BRPI0806612A2

BRPI0806612A2 - pelìcula em múltiplas camadas e peça compósita produzida a partir dela

Info

Publication number: BRPI0806612A2
Application number: BRPI0806612-4A
Authority: BR
Inventors: Kirsten Luetzeler; Roland Wursche; Herald Hoger; Martin Wielpuetz
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2011-09-20
Also published as: BRPI0806612B1; EP2101977B1; DE102007003327A1; JP2010516493A; KR20140129344A; WO2008087128A1; EP2101977A1; RU2459702C2; RU2009130986A; US20090286096A1; CN101541503A; ATE500045T1; CN101541503B; JP5260554B2; KR101460376B1; US10479059B2; DE502008002727D1; KR20090125744A

Abstract

PELìCULA EM MúLTIPLAS CAMADAS E PEçA COMPóSITA PRODUZIDA A PARTIR DELA. A presente invenção refere-se a uma película compreendendo as seguintes camadas: I. uma camada baseada em uma poliamida cujas unidades monoméricas contêm uma média de pelo menos 8 átomos de carbono, II. uma camada imediatamente adjacente composta por uma composição de moldagem compreendendo uma poliamida como em I. e um copolímero com grupos funcionais é usada para a produção de um compósito com um substrato que compreende PA6, PA66, PA6166 ou PPA, proporcionando uma adesão segura.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PELÍCULA EM MÚLTIPLAS CAMADAS E PEÇA COMPÓSITA PRODUZIDA A PAR- TIR DELA".

A presente invenção refere-se a uma película que compreende uma camada externa composta por uma poliamida e também compreende um promotor de adesão, que permite o acoplamento a uma composição de moldagem que é usada para revestimento reverso por um método de mol- dagem por injeção e se baseia em PA6, e similares. A invenção também se refere ao uso dessa película para a produção de uma peça compósita, por exemplo, por meio de revestimento reverso por um método de moldagem por injeção e também se refere à peça compósita resultante.

Composições de moldagem da classe das poliamidas têm pro- priedades vantajosas para a produção de uma ampla variedade de artigos de consumo. Em particular, a combinação dessas propriedades com a ca- racterísticas de transparência é de interesse e proporciona uma via para a produção de películas transparentes que podem ser usadas para o acaba- mento ou decoração de superfícies. Materiais que podem ser usados aqui são particularmente poliamidas tendocomponentes monoméricos alifáticos de cadeia longa, desde que esse método confere uma resistência a impac- tos particularmente boa, mesmo a baixas temperaturas, boa resistência a substâncias químicas, resistência a arranhões suficiente e brilho suficiente. São exemplos a PA12, PA11, PA1010, PA1012 ou suas misturas. A ligação entre o substrato e a película para decoração pode ser aqui conseguida por inúmeros processos de fabricação. A título de exemplo,, a película pode ser prensada com o substrato, ou se pode selecionar o processo de revestimen- to reverso por moldagem por injeção, em que a película é colocada no molde de injeção durante a produção do componente. A idéia de uma película co- mo veículo de um efeito decorativo segue a tendência da individualização dos elementos de design em automóveis. Essa tendência leva especifica- mente a uma faixa mais ampla de modelos no processo de faricação, mas com uma redução no número de componentes respectivamente fabricados por faixa de produtos. O uso de películas pode atender a esse desafio, por que permite uma alteração de design rápida e livre de problemas. Um impor- tante fator aqui é que a película atenda aos padrões requeridos na indústria automobilísticas para propriedades de superfície (superfície Classe A), resis- tência a fluidos e aparência. Películas desse tipo também podem ser usadas com bom efeito no design de superfícies internas de automóveis.

Películas decorativas desse tipo são'conhecidas em princípio. A EP 0 949 120 A1 descreve, a título de exemplo, películas decorativas com uma camada externa transparente composta por poliuretanò, poliacrilato ou fluoropolímero, ou uma mistura composta por fluoropolímero e poliacrilato. As WO 94/03337 e EP 0 285 071 A2 também descrevem películas decorati- vas similares.

O perfil de propriedades de poliamidas, em particular de poliami- das baseadas em PA12 ou PA11, por exemplo, sua resistência a impactos e resistência a substâncias químicas, em geral lhes confere boa adequação para a produção de películas decorativas desse tipo. Portanto, a literatura de patentes tem descrições de películas decorativas ou protetoras compreen- dendo uma camada externa composta por uma poliamida. Os relatórios JP60155239A, JP2003118055A, EP 1 302 309 A, EP 0 522 240 A, EP 0 694 377 A, EP 0 734 833 A, WO 9212008 A e EP 0 568 988 A podem ser aqui mencionados a título de exemplo.

Um substrato que é adequado com base nas propriedades do material, e também barato, é proporcionado por composições de moldagem baseadas em PA6, PA66, e seus copolímeros, chamados de PA6/66, e tam- bém por poliamidas semiaromáticas, em que, partindo de PA6, PA66 ou PA6/66, uma parte das unidades monoméricas tenha sido substituída por unidades que derivem, por exemplo, da combinação de ácido tereftálico e hexametilenodiamina. Poliamidas semiaromáticas desse tipo são freqüente- mente chamadas de PPA.

