JP2005534520A

JP2005534520A - 基材を保護するためのアクリルポリマーをベースにした熱成形可能な多層フィルムと、それから得られる物品

Info

Publication number: JP2005534520A
Application number: JP2003547169A
Authority: JP
Inventors: ボネ，アントニー; エール，マリウス; マロ，ジル; シラギ，ダビ
Original assignee: アルケマ
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2005-11-17
Also published as: KR100580906B1; KR20040061009A; CN1599665A; EP1448380A2; WO2003045689A2; AU2002364409A1; WO2003045689A3; US20050069710A1

Abstract

【課題】基材を保護するためのアクリルポリマーベースの熱成形可能な多層フィルムと、それから得られる物品。
【解決手段】任意成分としての保護層（A）、0〜30重量％のフルオロポリマー（B1）と100〜70重量％の基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成る官能化されたポリマー（B2）とからなる層（B）（合計で100重量％）、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーをベースにした層（C）、ポリオレフィンの結合層（D）を上記の順番で有し、各層は各接触領域で互いに接着している熱成形可能な多層フィルム。各層を共押出しするか、積層する。層（A）は必要に応じて積層する。種種の基材の被覆に有用。例えば層(B)または層（A）側が金型の内壁に接した状態で多層フィルムを射出金型上に配置し、その上に溶融した基材を射出成形する。

Description

本発明は、基材を保護するためのアクリルポリマーをベースにした熱成形可能な多層フィルムと、それから得られる物品に関するものである。
本発明のフィルムは特に自動車産業で有用である。

自動車工業では多くのプラスチックが車体部品、例えばバンパー、後方ミラー、ボンネットやその他の部品、例えばドア、ウイング等に使われている。これらプラスチック部品は鋼部品より軽く、耐蝕性および機械特性に優れているという利点がある。これらのプラスチック部品は熱可塑性プラスチック材料から溶融−射出成形で作られるか、および／または、熱成形で作られる。

しかし、鋼に比べて塗装が非常に難しいという技術的課題が残っている。それを解決する一つの方法はプラスチック部品を一枚または多層の着色フィルムで被覆する方法である。一般には金型内に上記フィルムを配置し、金型中に溶融プラスチック（基材）を射出し、冷却する。金型から取り出した部品は着色フィルムで被覆されている。これは多色成型（surmoulage）とよばれる技術である。着色フィルムの接着は着色フィルムと溶融プラスチックとの接触によって行われ、溶融プラスチックと着色フィルムの射出側表面との溶着によって行われる。また、基材と着色フィルムとを共押出して着色フィルムを基材に固着する方法や、基材上で着色フィルムを加熱プレスで熱成形する方法もある。本発明はこうした方法で用いられるフィルムに関するものである。

下記文献には顔料、着色剤および充填材を均一に分散させて多層フィルムを作る「溶媒キャスト法」とよばれる方法が記載されている。
米国特許第5 514 427号明細書

この溶媒キャスト法では先ず最初に溶媒中に顔料および所定添加剤を含む懸濁液にポリマーを溶かした熱可塑性高分子の液体組成物を作り、得られた液体組成物をベルトコンベヤ上に均一に塗布する。このコンベヤを乾燥炉に入れて溶媒を蒸発させて組成物から溶剤を除去し、連続層を作る。次に、連続フィルムを巻き取る。このフィルムの構造はポリオレフィンまたはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの基材側から内側から外側に向かって塩素処理されたポリオレフィン層、接着性アクリル層およびフルオロポリマーとアルキルメタクリレートとをベースにした着色層とから成る。
下記文献にも上記溶媒キャスト法によって得られる多層フィルムが記載されている。得られた積層体は内側（基材側）から外側へ向かって、感圧接着剤型の接着層と、充填材が特定の方向に配向していないフルオロポリマーをベースにした不透明着色層と、フルオロポリマーをベースにした透明層とを有する。
国際特許第WO99/37479号公報

下記文献号には、内側から外側へ向かって、支持ポリマー層（ポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリアミド、その他）、メタアクリルをベースにした層、着色したフッ素樹脂の層（特定の配向なし）および透明なフッ素樹脂の層から成る多層フィルムが提案されている。このフィルムは種々の基材、例えばポリオレフィンまたはポリアミド上に多色成形される。
欧州特許特許第EP 949120号公報

下記文献には、内側から外側へ向かって、接着層、充填材が特定の方向に配向していない着色層および透明層を有するラミネーションによって得られる熱成形可能な多層フィルムが提案されている。
米国特許第5 725 712 号明細書

