A, JP2003118055A, EP　1　302　309　A, EP　0　522　240　A, EP　0　694　377　A, EP　0　734　833　A, WO　9212008　A 및 EP　0　568　988　A를 예시로 언급할 수 있다.
물질의 특성에 기초하여 적합하고, 또한 저렴한 기판은 PA6, PA66, 및 이들의 공중합체 (PA6/66로 일컬어짐)에 기초한 성형 조성물에 의해, 또한 PA6, PA66 또는 PA6/66로부터 출발하여 단량체 단위의 일부가, 예를 들면 테레프탈산 및 헥사메틸렌-디아민의 조합으로부터 유도하는 단위에 의해 치환되는 반방향족 폴리아미드에 의해 제공된다. 종종, 이러한 유형의 반방향족 폴리아미드는 PPA로 일컬어진다.
EP-A-1　731　569는 외층이 폴리아미드 성형 조성물을 포함하는 다층 필름을 포함하고, 폴리아미드-기재 성형 조성물을 포함하는 기판을 포함하는 복합재 부품을 기재한다. 그러나, 기판으로서의 PA6 등, 또는 접착의 관점에서 최적화된 접착 촉진제의 기재는 없다.
폴리아미드 외층, ABS 성형 조성물을 포함하는 기판, 및 이에 따라 최적화된 접착 촉진제를 포함하는 복합재 부품을 WO　2005/123384에서 기술하고 있다. 여기에 기술된 접착 촉진제는 주로 폴리아미드의 아미노 말단기와 함께 존재하는 무수물기의 반응을 통해 폴리아미드 외층에 결합하는 반면, 분자 상용성에 기초하여 단독으로, 즉 순수하게 물리적으로 ABS 기판에 결합한다. 저농도의 아미노 말단기만을 함유하는 폴리아미드가 외층 물질로서 사용되는 경우, 접착성은 더욱 열악해진다. 그러나, 상대적으로 고농도의 아미노 말단기를 함유하는 폴리아미드가 외층 물질로서 사용되는 경우, 열-노화에 노출될 때 또는 일반적으로 산화성 분해에 노출될 때 열악한 색 곡선을 가져오기 때문에 불리하고, 그 결과 가공 동안 및 사용 기간 동안, 특히 상대적으로 높은 온도, 예를 들면 엔진 격실(compartment)에서 점진적인 황화가 생겨나는데, 이것은 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 더 많은 폴리아미드를 포함하는 층, 및 제2 공정에 적용되고 PA6, PA66, PA612 또는 PPA에 기초한 기판 사이에 결합을 가져오고, 거의 아무런 아미노 말단기도 함유하지 않는 경우에서조차 폴리아미드 층에 매우 양호한 접착성을 제공하는 접착 촉진제를 제공하는 데 있다. 본 발명의 한 측면은 상기 유형의 필름, 및 분리 공정에 적용되고 상술한 폴리아미드에 기초한 기판을 포함하는 확실한 층 접착을 하는 복합재 부품을 제공하는 데 있다.
상기 목적, 및 본원으로부터 인지할 수 있는 추가적인 목적은, PA6, PA66, PA6/66 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 폴리아미드 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 60 중량% 이상을 포함하는 성형 조성물로 이루어진 기판과 함께 복합재를 제조하기 위한,
I. 단량체 단위가 평균 8개 이상의 탄소 원자, 및 바람직하게는 9개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리아미드 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 90 중량% 이상을 포함하는 성형 조성물로 이루어지는 상부층,
및
II. a) α) 단량체 단위가 평균 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 9개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리아미드 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 99.9 중량%, 및 특히 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 및
β) PA6, PA66, PA6/66, 및 이들로부터 출발하여 모든 단량체 단위의 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하 및 특히 바람직하게는 25% 이하가 방향족 단량체 단위에 의해 치환되는 코폴리아미드 (이하에서, PPA라 함) 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 폴리아미드 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 및 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량%
(여기서 퍼센트는 α) 및 β)의 총량을 기준으로 함)
로 이루어지는 폴리아미드 조성물 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 98 중량부, 특히 바람직하게는 70 내지 96 중량부, 특히 바람직하게는 75 내지 95 중량부, 및 매우 특히 바람직하게는 80 내지 94 중량부,
b) - 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, α-올레핀 및 비닐-방향족으로부터 선택된 비닐 화합물로부터 유도되는 단량체 단위 70 내지 99.9 중량%, 및
- 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 및 옥사졸린기로부터 선택된 관능기를 함유하는 단량체 단위 0.1 내지 30 중량%
(여기서, II.a) 및 II.b)의 중량부의 총합은 100임)
를 함유하는 공중합체 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 4 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 및 매우 특히 바람직하게는 6 내지 20 중량부
를 포함하는 성형 조성물로 이루어지는 바로 인접한 층
을 포함하는 필름의 용도를 통해 달성된다.
