ES2227077T3

ES2227077T3 - Pelicula multi-capa termo-formable para la proteccion de substratos y objetos obtenidos.

Info

Publication number: ES2227077T3
Application number: ES01400090T
Authority: ES
Inventors: David Silagy; Philippe Bussi; Jose Teixeira Pires; Anthony Bonnet
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2021-01-12
Also published as: DE60105208T2; US20010051256A1; JP3427267B2; EP1120244B1; CN1321578A; FR2804064B1; TW592956B; CN1213854C; US6667101B2; SG89373A1; HK1041669B; AU743151B2; FR2804064A1; ATE275041T1; RU2201944C2; CA2330255C; KR100382091B1; DE60105208D1; AU1664601A; CA2330255A1

Abstract

Película multi-capa termo-formable que comprende sucesivamente: ¿ una capa de protección (A), ¿ una capa transparente (B) que comprende (siendo el total en peso 100%) de 0 a 100% de un polímero fluorado (B1) y de 100 a 0% de un polímero (B2) constituido esencialmente por unidades (met)acrilato de alquilo, ¿ una capa (C) en base de poliamida con terminaciones aminas, ¿ una capa (D) constituida por una poliolefina funcionalizada por un anhídrido del ácido carboxílico insaturado, ¿ una capa de unión (E) en poliolefina.

Description

Película multi-capa termo-formable para la protección de substratos y objetos obtenidos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una película multi-capa termo-formable para la protección de substratos y los objetos así obtenidos.

En la industria del automóvil se utilizan en particular numerosas piezas de carrocería de material plástico tales como los parachoques, los retrovisores, el capó y cada vez más todas las otras piezas tales como las puertas y los guardabarros. Estas piezas tienen la ventaja de ser más ligeras que las mismas piezas hechas de acero, son insensibles a la corrosión y tienen mejores propiedades mecánicas. Estas piezas son producidas por inyección de materia fundida y/o por termo-formado de materia termo-plástica. Sin embargo existe una dificultad técnica ya que es bastante más difícil pintarlos que el acero. Una solución consiste en recubrir estas piezas con una película coloreada, esa película pudiendo ser mono o multi-capa. Habitualmente esa película es dispuesta en el fondo de un molde, luego se inyecta la materia plástica fundida (el substrato), y después del enfriamiento y desmolde se obtiene la pieza revestida de la película coloreada, esta es la técnica del re-moldeado. La adherencia de la película es asegurada por el contacto de la materia plástica fundida con la película provocando la fusión de la superficie de la película por el lado de la inyección de la materia plástica fundida y luego por soldadura. Se puede también co-extrudar el substrato y la película coloreada, tender el substrato sobre la película coloreada o también prensar al calor el substrato sobre la película coloreada y después eventualmente termo-formar el conjunto.

La presente invención se refiere a estas películas y los substratos revestidos según esta técnica.

Arte anterior

La patente US 5514427 propone utilizar la técnica llamada "solvent cast" para dispersar de manera uniforme los pigmentos, colorantes y cargas en una película multi-capa. La tecnología solvent cast consiste ante todo en realizar una composición líquida de polímero termo-plástico en un solvente que contiene los polímeros propiamente dichos, la dispersión de pigmentos y los aditivos que responden a una serie de condiciones dadas. Esta composición líquida es seguidamente depositada de manera regular sobre una banda portadora. Esta última es dispuesta en un horno de secado en el que los solventes son extraídos por evaporación y en el que la composición es fundida para formar una capa continua. La película continua es seguidamente enrollada. La estructura de la película comprende, viniendo desde el interior (lado del substrato que es de poliolefina o acrilonitrilo butadieno estireno) hacia el exterior, una capa de poliolefina clorada, una capa adhesiva acrílica y una capa pigmentada en base de polímero fluorado y de metacrilato de alcoilo.

La patente WO 99/37479 describe una película multi-capa obtenida por la técnica llamada "solvent cast" y laminación que presenta respectivamente desde el interior (lado del substrato) hacia el exterior una capa adhesiva del tipo "pressure sensitive adhesive" (o adhesivo sensible a la presión), una capa de polímero fluorado de pigmentación opaca donde las cargas no presentan orientación particular y una capa transparente en base de polímero fluorado.

La patente EP 949120 propone una película multi-capa constituida desde el interior hacia el exterior por una capa de polímero soporte (poliolefina, acrilonitrilo butadieno estireno, poliamida...), una capa metacrílica de base, una capa fluorada pigmentada (sin orientación particular) con color y una capa fluorada transparente, esta película pudiendo entonces ser re-moldeada por diferentes substratos, como poliolefinas o poliamidas.

La patente US 5725712 propone una película multi-capa termo-formable obtenida por laminación constituida desde el interior hacia el exterior por una capa adhesiva, una capa de color pigmentado donde las cargas no presentan orientación particular y una capa transparente.

La patente US 5707697 describe una pieza exterior de carrocería decorada y resistente a la intemperie. Esta pieza está constituida por una película multi-capa obtenida por la técnica llamada "solvent cast" posterior laminación y por un substrato. La estructura de la película comprende desde el interior hacia el exterior una capa de poliolefina clorada susceptible de adherirse a un substrato poliolefínico, una capa en base de polímero fluorado de color pigmentado donde las cargas no presentan orientación particular y una capa de polímero fluorado transparente que presenta un aspecto brillante.

La patente WO 9640480 describe una estructura multi-capa que desde el interior hacia el exterior presenta una capa reforzada (de tipo ABS) revestida por co-extrusión con una adhesión primaria (acrílica), luego una capa coloreada constituida por un copolímero en base de PVDF en mezcla con un acrílico y por una capa transparente de superficie constituida por una mezcla de homopolímero de PVDF con un acrílico.