下記文献には、耐候性装飾層を有する車体外装部品が開示されている。
米国特許第 5 707 697号明細書

この部品は溶媒キャストした後にラミネーションして得た多層フィルムと基材とから成る。フィルムの構造は、内側の外側に向かって、ポリオレフィン基材に付着される塩素処理されたポリオレフィンの層と、特定の方向に配向していない充填材を含むフルオロポリマーをベースにした着色層と、光沢のある外観を与える透明なフルオロポリマー層とからなる。
下記文献には、内側から外側に向かって、接着プライマ（アクリル）を有する共押出しにより被覆された補強層（ABSタイプ）と、PVDFとアクリルとを混合したコポリマーをベースにした着色層と、PVDFホモポリマーとアクリルとの混合物から成る透明な表層とを有するの多重積層構造が開示されている。
国際特許第WO 96/40480号公報

下記文献には、基材の内側から外側に向かって、基材と相溶性のある化合物から成る接着層、補強層、アクリル、ウレタンまたはビニルマトリクス中に顔料を含む着色層、最後に組成勾配を有するPVDFおよびPMMAをベースにした透明層から成る多重積層が提案されている。
国際特許第WO94/03337号公報

補強層はPBT、PET、ABS、PVC、PA、ポリエステル、PC、ポリオレフィン、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、アクリルポリマーまたはこれらのポリマーの少なくとも任意の２つの混合物から成る。
下記文献にはPVDFまたはその誘導体の層と、PA、ポリウレタンまたはアミンで変成したポリオレフィンの層とを共押出しし、高温圧縮して得られる二重層フィルムが開示されている。
米国特許第 5 658 670号明細書

従来のフィルムの欠点は他の層に対するフルオロポリマー層の接着力が弱い点にある。従って、フルオロポリマー層の接着力を大きく改良したフィルムが提案されている。
下記文献、
欧州特許第1 120 244号公報

には、下記の層(1)〜(5)を下記の順番で有する熱成形可能な多層フィルムが開示されている：
(1)保護層（A）、
(2)0〜100％のフルオロポリマー（B1）と100〜0％の基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成る官能化されたポリマー（B2）とからなる透明な層（B）（合計で100重量％）、
(3)アミン末端基を有するポリアミドをベースとする層(C)、
(4)不飽和カルボン酸無水物で官能化されたポリオレフィンから成る層（D）、
(5)ポリオレフィンから成る結合層（バインダー層）（E）。

このフィルムは上記の各層を共押出または被覆し、必要に応じてさらに層（A）を熱可塑性プラスチックの通常の技術で積層化して得られる。このフィルムは各種の基材の被覆に用いられる。例えば、層（A）側が金型の内壁に接した状態で多層フィルムを射出金型上に配置し、その上に溶融した基材を射出成形することができる。

本出願人は、上記の層（B）の大部分を官能化されたアクリルポリマーにした場合には、層（C）および層（D）の代わりにエチレンとエポキシド官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーから成る単一層を用いることができるということを見出した。この多層構造は従来特許に記載がない。

1997年7月29日に公開された下記文献：
特許出願公開第JP 09-193189 A

には内側から外側に向かって、ポリプロピレン層、充填材（顔料）を含むポリプロピレン層、エチレン／メタクリル酸グリシジルコポリマー層およびポリメタクリル酸メチル（PMMA）をベースにした透明な表面層の４層から成るフィルムが開示されている。この従来技術の例ではPMMAを用いているが官能化されたPMMAは明確には記載がない。さらに、この特許ではアクリルポリマーは全て均等であるとしている。しかし、本発明の比較例からはそうではないことがわかる。この従来技術の実施例にはエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーが開示され、明細書にはエチレンおよびグリシジルメタクリレート以外のコモノマーでもよいと記載されている。これらのコモノマーはアルキル（メタ）アクリレートであってもよく、これらは全て均等であるとされている。しかし、本発明の比較例からはそうではないことがわかる。

本発明の対象は、下記の層(A)〜(D)を下記の順番で有し、各層は各接触領域で互いに接着している熱成形可能な多層フィルムにある：
任意成分としての保護層（A）、
0〜30重量％のフルオロポリマー（B1）と100〜70重量％の基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成る官能化されたポリマー（B2）とからなる層（B）（合計で100重量％）、
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーをベースにした層（C）、
ポリオレフィンの結合層（D）。