디아민, 디카르복실산 또는 락탐 (또는 아미노카르복실산)으로부터 유도된, I.에 따른 층의 폴리아미드의 단량체 단위는 평균 8개 이상의 탄소 원자 및 바람직하게는 9개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해 적합한 폴리아미드의 예는 다음과 같다:
- 특히 트랜스,트랜스 이성질체 함량이 35 내지 65%인 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로부터 출발하는 1,12-도데칸디온산 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PA PACM12)을 포함하는 폴리아미드;
- PA88, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA11, PA12, PA1212, 및 이들의 혼합물;
- 40　mol% 이하, 바람직하게는 30　mol% 이하, 특히 바람직하게는 20　mol% 이하, 및 특히 바람직하게는 15　mol% 이하의 다른 폴리아미드-형성 단량체를 갖는 PA88, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA11, PA12 또는 PA1212로부터 유도된 코폴리아미드;
- m- 및/또는 p-자일릴렌디아민 및 6 내지 22개의 탄소 원자 및 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 포함하는 폴리아미드, 및 20　mol% 이하 및 특히 바람직하게는 15　mol% 이하의 다른 폴리아미드-형성 단량체를 갖는 그의 코폴리아미드, 및
- 상기 폴리아미드 중 하나 및 산소 원자당 평균적으로 2.3개 초과의 탄소 원자를 갖고 200 내지 5000의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르에 기초한 폴리에테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드; 여기서 폴리아미드 블록의 함량은 5 내지 98 중량%, 바람직하게는 15 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 및 특히 바람직하게는 35 내지 70 중량%이다.
또한, I.에 따른 층은 상기 유형의 폴리아미드의 혼합물을 포함할 수 있고; 호모- 또는 코폴리아미드 및 폴리에테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드를 포함하는 혼합물이 바람직한데; 여기서 유연성 층 물질이 얻어지고, 그 결과로 많은 경우에서, 예를 들면 사출-성형법에 의한 리버스 코팅 전에 별도의 단계로서 필름을 열성형할 필요가 없는데, 왜냐하면 사출-성형법에 의한 리버스 코팅은 동시에 필름에 성형 가공도 하기 때문이다.
또한, I.에 따른 층의 성형 조성물은, 추가의 구성성분으로서, 기타 폴리머, 예를 들면 투명성을 손상시키지 않는 등굴절성(isorefractive) 고무, 또는 그 외에 직경이 광 파장의 약 1/4 보다 작은 나노 입자, 안료, 염료, 금속 플레이크, 가소제, 가공보조제, 핵제 및 안정제를 포함할 수 있다.
II.에 따른 층의 경우, 성분 a)α)의 폴리아미드는, 예를 들면 I.에 따른 층을 위해 상술한 것으로부터 선택될 수 있다. 동일한 폴리아미드가 I. 및 II.에 따른 층 각각에 대해 선택될 수 있지만, 상이한 폴리아미드를 사용하는 것 또한 가능하다. 당업자가 2개의 상이한 폴리아미드가 서로 적합한 상용성을 갖고 있는지 여부에 대해 의심이 되는 경우, 공압출 시험, 예를 들면 스트립의 공압출에 의해 이를 용이하게 점검할 수 있다.