La patente WO 9403337 propone una multi-capa constituida desde el interior hacia el exterior por un substrato, una capa adherente constituida por un compuesto compatible con el substrato, una capa de refuerzo, una capa coloreada que contiene pigmentos en una matriz acrílica, de uretano o vinílica y finalmente una capa transparente en base de PVDF y de PMMA que presenta un gradiente de composición. La capa de refuerzo puede estar constituida por PBT, PET, ABS, PVC, PA, poliéster, PC, poliolefina, un copolímero de etileno y un (met)acrilato de alquilo, un polímero acrílico o una mezcla de al menos dos cualesquiera de esos polímeros.

La patente US 5658670 describe una película bi-capa obtenida por co-extrusión y prensada al calor con una capa de PVDF o derivados y una capa de PA poliuretano o poliolefina modificada por una amina.

La solicitud de patente JP 09 19318 A publicada el 29 de Julio de 1997 describe una película que comprende 4 capas que son desde el interior hacia el exterior respectivamente una capa de polipropileno, una capa de polipropileno cargado (pigmentos), una capa de un copolímero etileno-glicidilo metacrilato y una capa de superficie transparente en base de polimetacrilato de metilo (PMMA).

Las patentes FR 2 740 384 y FR 2 740 385 describen una película que posee tres o cuatro capas en base de poliamida y de polipropileno modificado químicamente que permite realizar superficies decoradas.

La patente US-A-4563393 describe una película bi-capa termo-formable que comprende una capa interna en base de unidades polimerizadas de un éster etilénico de un ácido carboxílico insaturado, unida a una capa en base de una mezcla de PVDF/ polimetacrilato de metilo así como un método para su fabricación y sus utilizaciones potenciales.

El problema técnico

En las películas del arte anterior el punto débil es la adherencia de la capa de polímero fluorado sobre las otras capas. Ahora hemos encontrado películas multi-capas útiles para la protección y la decoración de substratos, esas películas tienen una capa exterior en polímero fluorado, en PMMA o su mezcla y se adhieren perfectamente sobre el substrato. La película de la invención es también mucho más simple de fabricar que aquellas del arte anterior, en particular ésta no necesita solvente.

Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere a una película multi-capa termo-formable que comprende sucesivamente:

\bullet: una capa de protección (A),

\bullet: una capa transparente (B) que comprende (siendo el total en peso 100%) de 0 a 100% de un polímero fluorado (B1) y de 100 a 0% de un polímero (B2) constituido esencialmente por unidades (met)acrilato de alquilo,

\bullet: una capa (C) en base de poliamida con terminaciones aminas,

\bullet: una capa (D) constituida por una poliolefina funcionalizada por un anhídrido del ácido carboxílico insaturado,

\bullet: una capa de unión (E) en poliolefina.

Esta película es obtenida por co-extrusión de diferentes capas, la capa (A) pudiendo ser laminada según la técnica habitual de los termoplásticos. Esta película es usada seguidamente para recubrir diferentes substratos por ejemplo inyectando el substrato en estado fundido sobre la película multi-capa dispuesta en el fondo de un molde de inyección, la capa (A) de la película estando dispuesta contra la pared del molde.

La presente invención re refiere también a los substratos revestidos con estas películas.

Descripción detallada de la invención

La capa de protección (A) es una capa provisional que permite proteger la capa brillante y transparente (B) durante las etapas de manipulación de la película, de termo-formado y de inyección. Esta capa protectora permite mantener o promover un estado de superficie dada. De esta forma esta capa podrá ser lisa o rugosa según el estado de superficie deseado. Esta capa evita la utilización del agente de desmolde susceptible de degradar el estado de la superficie de (B). Esta capa presenta ventajosamente un espesor comprendido entre 10 y 150 \mum y preferiblemente de 50 a 100 \mum. Los materiales utilizables para realizar esta capa pueden ser seleccionados entre (i) los poliésteres saturados tales como el PET, el PBT, los copoliésteres y los polieterésteres y (ii) las poliolefinas homopolímeros o copolímeros tales como los polietilenos y los polipropilenos. A modo de ejemplo se puede citar el PET vendido bajo la marca MYLAR® por la sociedad DuPont. Esta capa puede contener diferentes cargas, como el TiO_{2}, la sílice, el caolín, el carbonato de calcio, gránulos de aluminio y sus derivados.

La capa de superficie transparente (B) está formada por un polímero o por una mezcla de polímeros que permiten obtener una superficie transparente, brillante, resistente a las agresiones de naturaleza química o exteriores o a los rayos ultra violetas (UV). Esta capa presenta ventajosamente un espesor de 10 a 200 \mum y de forma preferida de 70 a 140 \mum.

A modo de ejemplo como polímero fluorado (B1) se citará más particularmente

-: los PVDF, homopolímeros de fluoruro de vinilideno (VF2) y los copolímeros de fluoruro de vinilideno (VF2) que contienen de preferencia al menos 50% en peso de VF2 y al menos otro monómero fluorado tal como el clorotrifluoretileno (CTFE), el hexafluoropropileno (HFP), el trifluoretileno (VF3), el tetrafluoretileno (TFE),

-: los homo- y copolímeros de trifluoretileno (VF3),

-: los copolímeros, y específicamente terpolímeros, asociando los restos de las unidades clorotrifluoretileno (CTFE), tetrafluoretileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP) y/o etileno y eventualmente las unidades VF2 y/o VF3.

Entre los polímeros fluorados (B1) se utiliza ventajosamente el PVDF.

Si la capa (B) contiene (B1) es recomendable agregar otro polímero (B2) lo que permite aumentar la adherencia con la capa (C).