A EP-A-1 731 569 descreve peças compósitas compostas por uma película de múltiplas camadas, cuja camada externa é composta por uma composição de moldagem de poliamida, e um substrato composto por uma composição de moldagem à base de poliamida. Entretanto, não há ne- nhuma descrição de PA6 e similares como substrato, ou de um promotor de adesão otimizado com relação à adesão.

Peças compósitas que compreendem uma camada externa de poliamida, um substrato composto por uma composição de moldagem de ABS e um promotor de adesão otimizado para ela são apresentadas no WO 2005/123384. O promotor de adesão aí descrito liga-se à camada externa de poliamida primariamente mediante reação dos grupos anidrido presentes com os grupos terminais amino da poliamida, ao passo que se acopla ao substrato de ABS apenas com base na compatibilidade molecular, isto é, de maneira puramente física. Se for usada uma poliamida que contenha apenas uma baixa concentração de grupos terminais amino como material de cama- da externa, a adesão se torna mais pobre. Entretanto, é desvantajoso que seja usada uma poliamida que contenha uma concentração relativamente alta de grupos terminais amino como material de camada externa, desde que os grupos terminais amino gere uma curva de cor mais pobre com a ex- posição ao envelhecimento térmico ou, em geral, exposição a degradação oxidativa; o resultado é um amarelecimento progressivo durante o proces- samento e também durante a vida útil, particularmente a temperaturas relati- vamente altas, por exemplo, no compartimento de motor, e isso é indesejá- vel.

O objeto da presente invenção consistiu em proporcionar um promotor de adesão que se destinasse à ligação entre uma camada com- posta por uma poliamida superior e um substrato aplicado em uma segunda operação e baseado em PA6, PA66, PA612 ou PPA, e que proporcionasse adesão muito boa à camada de poliamida, mesmo quando esta dificilmente contém grupos terminais amino. Um aspecto do objeto consistiu em provisão de peças compósitas com adesão de camada segura composta por esse tipo de película e um substrato aplicado em uma operação separada e base- ado nas poliamidas acima mencionadas.

Esses objetos, e objetos adicionais perceptíveis no pedido, fo- ram conseguidos mediante uso de uma película que compreende as seguin- tes camadas: I. uma camada superior composta por uma composição de mol- dagem que compreende pelo menos 60% em peso, de preferência de pelo menos 70% em peso, de maneira particularmente preferida pelo menos 80% em peso e com particular preferência pelo menos 90% em peso, de poliami- da, cujas unidades monoméricas contêm uma média de pelo menos 8 áto- mos de carbono, e de preferência pelo menos 9 átomos de carbono, e também

II. uma camada imediatamente adjacente composta por uma composição de moldagem que compreende os seguintes componentes:

a) de 50 a 99 partes em peso, de preferência de 60 a 98 partes em peso, de maneira particularmente preferida de 70 a 96 partes em peso, com particular preferência de 75 a 95 partes em peso e de maneira muito particularmente preferida de 80 a 94 partes em peso, de uma composição de poliamida composta por

a) de 40 a 100% em peso, de preferência de 50 a 99,9% em pe- so e de maneira particularmente preferida de 60 a 99% em peso, de poliami- da, cujas unidades monoméricas contêm uma média de pelo menos 8 áto- mos de carbono, de preferência pelo menos 9 átomos de carbono, e

β) de 0 a 60% em peso, de preferência de 0,1 a 50% em peso e de maneira particularmente preferida de 1 a 40% em peso, de poliamida se- lecionada do grupo de PA6, PA66, PA6/66, e copoliamidas, daqui por diante chamadas de PPA, em que, partindo-se dessas, no máximo 50%, de prefe- rência no máximo 30% e de maneira particularmente preferida no máximo 25%, de todas as unidades monoméricas tenham sido substituídas por uni- dades monoméricas aromáticas, ou, então, uma mistura dessas,

em que as porcentagens se baseiam na totalidade de a) e β), b) de 1 a 50 partes em peso, de preferência de 2 a 40 partes em peso, de maneira particularmente preferida de 4 a 30 partes em peso, com particular preferência de 5 a 25 partes em peso e de maneira muito particu- larmente preferida de 6 a 20 partes em peso, de um copolímero que conte- nha as seguintes unidades monoméricas:

- de 70 a 99,9% em peso de unidades monoméricas que deri- vem de compostos vinílicos selecionados de derivados de ácido acrílico, de- rivados de ácido metacrílico, α-olefinas e vinilaromáticos, e também

- de 0,1 a 30% em peso de unidades monoméricas que conte- nham um grupo funcional selecionado de um grupo anidrido carboxílico, um grupo epóxi e um grupo oxazolina,

em que o total das partes em peso de II.a) e II.b) é 100,

para a produção de um compósito com um substrato composto por uma composição de moldagem que compreenda pelo menos 40% em peso, de preferência pelo menos 50% em peso e de maneira particularmente preferida pelo menos 60% em peso, de poliamida selecionada do grupo de PA6, PA66, PA6/66, e misturas dessas.

