WO2003045689A2

WO2003045689A2 - Film multicouche thermoformable a base de polymere acrylique pour la protection de substrats et objets obtenus

Info

Publication number: WO2003045689A2
Application number: PCT/FR2002/004107
Authority: WO
Inventors: Anthony Bonnet; Marius Hert; Gilles Marot; David Silagy
Original assignee: Atofina
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2003-06-05
Also published as: KR20040061009A; US20050069710A1; KR100580906B1; CN1599665A; WO2003045689A3; JP2005534520A; EP1448380A2; AU2002364409A1

Abstract

La présente invention concerne un film multicouche thermoformable comprenant successivement : une couche éventuelle de protection (A), une couche (B) comprenant (en poids le total étant 100%) 0 à 30% d'un polymère fluoré (B1) et 100 à 70% d'un polymère (B2) fonctionnalisé constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle, une couche (C) à base d'un copolymère de l'éthylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé, une couche de liaison (D) en polyoléfine, les couches adhérant entre elles dans leurs zones de contact respectives. Ce film est obtenu par coextrusion ou plaxage des différentes couches, la couche (A) pouvant laminée selon la technique habituelle des thermoplastiques. Ce film est utilisé ensuite pour recouvrir différents substrats par exemple en injectant le substrat à l'état fondu sur le film multicouche disposé dans le fond d'un moule d'injection, la couche (B) ou la couche éventuelle (A) du film étant disposée contre la paroi du moule. La présente invention concerne aussi les substrats revêtus de ces films.

Description

FILM MULTICOUCHE THERMOFORMABLE À BASE DE POLYMÈRE ACRYLIQUE POUR LA PROTECTION DE SUBSTRATS ET OBJETS

OBTENUS

[Domaine de l'invention]

La présente invention concerne un film multicouche thermoformable à base de polymère acrylique pour la protection de substrats et les objets ainsi obtenus.

On utilise en particulier dans l'industrie automobile de nombreuses pièces de carrosserie en matière plastique telles que les pare-chocs, les rétroviseurs, le capot et de plus en plus toutes les autres pièces telles que les portières et les ailes. Ces pièces ont l'avantage d'être plus légères que les mêmes pièces en acier, d'être insensibles à la corrosion et d'avoir de meilleures propriétés mécaniques. Ces pièces sont produites par injection de matière fondue et/ou thermoformage de matière thermoplastique. Il existe cependant une difficulté technique à savoir qu'il est beaucoup plus difficile de les peindre que l'acier. Une solution consiste à recouvrir ces pièces d'un film coloré, ce film pouvant être mono ou multicouche. Habituellement ce film est disposé au fond d'un moule puis on y injecte la matière plastique fondue (le substrat), après refroidissement et démoulage on obtient la pièce revêtue du film coloré, c'est la technique du surmoulage. L'adhérence du film est assurée par le contact de la matière plastique fondue avec le film provoquant la fusion de la surface du film du coté de l'injection de la matière plastique fondue et donc soudure. On peut aussi coextruder le substrat et le film coloré, coucher le substrat sur le film coloré ou encore presser à chaud le substrat sur le film coloré puis éventuellement thermoformer l'ensemble.

La présente invention concerne ces films et les substrats revêtus selon cette technique.

[L'art antérieur et le problème technique] Le brevet US 5514427 propose d'utiliser la technique dite "solvent cast" pour disperser de façon uniforme les pigments, colorants et charges dans un film multicouche. La technologie solvent cast consiste tout d'abord à réaliser une composition liquide de polymère thermoplastique dans un solvant contenant les polymères proprement dit, la dispersion de pigments et les additifs répondant à un cahier des charges donné. Cette composition liquide est ensuite déposée de façon régulière sur une bande porteuse. Cette dernière est amenée dans un four de séchage dans lequel les solvants sont extraits par évaporation et dans lequel la composition est fondue pour former une couche continue. Le film continu est ensuite enroulé. La structure du film comprend en allant de l'intérieur (coté substrat qui est en polyoléfine ou acrylonitrile butadiène styrène) vers l'extérieur une couche de polyoléfine chlorée, une couche adhésive acrylique et une couche pigmentée à base de polymère fluoré et de méthacrylate d'alcoyle. Le brevet WO 99/37479 décrit un film multicouche obtenu par la technique dite "solvent cast" et lamination qui présente respectivement de i'intérieur(coté substrat) vers l'extérieur une couche adhésive du type "pressure sensitive adhésive" (ou adhésif sensible à la pression), une couche de polymère fluoré pigmentée opaque où les charges ne présentent pas d'orientation particulière et une couche transparente à base de polymère fluoré.