Este polímero (B2) constituido esencialmente por unidades (met)acrilato de alquilo puede comprender también funciones ácidas, cloruro de ácido, alcohol, anhídrido. A modo de ejemplo de un polímero (B2) se puede citar los homopolímeros de un (met)acrilato de alquilo. Los (met)acrilatos de alquilo son descritos en KIRKOTHMER, Enciclopedia de tecnología química, 4ta edición en el Vol. 1 páginas 292-293 y en el Vol. 16 páginas 475-478. Se pueden también citar los copolímeros de al menos dos de estos (met)acrilatos y copolímeros de al menos un (met)acrilato con al menos un monómero seleccionado entre el acrilonitrilo, el butadieno, el estireno, el isopreno con tal que la proporción del (met)acrilato sea de al menos 50% en moles. (B2) es ventajosamente el PMMA. Estos polímeros (B2) están constituidos por monómeros y eventualmente por los comonómeros citados anteriormente y no contienen modificadores de choque ya que ellos contienen además un modificador de choque acrílico. Los modificadores de choque acrílicos son por ejemplo copolímeros estadísticos o secuencias de al menos un monómero seleccionado entre el estireno, el butadieno, el isopreno y al menos un monómero seleccionado entre el acrilonitrilo y los (met)acrilato de alquilo, pudiendo ser de tipo core-shell. Estos modificadores de choque acrílicos pueden ser mezclados con el polímero (B2) una vez preparados o ser introducidos en el curso de la polimerización de (B2) o preparados simultáneamente en el curso de la polimerización de (B2). La cantidad de modificador de choque acrílico puede ser por ejemplo de 0 a 30 partes por 100 a 70 partes de (B2) y ventajosamente de 5 a 20 partes por 95 a 20 partes de (B2). No se aparta del marco de la invención si (B2) fuera una mezcla de dos o varios de los polímeros precedentes.

La capa (B) puede comprender (B1) o (B2). Tratándose de la capa (B) que contiene (B1) ventajosamente esta capa (B) comprende de 50 a 100 partes de (B1) por 0 a 50 partes de (B2) y de preferencia comprende de 60 a 80 partes (en peso) de (B1) por 40 a 20 partes de (B2). Los polímeros apropiados para (B2) son el SUMIPEX TR® de Sumitomo y el OROGLASS HT121® de Atoglass y para (B2) el KYNAR 720® de Elf Atochem. Esta capa puede contener diferentes cargas orgánicas y/o inorgánicas, por ejemplo absorbedores de rayos UV de la familia de los TINUVIN® de Ciba Speciality Chemicals, esta capa puede también contener pigmentos o colorantes. Esta capa presenta muy buena resistencia a los diferentes fluidos utilizados en los automóviles tales como la gasolina, el líquido de enfriamiento, el líquido de lava parabrisas, el líquido de freno, el aceite de motor y el líquido de transmisión hidráulica. Se obtiene una conservación muy buena en el tiempo del estado y del aspecto de la superficie de la película.

Utilizando la técnica de extrusión se puede obtener una orientación en el sentido del flujo de los pigmentos o de los colorantes en esta capa que producen la apariencia de la película anisótropa. Será suficiente para esto utilizar pigmentos que presentan una relación con el aspecto anisótropo. Seleccionando los pigmentos con relación al aspecto isótropo (relación al aspecto cercano a 1) se podrá ventajosamente suprimir este efecto. Esta orientación de los pigmentos da un efecto interferencial.

La capa (C) es un poliamida homopolímero o copolímero con terminaciones aminas o una mezcla de poliamidas, una al menos teniendo terminaciones aminas. Se entiende por poliamida los productos de condensación:

-: de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico de uno o varias lactamas tales como caprolactama, oenantolactama y laurillactama;

-: de una o varias sales o mezclas de diaminas tales como la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, la metaxilenodiamina, el bis-p aminociclohexilmetano y la trimetilhexametileno diamina con diácidos tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico.

A modo de ejemplo de poliamida podemos citar el PA 6, el PA 6-6, el PA 11 y el PA 12.

Se pueden también utilizar ventajosamente copoliamidas. Se pueden citar las copoliamidas que resultan de la condensación de al menos dos ácidos alfa omega aminocarboxílicos o de dos lactamas o de una lactama y de un ácido alfa omega aminocarboxílico. Se pueden citar también las copoliamidas que resultan de la condensación de al menos un ácido alfa omega aminocarboxílico (o una lactama), al menos una diamina y al menos un ácido dicarboxílico.

A modo de ejemplo de lactamas se pueden citar aquellas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono en el ciclo principal y que pueden ser sustituidas. Se pueden citar por ejemplo la \beta,\beta-dimetilpropriolactama, la \alpha,\alpha-dimetilpropriolactama, la amilolactama, la caprolactama, la caprillactama y la laurillactama.

A modo de ejemplo de ácido alfa omega aminocarboxílico se pueden citar el ácido amino undecanoico y el ácido aminododecanoico. A modo de ejemplo de ácido dicarboxílico se pueden citar el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido isoftálico, el ácido butanodioico, el ácido 1,4 ciclohexildicarboxílico, el ácido tereftálico, la sal de sodio o de litio del ácido sulfoisoftálico, los ácidos grasos dimerizados (esos ácidos grasos dimerizados tienen un contenido en dímero de al menos 98% y son de preferencia hidrogenados) y el ácido dodecanodioico HOOC-(CH_{2})_{10}-COOH.

La diamina puede ser una diamina alifática que tenga de 6 a 12 átomos, puede ser arílica y/o cíclica saturada. A modo de ejemplos se pueden citar la hexametilenodiamina, la piperazina, la tetrametileno diamina, la octametileno diamina, la decametileno diamina, la dodecametileno diamina, el 1,5 diaminohexano, el 2,2,4-trimetil-1,6-diamino-hexano, los polioles diamina, la isoforone diamina (IPD), el metil pentametilenodiamina (MPDM), la bis(aminociclohexil) metano (BACM), la bis(3-metil-4-aminociclohexil) metano (BMACM).