As unidades monoméricas da poliamida da camada de acordo com I, que derivam de diamina, ácido dicarboxílico ou Iactamo (ou ácido a- minocarboxílico) têm uma média de pelo menos 8 átomos de carbono e de preferência pelo menos 9 átomos de carbono. Para fins da invenção, exem- plos de poliamidas adequadas são:

- a poliamida composta por ácido 1,12-dodecanodióico e 4,4'- diaminodicicloexilmetano (PA PACM12), em particular partindo-se de um 4,4'-diaminodicicloexilmetano cujo teor de isômero trans,trans seja de 35 a 65%;

- PA88, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA11, PA12, PA1212, e também suas misturas;

- copoliamidas que derivam de PA88, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA11, PA12 ou PA1212, com no máximo 40 % em mol, de prefe- rência no máximo 30 % em mol, de maneira particularmente preferida no máximo 20 % em mol e com particular preferência no máximo 15 % em mol, de outros monômeros formadores de poliamida;

- poliamidas compostas por m- e/ou p-xililenodiamina e um ácido dicarboxílico com 6 a 22 átomos de carbono e de preferência de 10 a 18 á- tomos de carbono, e também suas copoliamidas com no máximo 20 % em mol e com particular preferência no máximo 15 % em mol de outros monô- meros formadores de poliamida, e também - uma polieteramida ou polieteresteramida baseada em uma dessas poliamidas, e também em um poliéter com uma média de mais de 2,3 átomos de carbono por átomo de oxigênio e com um peso molecular médio numérico de 200 a 5.000; o teor de blocos de poliamida aqui é de 5 a 98% em peso, de preferência de 15 a 90% em peso, de maneira particular- mente preferida de 25 a 80% em peso e com particular preferência de 35 a 70% em peso.

A camada de acordo com I também pode compreender uma mis- tura de poliamidas desse tipo; dá-se preferência a misturas compostas por uma homo- ou copoliamida e uma polieteramida ou polieteresteramida; um material de camada flexível sendo aqui obtido, uma conseqüência disso sendo que, em muitos casos, não há necessidade de termoformação da pe- lícula como uma etapa separada, por exemplo, antes do revestimento rever- so por um método de moldagem por injeção, desde que o revestimento re- verso por um método de moldagem por injeção também se submete simul- taneamente a película a um processo de formação.

A composição de moldagem da camada de acordo com I, pode além disso, compreender, como constituintes adicionais, outros polímeros, por exemplo, borrachas isorrefrativas que não confiram transparência ou, então, nanopartículas cujo diâmetro seja menor que cerca de VS do compri- mento de onda da luz, pigmentos, corantes, escamas metálicas, plastifican- tes, auxiliares de processamento, agentes de nucleação e estabilizadores.

No caso da camada de acordo com II, a poliamida do compo- nente a)a) pode, a título de exemplo, ser selecionada daquelas acima men- cionadas para a camada de acordo com I. A mesma poliamida pode ser aqui selecionada respectivamente para as camadas pode ser aqui selecionada respectivamente para as camadas de acordo com I e II; entretanto, também é possível usar diferentes poliamidas. Se a pessoa versada na técnica tiver qualquer dúvida quanto a se duas poliamidas diferentes têm compatibilidade adequada entre si, ele pode facilmente verificar isso por um teste de coex- trusão, por exemplo, por coextrusão de tiras.

No caso da poliamida do componente a)β), PA6/66 é uma copo- liamida composta por caprolactamo, hexametilenodiamina e ácido adípico. A razão quantitativa de caprolactamo, por um lado, e hexametilenodiami- na/ácido adípico, por outro lado, não é crítica para fins da invenção. A PPA usada compreende, de preferência, copoliamidas que derivem primeiro de caprolactamo e/ou hexametilenodiamina/ácido adípico, e, em segundo lugar, de hexametilenodiamina/ácido tereftálico e/ou hexametilenodiamina/ácido isoftálico. Em casos extremos, partindo-se de hexametilenodiamina/ácido adípico, é possível que 50% das unidades monoméricas, isto é, da quanti- dade total de ácido adípico, tenham sido substituídas por, por exemplo, áci- do tereftálico e/ou ácido isoftálico.

O copolímero de componente b) contém, de preferência, as se- guintes unidades monoméricas:

1. de cerca de 70 a cerca de 99,9% em peso, de preferência de 80 a 99,4% em peso, e de maneira particularmente preferida de 85 a 99% em peso, de unidades monoméricas selecionadas de unidades com as se- guintes fórmulas:

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que R1 = H ou CH3, e R2 = H, metila, etila, propila ou butila;

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que R1 é como acima, e R3 e R4, independentemente entre si, são identicamente H, metila ou etila;

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que R1 é como acima; <formula>formula see original document page 9</formula>

em que R5 = H ou CH3, e R6 = H ou C6C5;

<formula>formula see original document page 9</formula>

em que R1 é como acima, e R7 = H, metila, etila, propila, butila ou fenila, e m = O ou 1;

2. de cerca de 0,1 a cerca de 30% em peso, de preferência de 0,6 a 20% em peso, e de maneira particularmente preferida de 1 a 15% em peso, de unidades monoméricas selecionadas de unidades com as se- guintes fórmulas:

<formula>formula see original document page 9</formula>

em que R1 e m são como acima;

<formula>formula see original document page 9</formula>

em que R1 é como acima; <formula>formula see original document page 10</formula>

em que R1 é como acima.

As unidades de fórmula (I) derivam, a título de exemplo, de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n- butila, metacrilato de metila, metacrilato de n-propila ou metacrilato de isobu- tila.

As unidades de fórmula (II) derivam, a título de exemplo, de acri- lamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida ou N,N- dimetilacrilamida.