Le brevet EP 949120 propose un film multicouche constitué de l'intérieur vers l'extérieur d'une couche polymère support (polyoléfine, acrylonitrile

• butadiène styrène, polyamide...), d'une couche méthacrylique de base, d'une couche fluorée pigmentée (sans orientation particulière) de couleur et d'une couche fluorée transparente, ce film pouvant alors être surmoulé par différents substrats, comme des polyoléfines ou des polyamides.

Le brevet US 5725712 propose un film multicouche thermoformable obtenu par lamination constitué de l'intérieur vers l'extérieur d'une couche adhésive, d'une couche de couleur pigmentée où les charges ne présentent pas d'orientation particulière et d'une couche transparente.

Le brevet US 5707697 décrit une pièce extérieure de carrosserie décorée et résistante aux intempéries. Cette pièce est constituée d'un film multi couche obtenu par la technique dite "solvent cast" puis lamination et d'un substrat. La structure du film comprend de l'intérieur vers l'extérieur une couche de polyoléfine chlorée susceptible d'adhérer sur un substrat polyoléfinique, une couche à base de polymère fluoré de couleur pigmentée où les charges ne présentent pas d'orientation particulière et une couche de polymère fluoré transparente présentant un aspect brillant.

Le brevet WO 9640480 décrit une structure multicouche qui de l'intérieur vers l'extérieur présente une couche renfort (de type ABS) revêtue par coextrusion d'un primaire d'adhésion (acrylique), puis d'une couche colorée constituée d'un copolymère à base de PVDF en mélange avec un acrylique et d'une couche transparente de surface constituée d'un mélange de PVDF homopolymère avec un acrylique.

Le brevet WO 9403337 propose un multicouche constitué de l'intérieur vers l'extérieur d'un substrat, d'une couche adhérente constituée d'un composé compatible avec le substrat, d'une couche de renfort, d'une couche colorée qui contient des pigments dans une matrice acrylique, uréthane ou vinylique et enfin une couche transparente à base de PVDF et de PMMA présentant un gradient de composition. La couche renfort peut être constituée de PBT, PET, ABS, PVC, PA, polyester, PC, polyoléfine, d'un copolymère de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle, d'un polymère acrylique ou d'un mélange d'au moins deux quelconques de ces polymères.

Le brevet US 5658670 décrit un film bicouche obtenu par coextrusion et pressage à chaud d'une couche de PVDF ou dérivés et d'une couche de PA, polyuréthane ou polyoléfine modifiée par une aminé. Dans les films de l'art antérieur cités ci dessus le point faible est l'adhérence de la couche de polymère fluoré sur les autres couches. L'art antérieur a alors proposé des films dans lesquels l'adhérence de la couche de polymère fluoré sur les autres couches est fortement améliorée.

Ainsi le brevet EP 1120244 décrit un film multicouche thermoformable comprenant successivement : • une couche de protection (A), • une couche transparente (B) comprenant (en poids le total étant 100%) 0 à 100% d'un polymère fluoré (B1 ) et 100 à 0% d'un polymère (B2) constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle,

• une couche (C) à base de polyamide à terminaisons aminés, • une couche (D) constituée d'une polyoléfine fonctionnalisée par un anhydride d'acide carboxylique insaturé,

• une couche de liaison (E) en polyoléfine.

Ce film est obtenu par coextrusion des différentes couches, la couche (A) pouvant laminée selon la technique habituelle des thermoplastiques. Ce film est utilisé ensuite pour recouvrir différents substrats par exemple en injectant le substrat à l'état fondu sur le film multicouche disposé dans le fond d'un moule d'injection, la couche (A) du film étant disposée contre la paroi du moule.

On a maintenant trouvé que si la couche (B) était constituée en majorité d'un polymère acrylique fonctionnalisé alors on pouvait remplacer les couches (C) et (D) par une seule couche constituée d'un copolymère de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle portant une fonction époxyde. L'art antérieur n'a pas décrit de tels multicouches.

La demande de brevet JP 09 193189 A publiée le 29 juillet 1997 décrit un film comportant 4 couches qui de l'intérieur vers l'extérieur sont respectivement une couche de polypropylene, une couche de polypropylene chargé (pigments), une couche d'un copolymère éthylène - méthacrylate de glycidyle et une couche de surface transparente à base de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Dans cet art antérieur il est utilisé du PMMA dans les exemples et dans la description il n'est pas clairement décrit du PMMA fonctionnalisé de plus tous les polymères acryliques décrits sont présentés comme équivalents. On verra dans les exemples comparatifs de la présente invention qu'il n'en est rien. Dans cet art antérieur la couche de copolymère éthylène - méthacrylate de glycidyle est décrite dans les exemples alors que dans la description on cite d'autres comonomères possibles en plus de l'éthylène et du méthacrylate de glycidyle. Ces autres comonomères peuvent être un (meth)acrylate d'alkyle de plus tous ces produits sont présentés comme équivalents. On verra dans les exemples comparatifs de la présente invention qu'il n'en est rien.