本発明のフィルムは上記の各層を共押出しするか、被覆して得られる。必要に応じてさらに層（A）を熱可塑性プラスチックの通常の方法で積層化することができる。本発明フィルムは種種の基材の被覆に用いることができる。例えば層(B)または任意成分としての層（A）の側が金型の内壁に接した状態で多層フィルムを射出金型上に配置し、その上に溶融した基材を射出成形することができる。
本発明のさらに他の対象は上記フィルムで被覆された基材にある。

保護層（A）は使用時、熱成形時および射出成形時に層（B）を保護することができる層である。この保護層（A）は所定の表面状況を維持または促進することができるものである。この層（A）は平滑でも粗面でもよい。この層（A）によって層（B）の表面状態を劣化させることがある離型剤の使用を避けることができる。この層（A）は10〜150μmの厚さ、好ましくは50〜100μmの厚さを有することができる。この層（A）を作るのに用いられる材料は(i) PET、PBTのような飽和ポリエステル、コポリエステルおよびポリエーテルエステルおよび(ii)ポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー（例えばポリエチレンまたはポリプロピレン）の中から選択することができる。例としてはデュポン社からMYLAR（登録商標）の名称で販売されているPETが挙げられる。この層は種々の充填材（例えばTiO₂、シリカ、カオリン、炭酸カルシウムまたはアルミ箔、これらの誘導体）を含むことができる。

表面層(B)は耐化学薬品性、耐腐食および耐UV性に優れた透明で光沢のある表面を得ることができるポリマーまたはポリマー混合物からなる。この層(B)は10〜1200μm、好ましくは70〜500μmの厚さを有するのが有利である。以下で説明するように、この層(B)は透明とは限らず、顔料で着色されていてもよい。

フルオロポリマー（B1）の例としては特に下記を挙げることができる：
1） PVDF、ビニリデンフルオリド（VF2）のホモポリマーおよびVF2を少なくとも50重量%含むビニリデンフルオリド（VF2）と少なくとも一種の他のフルオロモノマー、例えばクロル三フッ化エチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、三フッ化エチレン（VF3）またはテトラフルオロエチレン（TFE）とのコポリマー、
2）三フッ化エチレン（VF3）のホモポリマーおよびコポリマー、
3）クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）および／またはエチレン、必要な場合にはVF2 および／またはVF3の残基と結合したコポリマー、特にターポリマー。
フルオロポリマー（B1）としてはPVDFを用いるのが好ましい。

ポリマー（B2）は基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位、好ましくはメチルメタクリレート単位から成り、官能化されている（すなわち、酸、酸塩化物、アルコールおよび無水物基の中から選択される少なくとも一種の官能基を含む）。アルコール官能基はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによって与えることができる。
ポリマー(B2)は下記の単位(1)および(2)を有するポリアルキルメタクリレートであるのが有利である：

（ここで、R₁はHまたは1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、R₂は1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基で、R₁がHでないときにR₂はR₁と同一でも異なっていてもよい）
および、

（ここで、R₃はHまたは1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、酸、その無水物誘導体またはこれらの混合物の形をしている）
単位(2)が無水物の形をしているときは下記の単位で表される：

（ここで、R₄およびR₅はHまたは1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい）
単位(3)をそのイミド誘導体で完全または部分的に置換しても本発明の範囲を逸脱するものではない。

「酸、無水物誘導体またはこれらの混合物の形をしている単位(2)」とは、単位(2)が基本的に酸の形か、単位(2)が基本的に無水物の形か、酸の形と無水物の形の混合物か、R₃またはR₄およびR₅基が可変である単位(2)の混合物の形を意味する。

本発明の一実施例では、ポリマー（B2）が酸の形か、その無水物の誘導体の形か、これらの混合物である単位(2)を30mol％以下含む。ポリマー（B2）は酸の形またはその無水物の誘導体の形またはこれらの混合物の形の単位(2)を15mol％以下だけ含むのが有利である。単位(1)がメチルメタクリレートで、単位(2)が（メタ）アクリル酸であるのが有利である。別の実施例では単位(1)はメチルメタクリレートと他のアクリレートとの混合物で、その比率は80/20〜95/5である。アクリレートは例えばメチルアクリレートまたはエチルアクリレートである。