성분 a)β)의 폴리아미드의 경우, PA6/66는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산을 포함하는 코폴리아미드이다. 본 발명의 목적에 있어서, 한편으로는 카프로락탐, 및 다른 한편으로는 헥사메틸렌디아민/아디프산의 정량적인 비가 중요하지 않다. 사용된 PPA는, 바람직하게는 첫째로 카프로락탐 및/또는 헥사메틸렌디아민/아디프산, 및 둘째로 헥사메틸렌디아민/테레프탈산 및/또는 헥사메틸렌디아민/이소프탈산으로부터 유도되는 코폴리아미드를 포함한다. 극단적인 경우, 헥사메틸렌디아민/아디프산으로부터 시작하여, 단량체 단위, 즉 아디프산 전량의 50%는, 예를 들면 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에 의해 치환되는 것이 가능하다.
바람직하게는, 성분 b)의 공중합체는 하기의 단량체 단위를 함유한다:
1. 약 70 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.4 중량%, 및 특히 바람직하게는 85 내지 99 중량%의, 하기 화학식의 단위로부터 선택된 단량체 단위
Figure 112009013145513-pct00001
(식 중에서, R1 = H 또는 CH3이고, R2 = H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸)
Figure 112009013145513-pct00002
(식 중에서, R1은 상기와 같고, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸)
Figure 112009013145513-pct00003
(식 중에서, R1은 상기와 같음)
Figure 112009013145513-pct00004
(식 중에서, R5 = H 또는 CH3이고, R6 = H 또는 C6C5)
Figure 112009013145513-pct00005
(식 중에서, R1은 상기와 같고, R7 = H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, m　=　0 또는 1)
2. 약 0.1 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 및 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%의, 하기 화학식의 단위로부터 선택된 단량체 단위 :
Figure 112009013145513-pct00006
(식 중에서, R1 및 m은 상기와 같음)
Figure 112009013145513-pct00007
(식 중에서, R1은 상기와 같음)
Figure 112009013145513-pct00008
(식 중에서, R1은 상기와 같음)
화학식 I의 단위는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 또는 이소부틸 메타크릴레이트로부터 유도된다.
화학식 II의 단위는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 또는 N,N-디메틸아크릴아미드로부터 유도된다.
화학식 III의 단위는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된다.
화학식 IV의 단위는, 에텐, 프로펜, 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로부터 유도되는데, 이들은 전부 또는 어느 정도 다른 중합가능한 방향족, 예컨대 동일한 효과를 갖는 p-메틸스티렌 또는 인덴에 의해 치환될 수 있다.
m = 0인 경우, 화학식 V의 단위는 비치환 또는 치환 말레이미드, 예컨대 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 또는 N-메틸아 코니트이미드로부터 유도된다. m　=　1인 경우, 그들은 암모니아 또는 이미드를 형성하는, 중합체 중 화학식 I의 2개의 인접 단위의 1차 아민과의 반응을 통해 유도된다.
m　=　0인 경우, 화학식 VI의 단위는 비치환 또는 치환 말레산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 아코니트산 무수물로부터 유도된다. 상기 후자 화합물은, 동일한 효과를 갖는 다른 불포화 무수물, 예를 들면 이타콘산 무수물에 의해 전체 또는 어느 정도 치환될 수 있다. m　=　1인 경우, 그들은 물의 제거를 통해 폐환되면서 폴리머 중 화학식 I (R2　=　H)의 2개의 인접한 단위가 유도된다.
화학식 VII의 단위는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도되고, 화학식 VIII의 단위는 비닐옥사졸린 또는 이소프로페닐옥사졸린으로부터 유도된다.
다양한 실시태양의 공중합체가 바람직하고, 하기의 단위:
A. 14 내지 96 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 및 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량%의, R2가 H가 아닌 화학식 I의 단위 ;
0 내지 75 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 및 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량%의, m　=　1인 화학식 V의 단위 ;
0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의, R2　=　H인 화학식 I의 단위 ;
0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의, m　=　1인 화학식 VI의 단위
를 함유한다.