A modo de ejemplos de copoliamidas se pueden citar los copolímeros de caprolactama y de lauril lactama (PA 6/12), copolímeros de caprolactama, de ácido adípico y de hexametileno diamina (PA 6/6-6), copolímeros de caprolactama, de lauril lactama, de ácido adípico y de hexametileno diamina (PA 6/12/6-6), copolímeros de caprolactama, de lauril lactama, de ácido amino 11 undecanoico, de ácido azelaico y de hexametileno diamina (PA 6/6-9/11/12), copolímeros de caprolactama, de lauril lactama, de ácido amino 11 undecanoico, de ácido adípico y de hexametileno diamina (PA 6/6-6/11/12), copolímeros de lauril lactama, de ácido azelaico y de hexametileno diamina (PA 6-9/12). Ventajosamente la copoliamida es seleccionada entre el PA 6/12 y el PA 6/6-6. La ventaja de esas copoliamidas es su temperatura de fusión inferior a aquella del PA 6.

Para obtener terminaciones aminas es suficiente efectuar la síntesis en presencia de un exceso de diamina o para las poliamidas (y copoliamidas), que son fabricadas a partir de lactama o de ácido alfa omega aminocarboxílico, utilizar una diamina o una monoamina como limitador de cadena.

A modo de ejemplo se pueden citar (1) las mezclas de poliamidas miscibles y (2) las mezclas monofásicas que resultan de la trans-amidación de poliamida y de poliamida semi-aromática amorfa. Mezclas ventajosas son aquellas que son aún cristalinas y transparentes es decir microcristalinas, por ejemplo mezclas que comprenden en peso 70% de PA 12 y 30% de PA 12/BMACM- I/BMACM- T, donde "I" y "T" designan respectivamente los ácidos iso y tereftálico. Se puede también citar el PA BMACM- 12 y el PA PACM-12 (PACM representa el para amino diciclohexilmetano).

No se aparta del marco de la invención utilizar mezclas de poliamidas con una poliolefina. Ventajosamente esas mezclas son de matriz poliamida es decir que contienen (en peso) 55 a 100 partes de poliamida por 0 a 45 partes de poliolefina, la poliolefina puede ser funcionalizada o ser una mezcla de una poliolefina funcionalizada y de una poliolefina no funcionalizada. A modo de ejemplo se pueden utilizar las poliolefinas funcionalizadas y no funcionalizadas descritas en la capa (D).

Una poliamida que conviene particularmente es el PA 12 AESNO TL® de Elf Atochem, que permite, si (B2) contiene funciones, realizar por medio de una reacción química un enlace covalente estable en el tiempo con las funciones anhídrido, ácido, cloruro de ácido o alcohol del polímero B2. El espesor de esta capa está ventajosamente comprendido entre 5 y 200 \mum y de forma preferida entre 70 y 140 \mum. Esta capa puede contener diferentes cargas orgánicas y/o inorgánicas, por ejemplo absorbedores de los rayos UV de la familia del TINUVIN® de Ciba Speciality chemicals, esta capa puede también contener pigmentos o colorantes.

Esta capa participa con la capa (B) en el aspecto y la protección del substrato.

La capa (D) está constituida por una poliolefina funcionalizada por un anhídrido de ácido carboxílico insaturado. La presencia de la función anhídrido permite una reacción de imidación con las funciones aminas de la capa (C) que permite la formación de un enlace estable en el tiempo. Esta poliolefina funcionalizada es a menudo descrita en el arte anterior bajo el calificativo de ligante de co-extrusión.

Una poliolefina es clásicamente un homo polímero o copolímero de alfa olefinas o de diolefinas, tales como por ejemplo, etileno, propileno, buteno-1, octeno-1, butadieno. A modo de ejemplo, se pueden citar:

-los homo polímeros y copolímeros del polietileno, en particular LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, o polietileno de baja densidad lineal), VLDPE (very low density polyetylene, o polietileno de muy baja densidad) y el polietileno metaloceno.

-los homopolímeros o copolímeros de propileno.

-los copolímeros etileno/ alfa-olefina tales como el etileno/propileno, los EPR (abreviatura de goma de etileno-propileno) y etileno /propileno/ dieno (EPDM).

-los copolímeros bloques estireno/ etileno-buteno/ estireno (SEBS), estireno/ butadieno/ estireno (SBS), estireno/ isopreno/ estireno (SIS), estireno/ etileno-propileno/ estireno (SEPS).

-los copolímeros de etileno con al menos un producto seleccionado entre las sales o los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como el (met)acrilato de alquilo (por ejemplo acrilato de metilo), o los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados tales como el acetato de vinilo, la proporción de comonómero pudiendo alcanzar 40% en peso.

La poliolefina funcionalizada de la capa (D) puede ser un polímero de alfa olefinas que tiene unidades anhídrido de ácido carboxílico insaturado. A modo de ejemplo, se pueden citar las poliolefinas precedentes injertadas o co-polimerizadas por anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados. Los procesos de injerto son conocidos por el experto en el arte. No se aparta del marco de la invención la utilización de ácidos carboxílicos insaturados así como los derivados de esos ácidos y anhídridos. A modo de ejemplo podemos citar, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, el anhídrido itacónico, el anhídrido nádico, el anhídrido maleico y los anhídridos maleicos sustituidos tales como por ejemplo el anhídrido dimetil maleico. A modo de ejemplos de derivados, se pueden citar las sales, las amidas, las imidas y los ésteres tales como el mono y dimaleato de sodio, la acrilamida, la maleimida y el fumarato de dimetilo. El ácido (met)acrílico puede ser neutralizado totalmente o parcialmente por metales tales como el Zn, Ca, Li. Una poliolefina funcionalizada es por ejemplo una mezcla de PE/EPR, cuya proporción en peso puede variar en gran medida, por ejemplo entre 40/60 y 90/10, dicha mezcla siendo co-injertada con un anhídrido, específicamente anhídrido maleico, según una taza de injerto por ejemplo de 0,01 a 5% en peso.