As unidades de fórmula (III) derivam de acrilonitrila ou metacrilo- nitrila.

As unidades de fórmula (IV) derivam de eteno, propeno, estireno ou α-metilestireno; essas podem ser substituídas inteiramente ou em alguma medida por outros aromáticos polimerizáveis, tal como p-metilestireno ou indeno, que tenham o mesmo efeito.

Se m = 0, as unidades de fórmula (V) derivam de maleimidas não-substituídas ou substituídas, como maleimida, N-metilmaleimida, N- etilmaleimida, N-fenilmaleimida ou N-metilaconitimida. Se m = 1, elas deri- vam, mediante reação com amônia ou com uma amina primária, de duas unidades adjacentes de fórmula (I) em um polímero, formando uma imida.

Se m = 0, as unidades de fórmula (VI) derivam de anidridos ma- leicos não-substituídos ou substituídos, como anidrido maleico ou anidrido aconítico. Esses últimos compostos podem ser substituídos inteiramente ou em alguma medida por outros anidridos insaturados, por exemplo, anidrido itacônico, que tenham o mesmo efeito. Se m = 1, eles derivam, mediante eliminação de água, de duas unidades adjacentes de fórmula (I) em um po- límero (R2 = H), com fechamento de anel. As unidades de fórmula (VII) derivam de acrilato de glicidila ou metacrilato de glicidila, e as unidades de fórmula (VIII) derivam de viniloxa- zolina ou isopropeniloxazolina.

Várias modalidades do copolímero são preferidas e contêm as seguintes unidades:

A. de 14 a 96% em peso, de preferência de 20 a 85% em peso, e de maneira particularmente preferida de 25 a 75% em peso, de unidades de fórmula (I), em que R2 não é H;

de 0 a 75% em peso, de preferência de 1 a 60% em peso, e de maneira particularmente preferida de 5 a 40% em peso, de unidades de fór- mula (V), em que m = 1;

de 0 a 15% em peso, de preferência de 0 a 10% em peso, e de maneira particularmente preferida de 0,1 a 7% em peso, de unidades de fórmula (I), em que R2 = H;

de 0,1 a 30% em peso, de preferência de 1 a 20% em peso, e de maneira particularmente preferida de 2 a 15% em peso, de unidades de fór- mula (VI), em que m = 1.

Se unidades de fórmula (V) estiverem presentes, esses copolí- meros são chamados de poliacrilimidas ou polimetacrilimidas ou às vezes também de poliglutarimidas. Essas são produtos que provêm de acrilatos de polialquila e, respectivamente, metacrilatos de polialquila, em que dois gru- pos carboxilato adjacentes tenham sido reagidos para fornecer uma imida cíclica. A imida é, de preferência, formada com amônia ou com aminas pri- márias, por exemplo, metilamina, na presença de água, e as unidades de fórmula (VI) e, quando apropriado, unidades de fórmula (I), em que R2 = H, são produzidas concomitantemente mediante hidrólise. Os produtos são co- nhecidos, assim também como sua preparação (Hans R. Kricheldorf, Hand- book of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Mareei Dekker Inc. New York- Basel-Hongkong, pp. 223 et seq., H. G. Elias, Makromolekule [Macromole- cules], Huthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209 A; US 4 246 374). Se for usada apenas água para a reação, o produto são unidades de fórmula (VI) e também, caso apropriado, unidades ácidas (I) mediante hidrólise, sem formação de unidades imida (V).

B. de 10 a 60% em peso, de preferência de 15 a 50% em peso, e de maneira particularmente preferida de 20 a 40% em peso, de unidades de fórmula (IV);

de 39,9 a 80% em peso, de preferência de 44,9 a 75% em peso, e de maneira particularmente preferida de 49,9 a 70% em peso, de unidades de fórmula (III);

de 0,1 a 30% em peso, de preferência de 0,6 a 20% em peso, e de maneira particularmente preferida de 1 a 15% em peso, de unidades de fórmula (VI), em que m = 0.

Copolímeros desse tipo são obtidos de maneira conhecida me- diante copolimerização iniciada por radicais livres de, por exemplo, aromáti- cos alifaticamente insaturados, de anidridos carboxílicos insaturados e de acrilonitrila ou metacrilonitrila.

C. de 39,9 a 60% em peso, de preferência de 49,9 a 99,4% em peso, e de maneira particularmente preferida de 59,9 a 99% em peso, de unidades de fórmula (I);

de 0 a 60% em peso, de preferência de 0,1 a 50% em peso, e de maneira particularmente preferida de 2 a 40% em peso, de unidades de fór- mula (IV);

Copolímeros desse tipo são obtidos de maneira conhecida me- diante copolimerização iniciada por radicais livres de ácido acrílico, ácido metacrílico, e/ou seus ésteres, e, caso apropriado, de aromáticos alifatica- mente insaturados ou de olefinas, e também de anidridos carboxílicos insa- turados.

D. de 25 a 99,8% em peso, de preferência de 40 a 98,4% em peso, e de maneira particularmente preferida de 50 a 97% em peso, de uni- dades de fórmula (I);

de 0,1 a 45% em peso, de preferência de 1 a 40% em peso, e de maneira particularmente preferida de 2 a 35% em peso, de unidades de fór- mula (III);

Copolímeros desse tipo são obtidos de maneira conhecida me- diante copolimerização iniciada por radicais livres de ácido acrílico, ácido metacrílico, e/ou seus ésteres, acrilonitrila ou metacrilonitrila e de anidridos carboxílicos insaturados.

