JP2002019051A - フッ素系樹脂積層体及びそれからなる成形体 - Google Patents
フッ素系樹脂積層体及びそれからなる成形体Info
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Abstract
着が起こり難く、耐薬品性を有する表面層を有し、外力
で容易に割れ等を生じ難く、高温環境下で表面層に微少
な皺が発生し難く、耐熱性を有するフッ素系樹脂積層体
及びそれからなる成形体、特に自動車等車輌の内外装材
料に好適なフッ素系樹脂積層体及びそれからなる成形体
を提供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン系樹脂30〜80重量
部、アクリル系樹脂20〜70重量部(両者の合計は1
00重量部とする)の樹脂組成物からなる表面層である
第1層、ASTM D638による破断伸度20%以
上、且つASTMD5026による粘弾性測定から求め
られるtanδのピーク値が100〜150℃であるア
クリル系樹脂からなる第2層がこの順序に配置された少
なくとも2層構成を有するフッ素系樹脂積層体。
Description
樹脂及びアクリル系樹脂の樹脂組成物からなる表層と特
定な物性を有するアクリル系樹脂からなる2層構成を有
するフッ素系樹脂積層体及びそれからなる成形体に関す
る。更に詳しくは、成形品表面の微少な皺、外力による
割れ等が生じ難く、特に自動車等車輌や家具、建材の内
外表装材料に好適なフッ素系樹脂積層体及びそれからな
る成形体に関する。
染性及び耐薬品性などに優れているため、プラスチッ
ク、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板、その他の
基材表面の保護、装飾などの目的で表面保護フィルムと
して使用されている。しかしながら、フッ化ビニリデン
系フィルム単独では、結晶化速度が大きく、延伸した場
合に白化したり、結晶性に由来する不都合が生じる。こ
れを回避する為、フッ化ビニリデン系樹脂と他の樹脂と
の複合樹脂にして結晶性を調整することが行われてい
る。特許第2530830号公報には、アクリル樹脂又
はメタアクリル樹脂を5〜40PHR添加混合した弗化
ビニリデン樹脂を第1層とし、前記アクリル樹脂又はメ
タアクリル樹脂と同一又は異なるアクリル樹脂又はメタ
アクリル樹脂を第2層とする2層積層体、若しくはこれ
に第3層として軟質塩化ビニル樹脂を貼り合わせ、その
後100〜160℃の温度で延伸した積層体の延伸成形
物の発明が開示されている。また、特開平2−3052
8号公報には、フッ化ビニリデン系樹脂100〜50重
量部とメタクリル酸エステル系樹脂0〜50重量部とを
主成分とする樹脂組成物からなる表面層フィルムとフッ
化ビニリデン系樹脂50〜0重量部とメタクリル酸エス
テル系樹脂50〜100重量部を主成分とする樹脂組成
物からなる中間層フィルム及び接着剤層の順に積層され
たフッ素樹脂系多層フィルムの発明が開示されている。
剤を含む他の樹脂からなる成形体との粘着が起こり難
く、耐薬品性を有する表面層を有し、外力で容易に割れ
等を生じ難く、高温環境下で表面層に微少な皺が発生し
難く、耐熱性を有するフッ素系樹脂積層体及びそれから
なる成形体、特に自動車等車輌の内外装材料に好適なフ
ッ素系樹脂積層体及びそれからなる成形体を提供するこ
とにある。
題を達成するために検討した結果、特定割合のフッ化ビ
ニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる表層と特定
物性を有するアクリル系樹脂からなる層との積層体がか
かる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
脂30〜80重量部、アクリル系樹脂20〜70重量部
(両者の合計は100重量部とする)の樹脂組成物から
なる表面層である第1層、ASTM D638による破
断伸度20%以上、且つASTM D5026による粘
弾性測定から求められるtanδのピーク値が100〜
150℃であるアクリル系樹脂からなる第2層がこの順
序に配置された少なくとも2層構成を有するフッ素系樹
脂積層体を提供する。前記発明において第2層の第1層
と反対側の面に加飾層を有するフッ素系樹脂積層体を提
供する。前記発明の加飾層の第1層と反対側の面に熱可
塑性樹脂からなる層を有するフッ素系樹脂積層体を提供
する。前記発明のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層体
からなり、加熱成形時に20〜500%の伸張変形を受
けた成形体を提供する。前記発明において第1層の厚さ
が1〜30μmである成形体を提供する。自動車等車
輌、家具、建材、電気製品の部品である前記成形体を提
供する。
する。本発明の第1層で使用するフッ化ビニリデン系樹
脂(以下、「PVDF]と略称することもある。)と
は、フッ化ビニリデン単独重合体の他、フッ化ビニリデ
ンを構成単位として50モル%以上含有する共重合体、
或いはこれら重合体の混合物を使用することができる。
フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、4
フッ化エチレン、6フッ化プロピレン、3フッ化エチレ
ン、3フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等が挙げられ
る。また、これらの1種または2種以上を用いることが
できる。また、前記PVDFの溶融粘度としては、0.