Ventajosamente (D) es en base de polipropileno por ejemplo comprendiendo esencialmente polipropileno homo o copolímero funcionalizado por injerto de al menos un ácido carboxílico insaturado, un anhídrido de un ácido carboxílico insaturado o derivados de esos ácidos y anhídridos. Esos productos han sido ya citados anteriormente. Ventajosamente, se injerta polipropileno de MFI (abreviatura de Melt Flow Index o Índice de fluidez en el estado fundido) de 0,1 a 10 g/10 mm a (230ºC bajo 2,16 kg) con anhídrido maleico en presencia de iniciadores tales como peróxidos. La cantidad de anhídrido maleico efectivamente injertado puede estar comprendida entre 0,01 y 10% en peso del polipropileno injertado. El polipropileno injertado puede ser diluido por el polipropileno, caucho EPR, EPDM o copolímeros de polipropileno y de una alfa olefina. Se puede también, según otra variante, efectuar un co-injerto de una mezcla de polipropileno y de EPR o de EPDM, es decir agregar un ácido carboxílico insaturado, un anhídrido o sus derivados en una mezcla de polipropileno y de EPR o EPDM en presencia de un iniciador.

A modo de otros ejemplos de constituyentes de la capa (D) podemos citar las mezclas que comprenden en peso:

-: 0 a 50% y de preferencia 10 a 40% de al menos un polietileno o un copolímero del etileno,

-: 50 a 100% y de preferencia 60 a 90% de al menos un polímero seleccionado entre el polipropileno o un copolímero de propileno, el poli (1-buteno) homo o copolímero, el poliestireno homo o copolímero y de preferencia el polipropileno,

-: estas mezclas siendo injertadas con un monómero funcional seleccionado entre los ácidos carboxílicos y sus derivados, los cloruros de ácidos, los isocianatos, las oxazolinas, los epóxidos, las aminas o los hidróxidos y de preferencia los anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados,

-: estas mezclas injertadas siendo eventualmente diluidas en al menos una poliolefina que comprende esencialmente unidades propileno o en al menos un polímero de carácter elastomérico o en su mezcla.

Los polímeros utilizables para esta capa (D)son por ejemplo los polipropilenos injertados de Elf Atochem y de DuPont vendidos respectivamente bajo las marcas OREVAC PPFT® y BYNEL 50E561®.

El espesor de esta capa está ventajosamente comprendido entre 10 y 250 \mum y preferiblemente entre 40 y 110 \mum. Esta capa puede contener diferentes cargas orgánicas y/o inorgánicas, por ejemplo absorbedores de los rayos UV de la familia TINUVIN® de Ciba Speciality chemicals, esta capa puede también contener pigmentos o colorantes.

Utilizando la técnica de extrusión se puede obtener una orientación en el sentido del flujo de los pigmentos o de los colorantes en esta capa que producen el aspecto de la película anisótropa. Será suficiente utilizar para esto pigmentos que presentan una relación con el aspecto anisótropo. Seleccionando los pigmentos en relación al aspecto isótropo (relación al aspecto cercano a 1) se podrá ventajosamente suprimir este efecto. Esta orientación de los pigmentos da un efecto interferencial.

La capa de unión (E) que permite realizar el pegado con el substrato es una poliolefina, las poliolefinas han sido definidas en la capa (D). Estos materiales poseen una compatibilidad y una afinidad suficientes para permitir un pegado con la capa (D) y el substrato. Se utiliza ventajosamente el polipropileno. Materiales que convienen perfectamente para la realización de esta capa son los polipropilenos 3050 BN1 y 3060 MN5 de la sociedad Appryl. El espesor de esta capa está ventajosamente comprendido entre 400 y 800 \mum y de forma preferida entre 500 y 600 \mum. Esta capa puede contener diferentes cargas orgánicas y/o inorgánicas, por ejemplo los absorbedores de rayos UV de la familia TINUVIN® de Ciba Speciality chemicals, esta capa puede también contener pigmentos o colorantes.

La película de la invención es fabricada por co-extrusión según una técnica habitual de los termoplásticos en la que se fuerza la materia fundida de las diferentes capas a través de hileras de platos dispuestos muy próximos unos a los otros, la asociación de las materias fundidas forma la película multi-capas que se enfría por el paso sobre los rodillos a temperatura controlada. Ajustando la velocidad de los rodillos dispuestos en el sentido longitudinal y/o de los rodillos dispuestos en el sentido transversal se puede provocar un alargamiento en el sentido longitudinal y/o en el sentido transversal.

Los MFI de diferentes capas son seleccionados tan próximos como sea posible, entre 1 y 20 (a 230ºC, 2,16 kg), los MFI están de forma ventajosa comprendidos entre 4 y 7, la selección es competencia del experto en el arte de la co-extrusión.