E. Copolímeros com 95 a 99,9% em peso, de preferência de 96 a 99,5% em peso e de maneira particularmente preferida de 97 a 99,2% em peso, de unidades de fórmula (IV), em que R6 = H, e de 0,1 a 5% em peso, de preferência de 0,5 a 4% em peso e de maneira particularmente preferida de 0,8 a 3% em peso, de unidades de fórmula (VI), em que m = 0. Isso en- volve uma poliolefina funcionalizada com um anidrido insaturado, por exem- plo, anidrido maleico. São exemplos polietileno ou polipropileno enxertado com anidrido maleico, e também borracha de etileno-propileno enxertada com anidrido maleico ou borracha de etileno-propileno-dieno.

F. de 0 a 99,9% em peso, de preferência de 0,1 a 99,4% em pe- so, e de maneira particularmente preferida de 2 a 99% em peso, de unida- des selecionadas das fórmulas (I), em que R2 não é H, e (III),

de 0 a 99,9% em peso, de preferência de 0,1 a 50% em peso, e de maneira particularmente preferida de 2 a 40% em peso, de unidades de fórmula (IV),

de 0,1 a 30% em peso, de preferência de 0,6 a 20% em peso, e de maneira particularmente preferida de 1 a 15% em peso, de unidades de fórmula (VII).

G. de 0 a 99,9% em peso, de preferência de 0,1 a 99.4% em peso, e de maneira particularmente preferida de 2 a 99% em peso, de uni- dades selecionadas das fórmulas (I), em que R2 não é H, e (III),

de 0,1 a 30% em peso, de preferência de 0,6 a 20% em peso, e de maneira particularmente preferida de 1 a 15% em peso, de unidades de fórmula (VIII).

O copolímero sempre pode conter outras unidades monoméricas adicionais, como aquelas que derivam de diésteres maleicos, de diésteres fumáricos, de ésteres itacônicos ou de acetato de vinila acetate, contanto que o efeito promotor de adesão desejado não seja substancialmente com- prometido por elas.

Surpreendentemente, descobriu-se que a presença do copolíme- ro na composição de moldagem da camada de acordo com II. É necessário para se conseguir uma adesão reprodutível e segura durante a ligação sub- sequente ao substrato. Descobriu-se experimentalmente que, embora uma composição de moldagem composta principalmente por PA612 e uma parte relativamente pequena de PA6 proporcione uma adesão segura durante a coextrusão com uma composição de moldagem de PA6, uma película com- posta da mesma composição de moldagem só proporciona uma adesão ina- dequada quando é revestida reversamente por um método de moldagem por injeção com uma composição de moldagem de PA6. Acredita-se que a razão para isso pode ser encontrada em uma fusão incipiente inadequada da pelí- cula durante o processo de revestimento reverso. As condições durante a coextrusão, em que material em fusão é depositado sobre material em fu- são, não podem, portanto, ser transferidas para o revestimento reverso por um método de moldagem por injeção. A espessura da película também de- sempenha um papel no nível de adesão conseguida: no caso de películas muito finas, isto é, espessuras de película de cerca de 0,1 mm, que não não compreendem nenhum copolímero, o resfriamento rápido na camada limítro- fe entre a película e o material de revestimento reverso gera uma adesão pior quando se compara com películas de espessura similar, por causa da dissipação mais eficaz de calor para o molde de injeção. A EP-A-1 216 825 é técnica anterior relevante para a coextrusão de composições de moldagem similares. A composição de moldagem da camada de acordo com II, pode compreender os auxiliares e aditivos usuais, por exemplo, plastificantes, es- tabilizadores, auxiliares de processamento, corantes, pigmentos ou simila- res. A quantidade dos agentes mencionados deve ser medida de modo a evitar qualquer comprometimento sério das propriedades desejadas.

A película pode compreender, dependendo da aplicação, cama- das adicionais juntamente com as camadas de acordo com I e Il da presente invenção, sendo exemplos uma camada externa ou uma camada de suporte lateral do substrato composta por uma composição de moldagem de polia- mida cuja constituição polimérica seja substancialmente igual à do substrato. A expressão "substancilamente igual" significa aqui que o grupo de onde a poliamida da camada de suporte é selecionada é igual ao grupo de onde a poliamida do substrato é selecionada. A título de exemplo, portanto, se a poliamida do substrato for uma PA66 ou uma PPA, a poliamida da camada de suporte pode ser uma PA6. O mesmo também se aplicada à poliamida do componente ll.a)P), se a película não compreender nenhuma camada de suporte.

Usa-se uma camada externa adicional particularmente quando a camada de acordo com I é uma camada de cor, para assegurar um efeito de profundidade desejado para a coloração, ou quando a intenção é assegurar uma resistência aumentada a arranhões. O material da camada externa não é crítico. O grupo do qual é selecionado é, de preferência, igual àquele da poliamida da camada de acordo com I; entretanto, como na técnica anterior, pode ser um polímero de acrilato, um fluoropolímero ou uma mistura deles, ou um verniz à base de poliuretano claro.