ポリマー（B2）は当業者に公知の任意の方法、例えば下記文献に記載の方法で調製することができる。
欧州特許第774 471号公報

（B2）がアルキル（メタ）アクリレートの比率が少なくとも50mol%になる条件で、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンから選択される少なくとも一種のモノマーをさらに含んでも本発明の範囲を逸脱するものではない。
このポリマー（B2）は衝撃改質剤を含まないか、アクリル衝撃改質剤を含んだ上記モノマー（およびコモノマ）で構成できる。アクリル衝撃改質剤の例としてはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも一種のモノマーと、アクリロニトリルおよびアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一種のモノマーとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが挙げられ、これはコア−シェル型のものにすることができる。これらのアクリル衝撃改質剤は予め調製してポリマー（B2)に混合するか、（B2)の重合中に同時に導入してもよい。アクリル衝撃改質剤の量は例えば100〜70重量部の（B2)に対して0〜30重量部である。（B2)が上記ポリマーの少なくとも二種の混合物であっても本発明を逸脱するものではない。

（B2)に適したポリマーは住友のSUMIPEX TR（登録商標）、Atoglas社のOROGLAS HT121（登録商標）であり、（B1)に適したポリマーはATOFINA社のKYNAR 720（登録商標）である。この層は種々の有機および／または無機の充填材（例えばCiba Speciality ChemicalsのTINUVINR（登録商標）（UV吸収剤）を含むことができる。この層は顔料または着色剤を含むことができる。この層は自動車で使われる種々の流体、例えばガソリン、冷却液、ワイパーウォッシャ液、ブレーキ液、エンジンオイルおよび伝動流体に非常に優れた抵抗性を示す。フィルムの表面状態および外観を長時間非常に良好に維持することができる。

押出し成形法を用いることによって、この層の顔料または着色剤の流れ方向を配向させて、フィルムの外観を異方性にすることができる。そのために必要なことは異方性アスペクト比を有する顔料を使用することだけである。等方性アスペクト比（すなわちアスペクト比がほぼ1）の顔料を選択することによってこの影響は排除できる。顔料のこの配向は干渉（interferentiel）効果に影響を与える。

エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーをベースとする層（C）の不飽和エポキシドの例として特に下記が挙げられる：
1) 脂肪酸のグリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジル（メタ）アクリレート；および
2) 脂環式グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキセン−4,5−ジグリシジルジカルボキシレート、シクロヘキセン-4-グリシジルカルボキシレート、5-ノルボルネン-2-メチル-2-グリシジルカルボキシレートおよびジグリシジルエンド−シス−ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジグリシジルカルボキシレート。

アルキル(メタ)アクリレートの例としては、アルキルが24個以下の炭素原子を有するものが挙げられる。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルへキシルアクリレートが挙げられる。

層（C）のコポリマーはモノマー（すなわちエチレン、アルキル（メタ）アクリレートおよび不飽和エポキシド）のラジカル重合で得ることができる。このコポリマーは必要に応じてさらに下記のモノマーを含むことができる：
1）α−オレフィン、好ましくは3〜30個の炭素原子を有するα−オレフィン。α−オレフィンの例としてはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセンおよび1-トリアコンテン等が挙げられる。このα−オレフィンは単独で用いても、２つ以上の混合物として用いてもよい。
2) 飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル；
3) ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン；

層(C)のコポリマーはエチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて用いられるα−オレフィンまたはビニルエステルまたはジエンとのコポリマーに不飽和エポキシドをグラフトしたコポリマーにしてもよい。グラフト操作自体は周知の方法である。

層(C)のコポリマーは不飽和エポキシドのグラフトではない各モノマーの共重合で得られたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーであるのが有利である。このコポリマーは5〜40重量％、好ましくは10〜40重量％、さらに好ましくは20〜35重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含むのが有利である。エポキシドの比率は0.5〜10重量％、好ましくは2〜9重量％にすることができる。エポキシドはグリシジル（メタ）アクリレート（GMA)であるのが有利である。コポリマーのMFI（メルトフローインデックス）は5〜100（g/10分、190℃/2.16kg）で、融点は60〜100℃であるのが有利である。

構成成分（i）および（ii）の少なくとも一方がアルキル（メタ）アクリレートを含む限り、層（C）が(i)エチレンと、不飽和エポキシド、任意成分としてのアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーと、（ii）ポリエチレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィン、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ジエンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーとの混合物で構成されていても本発明の範囲を逸脱するものではない。（i）＋（ii）の混合物は5〜40重量％、好ましくは10〜40重量％、さらに好ましくは20〜35重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含んでいるのが有利である。