La película multi-capa de la invención es útil para recubrir substratos ya sea por re-moldeado, por extrusión, por estratificación o aún por prensado al calor. Se utiliza ventajosamente la técnica de re-moldeado. Si el molde es de forma simple la inyección del substrato en estado fundido es suficiente para adherir la película contra la pared del molde, se utiliza entonces la película tal y como se ha obtenido. Si el molde es de forma más complicada, para evitar dificultades en la película y para asegurar un buen contacto de la película con las paredes del molde es necesario preformar la película por termo-formado antes de introducirla en el molde. Se puede utilizar otro molde de igual forma y con la ayuda de una pieza que tiene la misma forma pero en positivo se termo-forma la película, se puede también utilizar el mismo molde que sirve para la inyección del substrato. Para las condiciones intermedias precedentes se puede también no realizar el termo-formado sino introducir la película en el molde y mediante el aire comprimido por el lado donde es inyectado el substrato adherir la película sobre la pared del molde. También se puede hacer vacío por el otro lado de la película para adherirla contra la pared del molde.

Si la película debe ser termo-formada los productos utilizados deberán presentar una gama de temperatura de termo-formado que presente una zona de recubrimiento tan grande como sea posible. A modo de ejemplo se cita en la tabla 1 siguiente la temperatura de fusión (Tf), la temperatura mínima de termo-formado (THF MIN) y la temperatura máxima de termo-formado (THF MAX) de diferentes constituyentes de capas de la película de la invención.

TABLA 1 Gama de temperatura de termo-formado

1

Las diferentes capas pueden contener cargas y aditivos a condición de que las propiedades de transparencia de la capa superior (B) y los colores y los efectos de colores del conjunto de la estructura no sean afectados.

La invención es particularmente útil para recubrir substratos en polipropileno.

Ejemplos Ejemplo 1

Se realizaron películas según la invención en una máquina ER-WE-PA® equipada con 4 extrusoras denominadas respectivamente O, I, A y B cuyas características están dadas en la tabla 2.

TABLA 2 Descripción de las extrusoras

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2

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Un bloque de repartición de capas en laminillas ha sido utilizado para realizar la co-extrusión así como una hilera porta capas de 950 mm de ancho. El calandrado de la película ha sido efectuado en una calandria horizontal constituida por tres rodillos termo-regulados de forma independiente. En todos los casos las películas han sido realizadas a una velocidad de 5 m/minuto, usando temperaturas de rodillo de 30ºC para el rodillo más próximo a la hilera, de 40ºC para el rodillo intermedio y de 20ºC para el más alejado.

La capa (B) está constituida por una mezcla de 60% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg) y de 40% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg) y de 0,6% en masa de Tinuvin® 1577 (absorbedor de rayos UV vendido por Ciba Speciality chemicals) con relación a la masa total de resina. Esta capa tiene un espesor de 100 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por ULTRAMID® B36F (PA 6 terminada en amina, de MVI 5 cm^{3}/10 mn a 235ºC, 2,16 kg). Esta capa tiene un espesor de 35 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D) que es un Bynel® 50E561 (polipropileno modificado anhídrido de MVI 5 cm^{3}/10 mn a 190ºC bajo 2,16 kg). Esta capa tiene un espesor de 75 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (E) constituida por una mezcla de 94% en masa de polipropileno APPRYL 3050 BN1 (polipropileno homopolímero de MVI 5 cm^{3}/10 min (190ºC 2,16 kg) y de 6% en masa de un mezcla madre verde SANYLENE® AU VERDE A13 GR de la sociedad CLARIANT. Esta capa tiene un espesor de 550 \mum.

La capa (B) es extrusada con un perfil de temperatura comprendido entre 180 y 260ºC. La capa (C) es extrusada con un perfil de temperatura comprendido entre 200 y 250ºC. La capa (D) es extrusada con un perfil de temperatura comprendido entre 180 y 230ºC. La capa (E) es extrusada con un perfil de temperatura comprendido entre 200 y 230ºC. La temperatura de la hilera y del sistema de repartición es de 265ºC. Esta estructura es seguidamente termo-formada a 190ºC y colocada en un molde de inyección para el re-moldeado con el polipropileno APPRYL® 3131 MU7 de la sociedad APPRYL.

Ejemplo 2

TABLA 3 Descripción de las extrusoras

3

Un bloque de repartición de capas en laminillas ha sido utilizado para realizar la co-extrusión así como una hilera porta capa de 950 mm de ancho. El calandrado de la película ha sido efectuado en una calandria horizontal constituida por tres rodillos termo-regulados de forma independiente. En todos los casos las películas han sido realizadas a una velocidad de 5 m/minuto, usando temperaturas de rodillo de 30ºC para el rodillo más próximo a la hilera, de 40ºC para el rodillo intermedio y de 20ºC para el más alejado.

La capa (B) está constituida por una mezcla de 60% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg)) y de 40% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg)) y de 0,6% en masa de Tinuvin® 1577 (absorbedor de rayos UV vendido por Ciba Speciality chemicals) con relación a la masa total de resina. Esta capa tiene un espesor de 100 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por ULTRAMID® B36F (PA 6 terminada en amina, de MVI 5 cm^{3}/10 min a 235ºC, 2,16 kg). Esta capa tiene un espesor de 35 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D) que es un OREVAC PP-FT (polipropileno injertado con el anhídrido maleico de MFI 4 g/10 min (190ºC 2,16 kg)). Esta capa tiene un espesor de 75 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (E) constituida por una mezcla de 94% en masa de polipropileno APPRYL 3050 BN1 (polipropileno homopolímero de MVI 5 cm^{3}/10 min (190ºC 2,16 kg) y de 6% en masa de una mezcla madre verde SANYLENE® AU VERDE A13 GR de la sociedad CLARIANT. Esta capa tiene un espesor de 550 \mum.

La capa (B) es extrusada con un perfil de temperatura comprendido entre 180 y 260ºC. La capa (C) es extrusada con un perfil de temperatura comprendido entre 200 y 250ºC. La capa (D) es extrusada con un perfil de temperatura comprendido entre 180 y 230ºC. La capa (E) es extrusada con un perfil de temperatura comprendido entre 200 y 230ºC. La temperatura de la hilera y del sistema de repartición es de 265ºC. Esta estructura es seguidamente termo-formada a 190ºC y colocada en un molde de inyección para el re-moldeado por el polipropileno APPRYL® 3131 MU7 de la sociedad APPRYL.