Uma pelícual protetora descascável também pode ser laminada sobre a película de múltiplas camadas acabada e agir como uma proteção durante o transporte ou instalação, sendo arrancada após a produção da peça compósita.

Em uma modalidade preferida, a espessura da película é de 0,02 a 1,2 mm, de maneira particularmente preferida de 0,05 a 1 mm, de maneira muito particularmente preferida de 0,08 a 0,8 mm e com particular preferência de 0,15 a 0,6 mm. Em uma modalidade aqui preferida, a espes- sura da camada de acordo com II é de 0,01 a 0,5 mm, de maneira particu- larmente preferida de 0,02 a 0,4 mm, de maneira muito particularmente pre- ferida de 0,04 a 0,3 mm e com particular preferência de 0,05 a 0,2 mm. A película é produzida por meio de métodos conhecidos, por exemplo, por co- extrusão ou laminação. Pode ser, então, submetida, caso apropriado, a um processo de formação.

Em uma modalidade preferida, o componente a)a) da camada de acordo com II é composto por PA612, e também se dá preferência a um componente b) composto por uma poliolefina enxertada com anidrido malei- co, por exemplo, borracha de etileno-propileno ou borracha de etileno- propileno-dieno. Isso corresponde à modalidade E acima apresentada. O uso dessas borrachas tem a vantagem de não haver nenhum risco de for- mação de gel durante a combinação da composição de moldagem. Se, em vez disso, forem usados copolímeros que contenham uma proporção relati- vamente grande de unidades anidrido, deve-se tomar cuidado para que as poliamidas misturadas contenham uma proporção suficientemente baixa de grupos terminais amino para evitar a formação de gel. A preparação de poli- amidas desse tipo, com baixo teor de grupos terminais amino mediante regu- lação usando-se ácido mono- ou dicarboxílico adicional durante a policon- densação, é a técnica anterior; esse método fornece poliamidas que têm um excesso de grupos terminais carbóxi com relação aos grupos terminais amino.

Para maximizar a prevenção do amarelecimento da película, é aconselhável selecionar, como poliamida da camada de acordo com I, um material que tenha uma concentração mínima de grupos terminais amino. Poliamidas desse tipo reguladas por ácido mono- ou dicarboxílico são co- mercialmente disponíveis. Isso também se aplica quando há uma camada externa adicional unindo uma camada de acordo com I, desde que, em pri- meiro lugar, pode ocorrer degradação termo-oxidativa mesmo antes de o processamento estar completo e, em segundo lugar, uma camada externa não proporciona uma barreira adequada contra a difusão de oxigênio. Mes- mo que haja uma camada externa adicional que compreenda poliamida, é aconselhável usar uma poliamida tendo uma concentração mínima de gru- pos terminais amino. Por outro lado, há aplicações em que a cor não é críti- ca, porque, por exemplo, a peça compósita foi instalada fora da vista. Nesse caso, uma poliamida com uma concentração relativamente alta de grupos terminais amino pode ser usada na camada de acordo com I ou em qualquer camada externa adicional presente. O único fator decisivo é que a invenção proporciona uma via para o fornecimento, quando requerido de películas e, respectivamente peças compósitas com uma curva de cor aperfeiçoada para exposição a degradação oxidativa.

A poliamida da camada de acordo com I, e também, indepen- dentemente dessa, a poliamida de qualquer camada externa presente po- dem, a título de exemplo, ter no máximo 50 mmols/kg, no máximo 45 mmols/kg, no máximo 40 mmols/kg, no máximo 35 mmols/kg, no máximo 30 mmols/kg, no máximo 25 mmols/kg, no máximo 20 mmols/kg, no máximo 15 mmols/kg, no máximo 10 mmols/kg ou no máximo 5 mmols/kg, de grupos terminais amino. Para determinar os grupos terminais amino, 1 g de poliami- da é dissolvido a 25°C em 50 ml_ de m-cresol; a solução é titulada potencio- metricamente com ácido perclórico.

As declarações aplicáveis à poliamida do componente II. a)P) também se aplicam à poliamida do substrato.

A composição de moldagem do substrato pode compreender os aditivos usuais, sendo exemplos plastificantes, auxiliares de processamento, retardadores de chama, estabilizadores, agentes antiestática, modificadores de impacto, cargas, pigmentos e agentes de reforço. A composição de mol- dagem também pode, além disso, compreender termoplásticos como consti- tuintes, sendo exemplos poliolefinas, éter de polifenileno ou ABS.

A ligação coesiva da película ao substrato pode, a título de e- xemplo, ser produzida mediante ligação adesiva, prensagem, laminação ou extrusão, ou com o uso de um método de moldagem por injeção, método de formação de espuma ou método de moldagem por compressão para reves- timento reverso. Antes da formação da ligação entre a película e o substrato, a película pode ser submetida a uma operação mecânica ou a um processo de formação, por exemplo, mediante termoformação ou outros processos. A superfície pode, a título de exemplo, ser estruturada mediante gofragem. A estruturação da superfície também é possível a montante dentro do contexto da extrusão de película, por exemplo, mediante rolos especificamente proje- tados. A peça compósita obtida pode ser submetida a um processo de for- mação.