화학식 V의 단위가 존재하는 경우, 이들 공중합체는 폴리아크릴이미드 또는 폴리메타크릴이미드, 또는 때때로 또한 폴리글루타르이미드로 일컬어진다. 이들은 각각 2개의 인접한 카르복실레이트기가 반응하여 이미드 고리를 제공하는 폴리알킬 아크릴레이트 및 폴리알킬 메타크릴레이트로부터 얻어지는 생성물이다. 바람직하게는, 이미드는, 물의 존재하에, 암모니아 또는 1차 아민, 예를 들면 메틸아민으로 형성되고, 화학식 VI의 단위, 및 적절한 경우 R2　=　H인 화학식 I의 단위가 가수분해를 통해 동시에 생성된다. 생성물은, 그의 제조 방법과 함께 공지되어 있다 (문헌 [Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, pp.　223 et seq.], 문헌[H. G. Elias, Makromolekuele [Macromolecules], Huethig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York]; US　2　146　209　A; US　4　246　374). 물이 반응을 위해서만 사용되는 경우, 생성물은 화학식 VI의 단위이고, 또한 적절한 경우, 가수분해를 통해 이미드 단위 V를 형성하지 않는 산성 단위 I이다.
B. 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 및 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 화학식 IV의 단위;
39.9 내지 80 중량%, 바람직하게는 44.9 내지 75 중량%, 및 특히 바람직하게는 49.9 내지 70 중량%의 화학식 III의 단위;
0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 및 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%의, m　=　0인 화학식 VI의 단위.
이 유형의 공중합체는, 예를 들면 지방족 불포화 방향족, 불포화 카르복실산 무수물, 및 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 자유-라디칼-개시 공중합을 통해 공지된 방식으로 얻을 수 있다.
C. 39.9 내지 60 중량%, 바람직하게는 49.9 내지 99.4 중량%, 및 특히 바람직하게는 59.9 내지 99 중량%의 화학식 I 단위;
0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 40 중량%의 화학식 IV의 단위;
0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 및 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%의, m　=　0인 화학식 VI의 단위.
이 유형의 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 및/또는 이들의 에스테르, 및 적절한 경우, 지방족 불포화 방향족 또는 올레핀, 및 불포화 카르복실산 무수물의 자유-라디칼-개시 공중합을 통해 공지된 방식으로 얻을 수 있다.
D. 25 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 40 내지 98.4 중량%, 및 특히 바람직하게는 50 내지 97 중량%의 화학식 I의 단위;
0.1 내지 45 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 35 중량%의 화학식 III의 단위;
0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 및 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%의, m　=　0인 화학식 VI의 단위.
이 유형의 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 및/또는 이들의 에스테르, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 및 불포화 카르복실산 무수물의 자유-라디칼-개시 공중합을 통해 공지된 방식으로 얻을 수 있다.
E. 95 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 96 내지 99.5 중량%, 및 특히 바람직하게는 97 내지 99.2 중량%의, R6 = H인 화학식 IV의 단위, 및 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.8 내지 3 중량%의, m　=　0인 화학식 VI의 단위를 갖는 공중합체. 이것은 불포화 무수물, 예를 들면 말레산 무수물로 관능화한 폴리올레핀을 포함한다. 그 예로는 말레산-무수물-그래프트된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 및 말레산-무수물-그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌디엔 고무가 있다.
F. 0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99.4 중량%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 99 중량%의, R2가 H가 아닌 화학식 I, 및 화학식 III으로부터 선택된 단위,
0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 40 중량%의 화학식 IV의 단위,
0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 및 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 화학식 VII의 단위.
G. 0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 99.4 중량%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 99 중량%의, R2가 H가 아닌 화학식 I, 및 화학식 III으로부터 선택된 단위,
0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 40 중량%의 화학식 IV의 단위,
0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 20 중량%, 및 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 화학식 VIII의 단위.
공중합체는 원하는 접착-촉진 효과를 실질적으로 손상시키지 않는 한, 항상 기타 추가적인 단량체 단위, 예컨대 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 이타콘산 에스테르, 또는 비닐 아세테이트로부터 유도되는 것을 함유할 수 있다.