基材に接着させるための結合層（D）はポリオレフィンである。このポリオレフィンは層（D）で定義のものである。この材料は層（D）と基材に接着できるだけの十分な相溶性と親和性とを有したものである。ポリプロピレンを用いるのが好ましい。この層（D）に適した材料はAppryl社のポリプロピレン3050BN1、3060MN5およびCZN 0525である。この層（D）の厚さは400〜800μm、好ましくは500〜600μmにするのが好ましい。この層（D）は種々の有機および／または無機の充填材、例えばCiba Speciality Chemicalsから市販のTINUVIN（登録商標）のUV吸収剤を含むことができる。この層（D）はさらに顔料または着色剤を含むことができる。

押出し成形法を用いることによってこの層（D）の顔料または着色剤の流れ方向を配向させて、フィルムの外観を異方性にすることができる。そのために必要なことは異方性アスペクト比を有する顔料を使用することだけである。等方性アスペクト比（すなわちアスペクト比がほぼ1）の顔料を選択することによってこの影響は排除できる。顔料のこの配向は干渉（interferentiel）効果に影響を与える。

本発明フィルムは熱可塑性プラスチックの通常の製造方法で作られ、各々の溶融物を平ダイを通して互いに接近させた状態で共押出しし、各溶融物を一体化して多層フィルムにし、それを所定温度に制御されたローラー上を通して冷却する。縦方向および／または横側に配置したローラーの速度を調整することによって材料を縦方向および／または横方向に延伸することができる。

各層のMFI値は1〜20（2.16kg、230℃）の間で互いにできるだけ近くなるように選択する。このMFI値は4〜7にするのが好ましい。この選択は共押出し加工の当業者が適宜選択できるものである。
本発明の多層フィルムは多色成形、共押出し、積層法、加熱プレス成形によって基材を被覆するのに有用である。多色成形が好ましい。単純な形の金型の場合には、金型内壁にフィルムを配置し、その上に溶けた基材を射出成形すれば十分である。この場合にはフィルムをそのまま用いる。金型がより複雑な形をしている場合には、フィルムに応力が加わるのを避け、フィルムと金型内壁との良好な接触を確保するために、予めフィルムを熱成形で予め予備成形して金型形状と同じ形にする必要がある。この場合、基材の射出成形と同じ金型を用いることができる。これらの中間として、熱成形を行わず、金型上にフィルムを直接のせ、基材を成形するのと同じ側に圧縮空気を吹き付けてフィルムを金型内壁へ押圧することもできる。さらに、金型内壁に向かってフィルムを真空成形することもできる。

熱成形が必要なフィルムの場合、できる限り広い熱成形温度範囲で使えることが必要である。
上側の層（B）の特性および色と、積層後の構造物の色の作用に影響が無い限り、各層に充填材および添加剤を添加することもできる。
本発明は特にポリプロピレン基材の被覆に有用である。

実施例１（本発明）
アトフィナ社（Atofina）のポリプロピレンであるＰＰ 3060MN5（230℃/2.16kgでのMVI（メルトボリュームインデックス）が6.5cm³/10分）で作られた厚さ1mmの板と、アトフィナ社のLOTADER（登録商標）AX8900（25重量％のアクリレートと、8重量％のGMAとを含むエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、190℃/2.16kgでのMFI 6g/10分）で作られた厚さ1mmの板と、アトフィナ社のPMMAであるOROGLAS HT121（登録商標）（8重量％のアクリル酸と、2重量％のメチルアクリレートとを含む、230℃/3.8kgでのMFI 2g/10分）で作られた厚さ0.3mmの板とを製造した。
HT121の板をLOTADER AX8900の板と接触させ、このLOTADERの板をＰＰ 3060MN5の板と接触させた。この構造物を下記条件下で240℃でプレスした：予備加熱2分、40バールで2分、40バールでの冷却4分。標本から2cmの試験片を切り出し、20/mm分で剥離試験を行った。ＰＰ/LOTADER界面の剥離力は15.5N/cmであり、HT121/LOTADER界面は剥離しなかった。

実施例２（比較例）
アトフィナ社のポリプロピレンであるＰＰ 3060MN5（230℃/2.16kgでのMFR 6.5cm³/10分）で作られた厚さ1mmの板と、アトフィナ社のLOTADER AX8900（190℃/2.16kgでのMFI 6g/10分）で作られた厚さ1mmの板と、アトフィナ社のPMMAであるOROGLAS （登録商標）V825T（このPMMAは鎖中に反応性官能基を有していない、230℃/3.8kgでのMFI 2.5g/10分）で作られた厚さ0.3mmの板とを製造した。
V825Tの板をLOTADER AX8900の板と接触させ、このLOTADERの板をＰＰ 3060MN5の板と接触させた。この構造物を下記条件下で240℃のプレスした：予備加熱2分、40バールで2分、40バールでの冷却4分。標本から2cmの試験片を切り出し、20/mm分で剥離試験を行った。ＰＰ/LOTADER界面の剥離力は11N/cmであり、PMMA/LOTADER界面には接着力が全くなかった。