O substrato pode ter qualquer espessura desejada. Sua espes- sura está, em geral, na faixa de 0,5 a 100 mm, de preferência na faixa de 0,8 a 80 mm, de maneira particularmente preferida na faixa de 1 a 60 mm, com preferência particular na faixa de 1,2 a 40 mm e de maneira muito particu- larmente preferida na faixa de 1,4 a 30 mm. Outros limites de espessura má- xima preferida são 25 mm, 20 mm, 15 mm, 10 mm, 6 mm, 5 mm e 4 mm.

Em uma modalidade preferida, a película é usada para a produ- ção de um componente cuja localização esteja dentro do compartimento de motor de carros, de aviões, de veículos ferroviários ou de navios, por exem- plo, tomando a forma de uma cobertura para o motor, cobertura para bateria ou invólucro ou cobertura de bateria e, respectivamente, invólucro para componentes eletrônicos.

A película de acordo com as reivindicações pode, além disso, ser usada na forma de um compósito em película para o design ou decora- ção de superfícies sobre e em automóveis e veículos utilitários, em que a película tenha ligação adesiva ao substrato. O componente corresponden- temente projetado pode ter o formato de uma folha, por exemplo, uma peça de chassi, sendo um exemplo um módulo de teto, invólucro de roda, cobertu- ra de motor ou porta. Outras modalidades possíveis são aquelas em que se produzam componentes alongados com algum grau de curvatura, sendo e- xemplos forros, por exemplo, o forro do que é conhecido como colunas A em automóveis, ou tiras decorativas e tiras de cobertura de qualquer tipo, por exemplo, coberturas de rádios. Forros protetores para soleiras de portas re- presentam outro exemplo. Juntamente com aplicações no exterior de auto- móveis, constituintes do interior também podem ser vantajosamente decora- dos com as películas da invenção, em particular elementos decorativos, co- mo tiras e painéis.

A película, além disso, pode, a título de exemplo, ser usada co- mo uma película protetora com relação a, sujeira, radiação UV1 intempéries, substâncias químicas ou abrasão, ou como película de barreira em veículos, casas, no solo, em túneis, em tendas ou edifícios, ou como um veículo de efeitos decorativos, por exemplo, para revestimentos finais de equipamentos esportivos, de barcos ou de aviões, ou em casas ou edifícios.

Os exemplos abaixo destinam-se a ilustrar a invenção.

As seguintes composições de moldagem para a camada superi- or (camada de acordo com I), e também para a camada promotora de ade- são (camada de acordo com II) foram produzidas por misturação em fusão:

Composição de moldagem 1: 70 kg de uma polieteresteramida, preparada a partir de

849,7 kg de laurolactamo, 27,27 kg de ácido dodecanodióico e 121,04 kg de PTHF 1000,

27 kg de PA12 (ηΓβ, = 1,9) 5,5 kg de pó de cor prata, e 3,0 kg de mistura-mestra estabilizadora

Composição de moldagem 2: 51 kg de polieteresteramida (como na composição de moldagem 1)

45,0 kg de PA12 (ηΓβι = 2.1) 3,0 kg de mistura-mestra de cor prata brilhante 1,0 kg de estabilizadores

Promotor de adesão 1: 87,2 kg de PA612 (ηΓβι = 2,3) 7,9 kg de EXXELOR® 1803 (um copolímero de etileno-propileno enxertado com 0,5 a 1% em peso de anidrido maleico) 3,0 kg de mistura-mestra de cor branca 1,0 kg de estabilizadores

Promotor de adesão 2: 65,2 kg de PA612 (ηΓβι = 1,8) 22,0 kg de PA6 (ULTRAMID® B3K; BASF AG) 7,9 kg de EXXELOR® VA 1803 0,9 kg de LOTADER® AX 8900 (copolímero aleatório composto por etileno, 24% em peso de acrilato de metila e 8% em peso de metacrilato de glicidila; Arkema)

3,0 kg de mistura-mestra de cor branca 1,0 kg de estabilizadores

Promotor de adesão 3: como o promotor de adesão 1, mas sem (comparação) EXXELOR® VA 1803

As películas de múltiplas camadas compostas com essas com- posições de moldagem foram produzidas em uma instalação Collin cuja ve- Iocidade de partida era de 2,0 m/min. As camadas individuais extrudadas foram combinadas e passadas através de uma calandra. A largura das pelí- culas era de 24 cm; a espessura da camada superior e da camada promoto- ra de adesão era, em cada caso, de 200 μιτι.

Em todos os casos estudados, as camadas aderiram segura- mente entre si. A separação das camadas só foi bem sucedida no caso da combinação composição de moldagem 1/promotor de adesão 2; nos outros casos, não se obteve nenhuma separação, mas, ao invés, ocorreu falha co- esiva das camadas de película.