놀랍게도, 기판에의 후속적인 결합 동안 재생 가능한, 확실한 접착을 달성하기 위해, II.에 따른 층의 성형 조성물 중 공중합체의 존재가 필요하다는 것이 밝혀졌다. PA612를 주로 그리고 상대적으로 적은 분율의 PA6를 포함하는 성형 조성물이 PA6 성형 조성물과 공압출하면서 확실한 접착을 제공하지만, 동일한 성형 조성물을 포함하는 필름은 PA6 성형 조성물로 사출-성형법에 의해 리버스-코팅될 때 부적절한 접착만을 제공한다는 것이 실험적으로 밝혀졌다. 이에 대한 이유는 리버스 코팅 방법 동안의 필름의 부적절한 초기 용융에서 찾을 수 있다. 따라서, 용융물 위에 용융물이 쌓이는 공압출 동안의 조건이 사출-성형법에 의한 리버스 코팅에서 적용될 수 없다. 또한, 달성 가능한 접착의 정도에 있어서 필름의 두께는 중요한 역할을 한다: 공중합체를 포함하지 않는 매우 얇은 필름, 즉 필름 두께가 약 0.1　mm인 경우, 유사한 두꺼운 필름과 비교할 때 사출 성형에서의 더욱 효과적인 열의 감쇄 때문에 필름 및 리버스-코팅 물질 사이의 경계층에서의 신속한 냉각은 더욱 열악한 접착을 야기한다. EP-A-1　216　825는 유사한 성형 조성물의 공압출에 대한 관련 선행기술이다.
II.에 따른 층의 성형 조성물은 통상의 보조제 및 첨가제, 예를 들면 가소제, 안정제, 가공 보조제, 염료, 안료 등을 포함할 수 있다. 언급된 제제의 양은 원하는 특성의 어떠한 심각한 손상도 피하는 방식으로 측정된다.
적용 분야에 따라, 필름은 본 발명에서 제시된 I. 및 II.에 따른 층과 함께 추가적인 층을 포함할 수 있는데, 그 예로는 중합체 구성이 실질적으로 기판과 동일한 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 기판-측 지지층 또는 외층이 있다. 본원에서 "실질적으로 동일한"이라는 용어는 지지층의 폴리아미드가 선택된 군이 기판의 폴리아미드가 선택된 군과 동일한 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 기판의 폴리아미드가 PA66 또는 PPA인 경우, 지지층의 폴리아미드는 PA6일 수 있다. 이것은 필름이 지지층을 포함하지 않는 경우, 또한 성분 II.a)β)의 폴리아미드에 적용된다.
특히, I.에 따른 층이 색층일 때 착색을 위한 원하는 깊이 효과를 확보하기 위해서, 또는 향상된 내긁힘성을 확보하기 위한 의도로 부가적인 외층이 사용된다. 외층의 재료는 중요하지 않다. 바람직하게는, 선행기술에서와 같이, 이것이 선택되는 군은 I.에 따른 층의 폴리아미드를 위한 것과 동일하지만, 이는 아크릴레이트 폴리머, 플루오로폴리머, 또는 이들의 혼합물, 또는 투명한 폴리우레탄-기재 래커(lacquer)일 수 있다.
또한, 박리가능한 보호용 필름이 가공된 다층 필름 상에 적층될 수 있고, 이 송 또는 설치 동안 보호막으로 작용하고, 복합재 부품의 제조 후에 박리된다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 필름의 두께는 0.02 내지 1.2　mm, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1　mm, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.8　mm이고, 매우 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.6　mm이다. 본원의 하나의 바람직한 실시태양에서, II.에 따른 층의 두께는 0.01 내지 0.5　mm, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.4　mm, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.3　mm이고, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2　mm이다. 필름은 공지된 방법, 예를 들면 공압출 또는 적층에 의해 제조된다. 그 다음, 적절한 경우에 성형 가공 될 수 있다.
하나의 바람직한 실시태양에서, II.에 따른 층의 성분 a)α)는 PA612를 포함하고, 또한 성분 b)는 말레산-무수물-그래프트된 폴리올레핀, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 상기에 제시된 실시태양 E에 상응한다. 상기 고무의 사용은 성형 조성물의 혼합 도중에 겔화의 위험이 없다는 장점을 갖는다. 그 대신에, 상대적으로 큰 분율의 무수물 단위를 함유하는 공중합체가 사용되는 경우, 혼합된 폴리아미드가 충분히 낮은 분율의 아미노 말단기를 함유하여 겔화를 피하도록 신경써야만 한다. 선행기술에는 폴리축합 도중 첨가된 모노- 또는 디카르복실산을 사용하는 조절을 통해 낮은 함량의 아미노 말단기를 갖는 이 유형의 폴리아미드의 제조가 있는데, 그 방법은 아미노 말단기에 대해 과량의 카르복시 말단기를 갖는 폴리아미드를 제공한다.