8×104〜7.0×104ポイズのものが好ましく、よ
り好ましくは0.9×104〜6.0×104ポイズの範
囲である。尚、本発明における溶融粘度は(株)東洋精
機製作所製キャピログラフを使用し、温度240℃、剪
断速度50sec-1の条件で測定した値である。
脂は、アクリル酸又はメタクリル酸(以下、「(メタ)
アクリル酸」と略称する。)の低級アルキルエステルよ
り選ばれる少なくとも1種を主成分とする重合体又は共
重合体であり、これらの(メタ)アクリル酸エステルと
しては例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メ
タ)アクリル酸ブチル等である。また、上記(メタ)ア
クリル酸エステルを主体に、好ましくは25モル%以
下、更に好ましくは10モル%以下のエチレン系不飽和
化合物との共重合体であってもよい。
脂30〜80重量部、好ましくは30〜70重量部と前
記アクリル系樹脂70〜20重量部、好ましくは70〜
30重量部(両者の合計は100重量部とする)の樹脂
組成物からなっている。PVDFが30重量部に満たな
いと耐薬品性が不充分となる。また、80重量部を越え
ると積層体が伸ばされたときに、白化が発生することが
ある。第1層の厚さは、1〜50μm程度、更には1〜
30μm程度が好ましい。
アクリル系樹脂から選ばれるがASTMD638による
破断伸度が20%以上、好ましくは20〜200%、且
つASTM D5026による粘弾性測定から求められ
るtanδのピーク値が100〜150℃を有する。ア
クリル系樹脂が上記破断伸度20%以下の場合、外力に
よるへこみ等の変形を受けた場合は割れが発生する。ま
たtanδのピーク値が100℃未満の場合、耐熱性の
低下により高温環境下で表面層の微少な皺が発生するこ
とがあるので好ましくない。ピーク値が150℃を越え
ると、特にインモールド成形を行う場合、熱変形がしに
くく、良好な成形品が得られない場合がある。アクリル
系樹脂からなる第2層は、積層体外部から受ける衝撃を
吸収し、割れ、へこみの発生を防止すると共に、積層体
の全体的或いは部分的伸びに対して歪みを分散し均一な
伸びを生じさせる機能を有する。尚、第2層の樹脂には
本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、抗酸
化剤、安定剤、顔料、その他の添加剤を適宜添加しても
よい。第1層と第2層とを合わせた厚さは10〜300
μm、更には20〜200μmが好ましい。
層と反対側の面に加飾層を設けることができる。加飾層
としては、印刷加工層、塗装等を挙げることができる。
印刷方法としてはプラスチックフィルムに印刷する一般
的な方法が適用できる。更に、加飾層の第1層と反対側
の面側にインモールド成形やプレス成形等により熱可塑
性樹脂からなる層を形成した積層体であってもよい。
樹脂であれば制限はないが、例えば塩化ビニル系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ABS樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が用いられ、特にA
BS樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リスチレン樹脂等が成形性や価格の点で好ましい。な
お、必要であれば前記加飾層と熱可塑性樹脂層の間に接
着剤層を設けてもよい。
からなるが、積層体の製造は、通常、単層フィルムをそ
れぞれ製膜後熱ラミネートや接着剤によるドライラミネ
ートで2層積層体を製造するか、又は共押出フィルム製
造方法のTダイ方式又はサーキュラーダイ方式のいずれ
によっても可能である。第2層の片面に加飾層、例えば
印刷加工を施す場合は、2層体をつくり、第2層の面に
印刷を施した後、印刷面に他の熱可塑性樹脂を接着層を
介し、又は介することなく積層する。本発明の積層フィ
ルムにおいて表面層の厚さは1μm〜30μmの範囲で
あることが好ましく、第2層は10μm〜250μmの
範囲が好ましい。また、第2層の片面に更に積層する熱
可塑性樹脂からなる層は10μm〜700μmの範囲が
好ましい。積層体全体の厚さは特に制限はないが、50
μm〜3mmが好ましい。こうして、前記の配合割合で
第1層のフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂を混
練し、別に第2層用のアクリル系樹脂を混練し、例え
ば、共押出でダイ内積層し、本発明の積層体を得ること
ができる。得られた積層体フィルムは充分な耐薬品性
(可塑剤などを含む他の樹脂からなる成形品と表面層と
のの融着が起こり難いこと)、及び耐熱性(表面層に微
少皺が発生し難いこと)を有するので、自動車内外装材
料等に好適に用いられる。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
評価方法は以下のように行った。 破断伸度:ASTM D638に従って測定した。 tanδのピーク値の温度:ASTM D5026に従