[Brève description de l'invention]

La présente invention concerne un film multicouche thermoformable comprenant successivement :

• une couche éventuelle de protection (A),

• une couche (B) comprenant (en poids le total étant 100%) 0 à 30% d'un polymère fluoré (B1) et 100 à 70% d'un polymère (B2) fonctionnalisé constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle,

• une couche (C) à base d'un copolymère de l'éthylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé,

• une couche de liaison (D) en polyoléfine, les couches adhérant entre elles dans leurs zones de contact respectives.

Ce film est obtenu par coextrusion ou plaxage des différentes couches, la couche (A) pouvant laminée selon la technique habituelle des thermoplastiques. Ce film est utilisé ensuite pour recouvrir différents substrats par exemple en injectant le substrat à l'état fondu sur le film multicouche disposé dans le fond d'un moule d'injection, la couche (B) ou la couche éventuelle (A) du film étant disposée contre la paroi du moule.

La présente invention concerne aussi les substrats revêtus de ces films.

[Description détaillée de l'invention]

La couche de protection (A) est une couche provisoire permettant de protéger la couche (B) pendant les étapes de manutention du film, de thermoformage et d'injection. Cette couche protectrice permet de maintenir ou de promouvoir un état de surface donné. Ainsi cette couche pourra être lisse ou rugueuse suivant l'état de surface désiré. Cette couche évite l'utilisation d'agent de démoulage susceptible de dégrader l'état de surface de (B). Cette couche présente avantageusement une épaisseur comprise entre 10 et 150 μm et préférentiellement de 50 à 100 μm. Les matériaux utilisables pour réaliser cette couche peuvent être choisis parmi (i) les polyesters saturés tels que le PET, le PBT, les copolyesters et les polyetheresters et (ii) les polyoléfines homopolymeres ou copolymeres tels que les polyethylenes et les polypropylènes. A titre d'exemple on peut citer le PET vendu sous la marque MYLAR ^®par la société DuPont. Cette couche peut contenir différentes charges, comme le Ti0₂, la silice, le kaolin, le carbonate de calcium, des paillettes d'aluminium et leurs dérivés. La couche de surface (B) est formée d'un polymère ou d'un mélange de polymères permettant d'obtenir une surface transparente, brillante, résistante aux agressions de nature chimique ou extérieure ou aux UV. Cette couche présente avantageusement une épaisseur de 10 à 1200 μm et de façon préférable de 70 à 500 μm. On verra plus loin que cette couche n'est pas toujours transparente, elle peut être colorée par des pigments.

A titre d'exemple de polymère fluoré (B1) on citera tout particulièrement

-les PVDF, homopolymeres du fluorure de vinylidène (VF2) et les copolymeres du fluorure de vinylidène (VF2) contenant de préférence au moins 50 % en poids de VF2 et au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE),

- les homo- et copolymeres de trifluoroéthylène (VF3),

- les copolymeres, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VF2 et/ou VF3. Parmi ces polymères fluorés (B1) on utilise avantageusement le PVDF.

Le polymère (B2) est constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle, avantageusement le méthacrylate de méthyle, et il est fonctionnalisé c'est à dire qu'il comprend au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride. La fonction alcool peut être apportée par le (meth)acrylate d'hydroxyethyle.

Avantageusement le polymère (B2) est le polyméthacrylate d'alcoyle comprenant des motifs :

Motif (1)

Dans lequel :

R-i représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; et R₂ identique ou différent de Ri lorsque celui-ci ne représente pas H, représente un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et des motifs :

Rs

-CH, -C —

I C=O Motif (2)

I O

OH

Dans lequel : R₃ représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, sous forme acide, ou ses dérivés anhydrides ou des mélanges de ceux-ci.

Lorsque le motif (2) est présent sous sa forme anhydride, il est représenté par des motifs:

-CH₂— Ç r—⁴ CH₂— Ç— _Motjf (₃)

O=C C=O

O Dans lequel : R₄ et R₅, identiques ou différents, représentent H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le motif (3) était en tout ou partie remplacé par son dérivé imide.

Le terme « motif (2), sous forme acide ou ses dérivés anhydrides ou des mélanges de ceux-ci » couvre notamment les cas suivant :les motifs (2) sont essentiellement sous forme acide ; les motifs (2) sont essentiellement sous forme anhydride, des mélanges de motifs (2) sous forme acide et sous forme anhydride, des mélanges de motifs (2) où les radicaux R₃, ou R₄ et R₅ sont variables.