필름의 황화를 최대한 방지하기 위해서, I.에 따른 층의 폴리아미드로서, 최 소 농도의 아미노 말단기를 갖는 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 모노- 또는 디카르복실산에 의해 조절되는 이 유형의 폴리아미드는 시판되고 있다. 또한, 이는, 첫째로 열-산화성 분해가 가공이 완료되기 전에도 일어날 수 있고, 둘째로 외층이 산소의 확산에 대한 적절한 차폐를 제공하지 않기 때문에, I.에 따른 층을 결합하는 부가적인 외층이 있을 때 적용한다. 폴리아미드를 포함하는 부가적인 외층이 있음에도 불구하고, 최소 농도의 아미노 말단기를 갖는 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 예를 들면 복합재 부품이 눈에 띄지 않는 곳에 설치되기 때문에, 색이 중요하지 않은 적용 분야가 있다. 이 경우, 상대적으로 높은 아미노 말단기 농도를 갖는 폴리아미드가 존재하는 I.에 따른 층 또는 임의의 부가적인 외층에서 사용될 수 있다. 유일한 결정적인 요소는 본 발명이 필요할 때, 필름 및 산화성 분해로의 노출에 대해 향상된 색 곡선을 갖는 각각의 복합재 부품의 프로비젼(provision)에 대한 방향을 제공한다는 점이다.
I.에 따른 층의 폴리아미드, 및 이와 무관하게 임의의 외층에 존재하는 폴리아미드는, 예를 들면 50　mmol/kg 이하, 45　mmol/kg 이하, 40　mmol/kg 이하, 35　mmol/kg 이하, 30　mmol/kg 이하, 25　mmol/kg 이하, 20　mmol/kg 이하, 15　mmol/kg 이하, 10　mmol/kg 이하 또는 5　mmol/kg 이하의 아미노 말단기를 가질 수 있다. 아미노 말단기를 측정하기 위해서, 1　g의 폴리아미드를 25℃에서 50　ml의 m-크레졸 중에서 용해시키고, 용액을 과염소산으로 전위차 적정시킨다.
성분 II. a)β)의 폴리아미드에 적용할 수 있는 사실은 기판의 폴리아미드에도 적용된다.
기판의 성형 조성물은 통상적인 첨가제, 예를 들면 가소제, 가공 보조제, 내연제, 안정제, 대전 방지제, 충격 개질제, 충전제, 안료 및 보강제를 포함할 수 있다. 또한, 성형 조성물은 구성성분으로서 추가로 열가소성 물질, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리페닐렌 에테르 또는 ABS를 포함할 수 있다.
기판에 필름을 응집성 결합 하는 것은, 예를 들면 접착성 결합, 압축, 적층 또는 압출, 또는 리버스 코팅을 위한 사출-성형법을 통해, 또는 발포법, 또는 압축-성형법을 사용하여 제조될 수 있다. 필름 및 기판 사이의 결합의 형성 전에, 필름은 기계적인 조작, 또는 예를 들면 열성형 또는 기타 방법을 통한 성형 가공 될 수 있다. 예를 들면, 표면은 엠보싱을 통해 구조화될 수 있다. 또한, 표면의 구조화는, 예를 들면 특별하게 고안된 롤을 통한 필름 압출 공정 내에서 가능한 상부 공정이다. 그 다음, 얻어진 복합재 부품은 성형 가공 될 수 있다.
기판은 임의의 원하는 두께를 가질 수 있다. 일반적으로, 그 두께는 0.5 내지 100　mm, 바람직하게는 0.8 내지 80　mm, 특히 바람직하게는 1 내지 60　mm, 특히 바람직하게는 1.2 내지 40　mm, 및 매우 특히 바람직하게는 1.4 내지 30　mm의 범위 내에 있다. 기타 바람직한 두께 상한은 25　mm, 20　mm, 15　mm, 10　mm, 6　mm, 5　mm 및 4　mm이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 필름은, 예를 들면 엔진 커버, 배터리 커버 또는 배터리 케이스 또는 전자 부품 각각의 커버 및 케이스의 형태를 갖고, 자동차, 비행기, 철도 차량, 배의 엔진 격실 내에 위치하는 부품의 제조를 위해 사용된다.