い、レオメトリックス社製、RSA−IIを用いて行っ
た。 耐熱性を示す試験:100℃の乾燥空気中に500時間
放置後、表面の皺の状態を観察する。 耐薬品性を示す試験:可塑剤(DOP)を70重量部含
有したPVCシート(300μm厚)を110℃で4時
間、サンプル表面に静置する。その後、シートを剥がし
てサンプル表面に接着するかどうかを判定する。 衝撃試験:重さ500gで先端がφ5mmの半球形状の
落錘を高さ30mmから自由落下させ、表面に亀裂、割
れが発生するかどうかを目視判定した。○:亀裂又は割
れなし、×亀裂又は割れあり。 インモールド成形時の白化:延伸による白化を目視判定
した。○:白化なし、×:白化あり。
樹脂(呉羽化学工業(株)製、KF#850)60重量
部、アクリル系樹脂(住友化学工業(株)製、スミペッ
クスME、MI=7)40重量部の樹脂組成物を40m
m押出機(L/D=22フルフライトタイプ)で押出機
温度230℃、第2層は、アクリル系樹脂(住友化学工
業(株)製、スミペックスHT−55X、MI=2、破
断伸度70%、tanδのピーク値133℃)単体を9
0mm押出機(L/D=26,フルフライトタイプ)で
押出機温度250℃でそれぞれ溶融した。これらをそれ
ぞれ加熱された導管により、マルチマニフォールドタイ
プの幅1000mmの2層ダイに連結し、ダイ内で2層
を積層し押出した。押出された2層構成溶融体を80℃
に加熱された金属鏡面ロールで冷却しながら全厚み80
μm(第1層10μm)のフィルム状に引き取った。そ
のフィルムのアクリル系樹脂層側にグラビア印刷によ
り、木目調の印刷を施した。次に、印刷されたフィルム
を射出用の成形金型にインサートし、130℃に加熱し
ながら真空で引き、予め所定の形状に予備成形(約10
0%程度の伸張変形を受ける)した。予備成形後、16
0℃に溶融した茶色に着色されたABS樹脂を金型内に
射出成形した。ABS樹脂の厚みは3mmであった。得
られた成形体の層構成、性状の測定結果、耐薬品性、耐
熱性、衝撃試験及びインモールド成形時の白化の評価結
果を表1に示した。
の実施例2に準じて積層体を成形した。すなわち、第1
層(厚み16μm)のフッ化ビニリデン樹脂としてソー
レフ1010(ソルベイ社製)、アクリル系樹脂として
アクリペットMD(三菱レイヨン(株)製)の配合割合
を表1に記載の通りとし、第2層(厚み27μm)のア
クリル系樹脂として同じアクリペットMD(破断伸度7
%、tanδのピーク値138℃)を用いた他は実施例
1と同様にして成形体を得た。評価結果を表1に示す。
施例に準じて積層体を成形した。すなわち、第1層(厚
み1μm)はフッ化ビニリデン樹脂(重合度P=100
0、溶融粘度ηinh=1.0:DMF,30℃)とアク
リル系樹脂(分子量30,000、MI=1.27(A
STM D1238)の配合割合を表1に記載の通りと
し、第2層(厚み10μm)としてアクリル系樹脂(分
子量27,000、MI=1.1(ASTM D123
8)、破断伸度110%、tanδのピーク値105
℃)を用いた他は実施例1と同様にして成形体を得た。
評価結果を表1に示す。
工業(株)製、KF#850)のみとしたことを除き、
実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。
I=8、破断伸度130%、tanδのピーク値95
℃)を用いたことを除き、実施例1と同様に行った。
際、可塑剤などを含む他の成形品とべた付き、極端な場
合には溶着などが生じ難く、また、熱による表面の微少
皺の発生し難い成形体を与えることができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 フッ化ビニリデン系樹脂30〜80重量
部、アクリル系樹脂20〜70重量部(両者の合計は1
00重量部とする)の樹脂組成物からなる表面層である
第1層、ASTM D638による破断伸度20%以
上、且つASTMD5026による粘弾性測定から求め
られるtanδのピーク値が100〜150℃であるア
クリル系樹脂からなる第2層がこの順序に配置された少
なくとも2層構成を有するフッ素系樹脂積層体。 - 【請求項2】 第2層の第1層と反対側の面に加飾層を
有することを特徴とする請求項1記載のフッ素系樹脂積
層体。 - 【請求項3】 加飾層の第1層と反対側の面に熱可塑性
樹脂からなる層を有する請求項1又は2に記載のフッ素
系樹脂積層体。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素
系樹脂積層体からなり、加熱成形時に20〜500%の
伸張変形を受けた成形体。 - 【請求項5】 第1層の厚さが1〜30μmである請求
項4記載の成形体。 - 【請求項6】 自動車等車輌、家具、建材、電気製品の
部品である請求項5記載の成形体。
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