Ejemplo 3

TABLA 4 Descripción de las extrusoras

4

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La capa (B) está constituida por una mezcla de 80% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg) y de 20% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg)) y de 0,6% en masa de Tinuvin® 234 (absorbedor de rayos UV vendido por Ciba Speciality chemicals) con relación a la masa total de resina. Esta capa tiene un espesor de 100 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por un RILSAN® AESNO TL (PA12 terminado en amina de MVI 2,5 (235ºC, 2,16 kg) de la sociedad ELF ATOCHEM. Esta capa tiene un espesor de 35 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D) que es un Bynel® 50E561 (polipropileno modificado anhídrido de índice de fluidez de 5 g/10 min a 190ºC bajo 2,16 kg). Esta capa tiene un espesor de 75 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (E) constituida por una mezcla de 94% en masa de polipropileno APPRYL 3060 MN5 (polipropileno bloque copolímero de MVI 6,5 cm^{3}/10 min (190ºC 2,16 kg)) y de 6% en masa de una mezcla madre verde SANYLENE® AU VERDE A13 GR de la sociedad CLARIANT. Esta capa tiene un espesor de 550 \mum.

Ejemplo 4

TABLA 5 Descripción de las extrusoras

5

Un bloque de repartición de capas en laminillas ha sido utilizado para realizar la co-extrusión así como una hilera porta capa de 950 mm de ancho. El calandrado de la película ha sido efectuado en una calandria horizontal constituida por tres rodillos termo-regulados de forma independiente. En todos los casos las películas han sido realizadas a un a velocidad de 5 m/minuto, usando temperaturas de rodillo de 30ºC para el rodillo más próximo a la hilera, de 40ºC para el rodillo intermedio y de 20ºC para el más alejado.

La capa (B) está constituida por una mezcla de 80% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg) y de 20% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg)). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por un ORGALLOY® A (mezcla de 65% de PA-6 terminado en amina de Melt index (MFI) 15-17 g/10 min (235ºC, 2,16 kg), 27% de PEBD de Melt index 1 g/10 min (190ºC) y 8% de un copolímero etileno acrilato de butil-anhídrido maleico a 5,5% de acrilato y 3,6% de anhídrido, de Melt index de 5 g/10 min). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D) que es un OREVAC® PP-FT polipropileno injertado con anhídrido maleico de MFI 4 g/10 min (190ºC 2,16 kg).

Esta capa tiene un espesor de 75 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (E) constituida por una mezcla de 97% en masa de polipropileno APPRYL 3060 MN5 (polipropileno bloque copolímero de MVI 6,5 cm^{3}/10 min (190ºC 2,16 kg)) y de 3% en masa de una mezcla madre verde SANYLENE® AU VERDE A13 GR de la sociedad CLARIANT. Esta capa tiene un espesor de 450 \mum.

Ejemplo 5

TABLA 6 Descripción de las extrusoras

6

La capa (B) está constituida por una mezcla de 80% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg)) y de 20% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg)). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por un ULTRAMID® C35F (PA 6/6-6 terminado en amina, de MVI 7 cm^{3}/10 min (235ºC, 2,16 kg)). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D) que es un OREVAC® PP-FT (polipropileno injertado con el anhídrido maleico de MFI 4 g/10 min (190ºC 2,16 kg)). Esta capa tiene un espesor de 75 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (E) constituida por una mezcla de 97% en masa de polipropileno APPRYL 3060 MN5 (polipropileno bloque copolímero de MVI 6,5 cm^{3}/10 min (190ºC 2,16 kg)) y de 3% en masa de una mezcla madre verde SANYLENE® AU VERDE A13 GR de la sociedad CLARIANT. Esta capa tiene un espesor de 450 \mum.

Ejemplo 6

TABLA 7 Descripción de las extrusoras

7

La capa (B) está constituida por una mezcla de 60% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg)) y de 40% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por un RILSAN® AESNO TL (PA12 terminada en amina de MVI 2,5 (235ºC, 2,16 kg)) de la sociedad ELF ATOCHEM. Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D) que es un OREVAC PP-FT (polipropileno injertado con el anhídrido maleico de MFI 4 g/10 min (190ºC 2,16 kg)). Esta capa tiene un espesor de 75 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (E) constituida por una mezcla de 97% en masa de polipropileno APPRYL 3060 MN5 (polipropileno bloque copolímero de MVI 6,5 cm^{3}/10 min (190ºC 2,16 kg)) y de 3% en masa de mezcla madre verde SANYLENE® AU VERDE A13 GR de la sociedad CLARIANT. Esta capa tiene un espesor de 450 \mum.

Ejemplo 7

TABLA 8 Descripción de las extrusoras

8

Un bloque de repartición de capas en laminillas ha sido utilizado para realizar la co-extrusión así como una hilera porta capas de 950 mm de ancho. El calandrado de la película ha sido efectuado en una calandria horizontal constituida por tres rodillos termo-regulados de forma independiente. En todos los casos las películas han sido realizadas a un a velocidad de 5 m/minuto, usando temperaturas de rodillo de 30ºC para el rodillo más próximo a la hilera, de 40ºC para el rodillo intermedio y de 20ºC para el más alejado.

La capa (B) está constituida por una mezcla de 80% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg)) y de 20% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg)). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por un ULTRAMID® B36F (PA 6 terminado en amina, de MVI 5 cm^{3}/10 min a 235ºC, 2,16 kg). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D) que es un OREVAC® PP-FT (polipropileno injertado con el anhídrido maleico de MFI 4 g/10 min (190ºC 2,16 kg)).