実施例３（本発明）
アトフィナ社のポリプロピレンであるＰＰ 3060MN5（230℃/2.16kgでのMFR 6.5cm³/10分）で作られた厚さ1mmの板と、アトフィナ社のLOTADER（登録商標）AX8900（24重量％のアクリレートと3重量％のGMAとを含むエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、190℃/2.16kgでのMFI 6g/10分）で作られた厚さ1mmの板と、アトフィナ社のPMMAであるOROGLAS HT121（登録商標）、（230℃/3.8kgでのMFI 2g/10分）で作られた厚さ0.3mmの板とを製造した。
HT121の板をLOTADER AX8930の板と接触させ、このLOTADERの板をＰＰ 3060MN5と接触させた。この構造物を下記条件下で240℃でプレスした：予備加熱2分、40バールで2分、40バールでの冷却4分。標本から2cmの試験片を切り出し、20/mm分で剥離試験を行った。ＰＰ/LOTADER界面の剥離力は12N/cmであり、HT121/LOTADER界面は剥離しなかった。

実施例４（比較例）
アトフィナ社のポリプロピレンであるＰＰ 3060MN5（230℃/2.16kgでのMFR 6.5cm³/10分）で作られた厚さ1mmの板と、アトフィナ社のLOTADER（登録商標）AX8840（24重量％のアクリレートと3重量％のGMAとを含むエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、190℃/2.16kgでのMFI 6g/10分）で作られた厚さ1mmの板と、アトフィナ社のPMMAであるOROGLAS HT121（登録商標）（230℃/3.8kgでのMFI 2g/10分）で作られた厚さ0.3mmの板とを製造した。
HT121の板をLOTADER AX8840の板と接触させ、このLOTADERの板をＰＰ 3060MN5の板と接触させた。この構造物を下記条件下で240℃のでプレスした：予備加熱2分、40バールで2分、40バールでの冷却4分。標本から2cmの試験片を切り出し、20/mm分で剥離試験を行った。ＰＰ/LOTADER界面の剥離力は1.5N/cmであり、HT121/LOTADER界面は剥離しなかった。

Claims

下記の層(A)〜(D)を下記の順番で有し、各層は各接触領域で互いに接着している熱成形可能な多層フィルム：
任意成分としての保護層（A）、
0〜30重量％のフルオロポリマー（B1）と100〜70重量％の基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成る官能化されたポリマー（B2）とからなる層（B）（合計で100重量％）、
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーをベースにした層（C）、
ポリオレフィンの結合層（D）。
層（A）の材料が（i）PET、PBTのような飽和ポリエステルおよびコポリエステルおよびポリエーテルエステルと、（ii）ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーの中から選択される請求項１に記載のフィルム。
フルオロポリマー（B1）がPVDFである請求項１または２に記載のフィルム。
ポリマー(B2)が酸、酸塩化物、アルコールおよび無水物基の中から選択される少なくとも一種の官能基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
ポリマー(B2)が下記の単位(1)および単位(2)を有するポリアルキルメタクリレートである請求項４に記載のフィルム：

（ここで、R₁はHまたは1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、R₂は1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Hでない時にはR₁と同一でも異なっていてもよい）
および、

（ここで、R₃はHまたは1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、酸、その無水物誘導体またはこれらの混合物の形をしている）
層（C）のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーが5〜40重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
層（C）のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーが10〜40重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項６に記載のフィルム。
層（C）のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシドコポリマーが20〜35重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項７に記載のフィルム。
層（C）が（i）エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーで、任意成分としてアルキル（メタ）アクリレートを含むことができるコポリマーと、（ii）ポリエチレンのホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィン、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステルおよびジエンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーとの混合物で構成され、構成成分（i）および（ii）の少なくとも一方がアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
上記の（i）＋（ii）の混合物が５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項９に記載のフィルム。
上記の（i）＋（ii）の混合物が１０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項１０に記載のフィルム。
上記の（i）＋（ii）の混合物が２０〜３５重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項１１に記載のフィルム。
層（D）のポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルム。
層（D）が基材に接した請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフィルムで被覆された基材。
ポリプロピレンから成る請求項１４に記載の基材。