또한, 청구항에 따른 필름은, 필름이 기판에 접착성 결합을 하는 자동차 및 다양도 차량 상의 표면 및 내부면에 디자인 또는 장식을 하기 위한 필름 복합재의 형태로 사용될 수 있다. 상응하게 디자인된 부품은 시트의 형태를 가질 수 있는데, 예를 들면 자체의 부품이 있고, 그 예로는 루프 모듈, 휠의 가장자리 장식(wheel surround), 엔진 커버 또는 문이 있다. 다른 가능한 실시태양은 일정 정도의 곡선을 갖는 연장성 부품이 제조되는 것인데, 그 예로는 클래딩, 예를 들면 자동차의 A 컬럼으로 알려진 것의 클래딩, 또는 임의의 유형의 장식 스트립 및 커버 스트립, 예를 들면 라디오 커버가 있다. 또 다른 예로는, 문지방을 위한 보호용 클래딩이 있다. 자동차의 외장에 적용하는 것과 함께, 또한 본 발명의 필름을 통해 유리하게 내부 부품이 장식될 수 있는데, 특히 장식용 부품으로, 예컨대 스트립 및 패널이 있다.
또한, 필름은, 예를 들면 오염, UV선, 풍화 작용, 화학물질 또는 마찰에 관한 보호용 필름으로서, 또는 자동차, 가정 용품, 땅, 터널, 텐트 및 건물에의 차단 필름으로서, 또는 장식용 효과의 담체, 예를 들면 스포츠 용품, 보트 또는 비행기, 또는 가정 용품 또는 건물에의 탑 코트로서 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하고자 하는 것이다.
상부층 (I에 따른 층), 및 접착-촉진제 층 (II에 따른 층)을 위한 하기의 성형 조성물을 용융 중 혼합하여 제조하였다:
성형 조성물 1:
849.7　kg의 라우로락탐, 27.27　kg의 도데칸디온산 및
121.04　kg의 PTHF 1000으로부터 제조된 70　kg의 폴리에테르에스테르아미드,
27　kg의 PA12 (ηrel = 1.9)
5.5　kg의 은색 분말, 및
3.0　kg의 안정제 매스터 배치
성형 조성물 2:
51　kg의 폴리에테르에스테르아미드 (성형 조성물 1에서와 같음)
45.0　kg의 PA12 (ηrel = 2.1)
3.0　kg의 밝은 은색 매스터 배치
1.0　kg의 안정제
접착 촉진제 1:
87.2　kg의 PA612 (ηrel = 2.3)
7.9　kg의 EXXELOR®1803 (0.5 내지 1 중량%의 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체)
3.0　kg의 백색 매스터 배치
1.0　kg의 안정제
접착 촉진제 2:
65.2　kg의 PA612 (ηrel = 1.8)
22.0　kg의 PA6 (ULTRAMID®B3K; BASF AG)
7.9　kg의 EXXELOR®VA 1803
0.9 kg의 LOTADER®AX 8900 (에틸렌, 24 중량%의 메틸 아크릴레이트 및 8 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 랜덤 공중합체; 아르케마(Arkema))
3.0 kg의 백색 매스터 배치
1.0 kg의 안정제
접착 촉진제 3:
접착 촉진제 1과 같지만, EXXELOR®VA 1803가 없음 (비교)
테이크-오프(take-off) 속도가 2.0　m/분인 콜린(Collin) 플랜트에서 상기 성형 조성물을 포함하는 다층 필름을 제조하였다. 압출된 개별 층을 합치고, 캘린더를 통과시켰다. 필름의 너비는 24　cm이고, 상부층 및 접착-촉진제 층의 두께는 각각 200 ㎛이었다.
연구된 모든 경우에서, 층들은 서로 단단하게 접착하였다. 층의 분리는 성형 조성물　1/접착 촉진제 2를 조합시킨 경우에만 성공적이고; 다른 경우에는, 분리를 얻지 못하였지만, 대신 필름 층의 응집 파괴가 일어났다.