Ejemplo 8

TABLA 9 Descripción de las extrusoras

9

La capa (B) está constituida por una mezcla de 80% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg)) y de 20% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg)). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por un RILSAN® AESNO TL (PA12 terminado en amina de MVI 2,5 (235ºC, 2,16 kg)) de la sociedad ELF ATOCHEM. Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D) que es un OREVAC® PP-FT (polipropileno injertado con el anhídrido maleico de MFI 4 g/10 min (190ºC 2,16 kg)).

Ejemplo 9

TABLA 10 Descripción de las extrusoras

10

La capa (B) está constituida por una mezcla de 60% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg)) y de 40% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg)). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por un ULTRAMID® C35F (PA 6/6-6 terminado en amina, de MVI 7 cm^{3}/10 min a 235ºC, 2,16 kg)). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D) que es un OREVAC® PP-FT (polipropileno injertado con el anhídrido maleico de MFI 4 g/10 min (190ºC 2,16 kg)). Esta capa tiene un espesor de 75 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (E) constituida por una mezcla de 97% en masa de polipropileno APPRYL 3060 MN5 (polipropileno bloque copolímero de MVI 6,5 cm^{3}/10 min (190ºC 2,16 kg)) y de 3% en masa de una mezcla madre verde SANYLENE® AU VERDE A13 GR de la sociedad CLARIANT. Esta capa tiene un espesor de 450 \mum.

Ejemplo 10

TABLA 11 Descripción de las extrusoras

11

La capa (B) está constituida por una mezcla de 60% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg)) y de 40% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg)). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por un ORGALLOY® A (mezcla de 65% de PA-6 terminado en amina de Melt index (MFI) 15-17 g/10 min (235ºC, 2,16 kg), 27% de PEBD de Melt index 1 g/10 mn (190ºC) y 8% de un copolímero etileno acrilato de butil-anhídrido maleico a 5,5% de acrilato y 3,6% de anhídrido, de Melt index de 5). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D) que es un OREVAC® PP-FT polipropileno injertado con anhídrido maleico de MFI 4 g/10 min (190ºC 2,16 kg).

Ejemplo 11

TABLA 12 Descripción de las extrusoras

12

La capa (B) está constituida por una mezcla de 60% en masa de Kynar® 720 (PVDF homopolímero de MVI (Melt Volume Index o índice de fluidez en volumen al estado fundido) 10 cm^{3}/10 min (230ºC, 5 kg)) y de 40% en masa de OROGLAS® HT121 (PMMA (copolímero de MMA y de ácido metacrílico) a 3,8% del ácido y de MFI 2 g/10 min (230ºC, 3,8 kg)). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (C), constituida por un ULTRAMID® B36F (PA 6 terminado en amina, de MVI 5 cm^{3}/10 min a 235ºC, 2,16 kg). Esta capa tiene un espesor de 25 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (D), que es un OREVAC® PP-FT (polipropileno injertado con el anhídrido maleico de MFI 4 g/10 min (190ºC 2,16 kg)). Esta capa tiene un espesor de 75 \mum. Esta capa es co-extrusada sobre la capa (E) constituida por una mezcla de 97% en masa de polipropileno APPRYL 3060 MN5 (polipropileno bloque copolímero de MVI 6,5 cm^{3}/10 min (190ºC 2,16 kg)) y de 3% en masa de una mezcla madre verde SANYLENE® AU VERDE A13 GR de la sociedad CLARIANT. Esta capa tiene un espesor de 450 \mum.

Claims

1. Película multi-capa termo-formable que comprende sucesivamente:

\bullet: una capa de protección (A),

\bullet: una capa (C) en base de poliamida con terminaciones aminas,

\bullet: una capa de unión (E) en poliolefina.

2. Película según la reivindicación 1 en la que los materiales de la capa (A) pueden ser seleccionados entre (i) los poliésteres saturados tales como el PET, el PBT, los copoliésteres y los polieterésteres y (ii) las poliolefinas homopolímeros o copolímeros tales como los polietilenos y los polipropilenos.

3. Película según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que el polímero fluorado (B1) es el PVDF.

4. Película según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que el polímero (B2) es el PMMA.

5. Película según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que la poliamida de la capa (C) es seleccionada entre PA 6, el PA 12 y el PA 6/6-6 esas poliamidas teniendo terminaciones aminas.

6. Película según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que la poliolefina funcionalizada de la capa (D) es un polipropileno injertado eventualmente diluido por el polipropileno, cauchos EPR, EPDM o copolímeros del propileno y una alfa olefina.

7. Película según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que la poliolefina funcionalizada de la capa (D) resulta de un co-injerto de una mezcla de polipropileno y de EPR o de EPDM.

8. Película según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que la poliolefina funcionalizada de la capa (D) es una mezcla que comprende en peso:

-: 0 a 50% y de preferencia de 10 a 40% de al menos un polietileno o un copolímero de etileno.

-: 50 a 100% y de preferencia de 60 a 90% de al menos un polímero seleccionado entre el polipropileno o un copolímero del propileno, el poli (1-buteno) homo o copolímero, el poliestireno homo o copolímero y de preferencia el polipropileno,

-: esa mezcla siendo injertada con un anhídrido de ácido carboxílico insaturado, esa mezcla injertada siendo eventualmente diluida en al menos una poliolefina que comprende esencialmente unidades propileno o en al menos un polímero de carácter elastomérico o en su mezcla.

9. Película según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que la poliolefina de la capa (E) es de polipropileno.

10. Substrato revestido con una película según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que la capa (E) de la película está contra el substrato.

11. Substrato según la reivindicación 10 constituido por polipropileno.