O revestimento reverso por um método de moldagem por injeção ocorreu em uma máquina Engel 650/200 com uma temperatura de molde de 90°C e uma temperatura de fusão de 300°C. O formato aqui usado para para a película inserida era de 100 mm χ 150 mm χ de 0,8 a 10 mm. A espessura da folha revestida reversamente, incluindo a película, era de 2,5 mm. Os re- sultados são mostrados na tabela 1. Tabela 1: Resultados

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a) ULTRAMID® B4 (BASF)

b) DURETHAN® AC 30 (Lanxess)

c) não-separável

d) sem adesão

Claims

1. Uso de uma película que compreende as seguintes camadas: I. uma camada superior composta por uma composição de moldagem que compreende pelo menos 60% em peso de poliamida, cu- jas unidades monoméricas contêm uma média de pelo menos 8 átomos de carbono, e também II. uma camada imediatamente adjacente composta por uma composição de moldagem que compreende os seguintes componentes: a) de 50 a 99 partes em peso de uma composição de poliamida composta por α) de 40 a 100% em peso de poliamida, cujas unidades monoméricas contêm uma média de pelo menos 8 átomos de carbono, e β) de 0 a 60% em peso de poliamida selecionada do grupo de PA6, PA66, PA6/66, e copoliamidas em que, partindo-se dessas, no máximo 50% de todas as unidades monoméricas tenham sido substituí- das por unidades monoméricas aromáticas, ou, então, uma mistura dessas, em que as porcentagens se baseiam na totalidade de α) e β), b) de 1 a 50 partes em peso de um copolímero que con- tenha as seguintes unidades monoméricas: - de 70 a 99,9% em peso de unidades monoméricas que derivem de compostos vinílicos selecionados de derivados de ácido acrílico, derivados de ácido metacrílico, α-olefinas e vinilaromáticos, e também - de 0,1 a 30% em peso de unidades monoméricas que contenham um grupo funcional selecionado de um grupo anidrido carboxíli- co, um grupo epóxi, e um grupo oxazolina, em que o total das partes em peso de II.a) e II.b) é 100, para a produção de um compósito com um substrato composto por uma composição de moldagem que compreenda pelo menos 40% em peso de poliamida selecionada do grupo de PA6, PA66, PA6/66, e copolia- midas em que, partindo-se dessas, no máximo 50% de todas as unidades monoméricas tenham sido substituídas por unidades monoméricas aromáti- cas, ou, então, uma mistura dessas.

2. Uso de uma película de acordo com a reivindicação 1, carac- terizado pelo fato de que a composição de moldagem da camada de acordo com I. compreende pigmentos, corantes e/ou escamas metálicas.

3. Uso de uma película de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que a película compreende pelo menos uma camada adicional selecionada de uma camada externa e uma camada de suporte lateral de substrato, esta última sendo composta por uma composição de moldagem de poliamida cuja constituição polimérica é substancialmente igual à do substrato.

4. Uso de uma película de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o copolímero de componente II.b) é uma poliolefina enxertada com um anidrido insaturado.

5. Uso de uma película de acordo com a reivindicação 4, carac- terizado pelo fato de que a poliolefina é uma borracha de etileno-propileno ou uma borracha de etileno-propileno-dieno.

6. Película que compreende as seguintes camadas: I. uma camada superior composta por uma composição de moldagem que compreende pelo menos 60% em peso de poliamida, cu- jas unidades monoméricas contêm uma média de pelo menos 8 átomos de carbono, e também II. uma camada imediatamente adjacente composta por uma composição de moldagem que compreende os seguintes componentes: a) de 50 a 99 partes em peso de uma composição de poliamida composta por a) de 40 a 100% em peso de PA612 e β) de 0 a 60% em peso de poliamida selecionada do grupo de PA6, PA66, PA6/66, e copoliamidas em que, partindo-se dessas, no máximo 50% de todas as unidades monoméricas tenham sido substituí- das por unidades monoméricas aromáticas, ou, então, uma mistura dessas, em que as porcentagens se baseiam na totalidade de a) e β), b) de 1 a 50 partes em peso de um copolímero que con- tenha as seguintes unidades monoméricas: - de 70 a 99,9% em peso de unidades monoméricas que derivem de compostos vinílicos selecionados de derivados de ácido acrílico, derivados de ácido metacrílico, α-olefinas e vinilaromáticos, e também - de 0,1 a 30% em peso de unidades monoméricas que contenham um grupo funcional selecionado de um grupo anidrido carboxíli- co, um grupo epóxi e um grupo oxazolina, em que o total das partes em peso de II.a) e II.b) é 100.

7. Película, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a composição de moldagem da camada de acordo com I. com- preende pigmentos, corantes e/ou escamas metálicas.

8. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 e -7, caracterizada pelo fato de que a película compreende pelo menos uma camada adicional selecionada de uma camada externa e uma camada de suporte lateral de substrato, esta última sendo composta por uma composi- ção de moldagem de poliamida cuja constituição polimérica é substancial- mente igual à do substrato.

9. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a -8, caracterizada pelo fato de que o copolímero de componente II.b) é uma poliolefina enxertada com um anidrido insaturado.

10. Película, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a poliolefina é uma borracha de etileno-propileno ou uma borra- cha de etileno-propileno-dieno.

11. Peça compósita, composta por uma película usada como definida qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ou por uma película como definida em qualquer uma das reivindicações 6 a 10, e também por um subs- trato aplicado em uma operação separada.

12. Peça compósita, de acordo com a reivindicação 11, caracte- rizada pelo fato de que o substrato foi aplicado por ligação adesiva, prensa- gem, laminação ou extrusão, ou com o uso de um método de moldagem por injeção, método de formação de espuma ou método de moldagem por com- pressão para revestimento reverso.

13. Peça compósita, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 11 e 12, caracterizada pelo fato de que é uma cobertura para motor, cobertura para bateria, invólucro ou cobertura para bateria ou invólucro para componentes eletrônicos.