사출-성형법에 의한 리버스 코팅은 90℃의 성형 온도 및 300℃의 용융 온도를 갖는 엥겔(Engel) 650/200 기계에서 이루어졌다. 본원에서 사용된 삽입된 필름을 위한 형태는 100　mm×150　mm×0.8 내지 10　mm이었다. 필름을 포함한 리버스-코 팅된 시트의 두께는 2.5　mm이었다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112009013145513-pct00009

Claims (13)

  1. I. 단량체 단위가 평균 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리아미드 60 중량% 이상을 포함하는 성형 조성물로 이루어지며, 아미노 말단기의 농도가 25　mmol/kg 이하인 상부층, 및
    II. a) α) PA612 40 내지 100 중량%, 및 β) PA6, PA66, PA6/66, 및 이들로부터 출발하여 모든 단량체 단위의 50% 이하가 방향족 단량체 단위에 의해 치환되는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 폴리아미드 0 내지 60 중량% (여기서 퍼센트는 α) 및 β)의 총량을 기준으로 함)로 이루어지는 폴리아미드 조성물 50 내지 99 중량부,
    b) 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, α-올레핀 및 비닐-방향족으로부터 선택된 비닐 화합물로부터 유도되는 단량체 단위 70 내지 99.9 중량%, 및 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 및 옥사졸린기로부터 선택되는 관능기를 함유하는 단량체 단위 0.1 내지 30 중량% (여기서, II.a) 및 II.b)의 중량부의 총합은 100임)를 함유하는 공중합체 1 내지 50 중량부
    를 포함하는 성형 조성물로 이루어지는 접착 촉진제 층을 포함하는 필름을 사용함으로써 PA6, PA66, PA6/66, 및 이들로부터 출발하여 모든 단량체 단위의 50% 이하가 방향족 단량체 단위에 의해 치환되는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 폴리아미드 40 중량% 이상을 포함하는 성형 조성물로 이루어지는 기판을 갖는 복합재를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 I.에 따른 층의 성형 조성물이 안료, 염료 및/또는 금속 플레이크를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름이 외층 및 기판-측 지지층으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 층을 포함하고, 상기 기판-측 지지층은 중합체 구성이 기판과 실질적으로 동일한 폴리아미드 성형 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 II.b)의 공중합체가 불포화 무수물로 그래프트된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. I. 단량체 단위가 평균 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리아미드 60 중량% 이상을 포함하는 성형 조성물로 이루어지며, 아미노 말단기의 농도가 25　mmol/kg 이하인 상부층, 및
    II. a) α) PA612 40 내지 100 중량%, 및 β) PA6, PA66, PA6/66, 및 이들로부터 출발하여 모든 단량체 단위의 50% 이하가 방향족 단량체 단위에 의해 치환되는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 폴리아미드 0 내지 60 중량% (여기서, 퍼센트는 α) 및 β) 총량을 기준으로 함)로 이루어지는 폴리아미드 조성물 50 내지 99 중량부,
    b) 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, α-올레핀 및 비닐방향족으로부터 선택된 비닐 화합물로부터 유도된 단량체 단위 70 내지 99.9 중량%, 및 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 및 옥사졸린기로부터 선택되는 관능기를 함유하는 단량체 단위 0.1 내지 30 중량% (여기서, II.a) 및 II.b)의 중량부의 총합은 100임)를 함유하는 공중합체 1 내지 50 중량부
    를 포함하는 성형 조성물로 이루어지는 접착 촉진제 층
    을 포함하는 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 I.에 따른 층의 성형 조성물이 안료, 염료 및/또는 금속 플레이크를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 필름이 외층 및 기판-측 지지층으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 층을 포함하고, 상기 기판-측 지지층은 중합체 구성이 기판과 실질적으로 동일한 폴리아미드 성형 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 성분 II.b)의 공중합체가 불포화 무수물로 그래프트된 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무인 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제6항 또는 제7항에 따른 필름 및 또한 별도의 공정에서 제작된 기판으로 이루어진 복합재 부품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기판이 접착성 결합, 압축, 적층 또는 압출, 또는 리버스 코팅을 위한 사출-성형법, 발포법, 또는 압축-성형법을 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 복합재 부품.
  13. 제11항에 있어서, 엔진 커버, 배터리 커버, 배터리 케이스 또는 전자 부품을 위한 커버 또는 케이스인 것을 특징으로 하는 복합재 부품.
KR1020097004538A 2007-01-17 2008-01-15 다층 필름 및 그로부터 제조된 복합재 부품 KR101460376B1 (ko)

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