Selon un mode de réalisation, le polymère (B2) comprend en moles, jusqu'à 30% de motif (2), sous forme acide, ou son dérivé anhydride ou leurs mélanges. Avantageusement, le polymère (B2) comprend, en moles, jusqu'à 15% de motif (2), sous forme acide, ou son dérivé anhydride ou leurs mélanges. Avantageusement le motif (1) est le méthacrylate de méthyle et le motif (2) est l'acide (meth)acrylique. Selon une autre forme le motif (1 ) est un mélange de méthacrylate de méthyle et d'un autre acrylate en proportions respectives pouvant varier de 80/20 à 95/5. Cet autre acrylate est par exemple l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle.

Les polymères (B2) mentionnés ci-avant peuvent être préparés par tout procédé approprié connu dans l'art. On citera par exemple le procédé décrit dans le brevet EP 774471.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (B2) comprend aussi au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène pourvu que la proportion de (meth)acrylate d'alkyle soit d'au moins 50% en moles. Ces polymères (B2) sont soit constitués des monomères et éventuellement des comonomères cités plus haut et ne contiennent pas de modifiant choc soit ils contiennent en plus un modifiant choc acrylique. Les modifiants choc acryliques sont par exemple des copolymeres statistiques ou séquences d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, le butadiène, l'isoprène et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile et les (meth)acrylate d'alkyle, ils peuvent être de type core-shell (aussi appelés cœur- écorce). Ces modifiants choc acryliques peuvent être mélangés avec le polymère (B2) une fois préparé ou être introduit au cours de la polymérisation de (B2) ou préparés simultanément au cours de la polymérisation de (B2). La quantité de modifiant choc acrylique peut être par exemple de 0 à 30 parties pour 100 à 70 parties de (B2) et avantageusement de 5 à 20 parties pour 95 à 20 parties de (B2). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (B2) était un mélange de deux ou plusieurs des polymères précédents.

Des polymères appropriés pour (B2) sont le SUMIPEX TR^® de Sumitomo^® et l'OROGLAS HT121^® d'ATOGLAS et pour (B1) le KYNAR 720^® d'ATOFINA. Cette couche peut contenir différentes charges organiques et/ou inorganiques, par exemple des absorbeurs UV de la famille des TINUVIN^® de Ciba Speciality chemicals, cette couche peut aussi contenir des pigments ou des colorants. Cette couche présente une très bonne résistance aux différents fluides utilisés dans l'automobile tels que l'essence, le liquide de refroidissement, le liquide de lave glace, le liquide de freinage, l'huile moteur et le liquide de transmission hydraulique. On obtient une très bonne conservation dans le temps de l'état et de l'aspect de surface du film.

En utilisant la technique d'extrusion on peut obtenir une orientation dans le sens de l'écoulement des pigments ou des colorants dans cette couche rendant l'aspect du film anisotrope. Il suffit d'utiliser pour cela des pigments présentant un rapport d'aspect anisotrope. En choisissant des pigments de rapport d'aspect isotrope (rapport d'aspect voisin de 1 ) on pourra avantageusement supprimer cet effet. Cette orientation des pigments donne un effet interferentiel.

S'agissant de la couche (C) à base d'un copolymère de l'éthylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé.

A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que Pallyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-gIycidyl carboxylate, le 5-norbomène-2-méthyI-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.

A titre d'exemple de (méth)acrylates d'alkyle on peut citer ceux dont les alkyles peuvent avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle.

Ces copolymeres de la couche (C) peuvent être des copolymeres obtenus par polymérisation radicalaire des monomères : éthylène, (meth)acrylate d'alkyle et époxyde insaturé. Éventuellement ce copolymère peut comprendre d'autres monomères tels que :

- des alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1- butène, le 1 -pentène, le 3-méthyl-1 -butène, le 1 -hexène, le 4-méthyl-1 -pentène, le 3-méthyl-1 -pentène, le 1 -octène, le 1 -décène, le 1 -dodécène, le 1- tétradécène, le 1 -hexadécène, le 1 -octadécène, le 1 — eicocène, le 1-dococène, le 1 -tétracocène, le 1 -hexacocène, le 1 — octacocène, et le 1-triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.

- des diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène.

Ces copolymeres de la couche (C) peuvent être aussi des copolymeres de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle et éventuellement d'une alpha- oléfine ou d'un ester vinylique ou d'un diène sur lesquels on vient greffer l'époxyde insaturé. L'opération de greffage est connue en elle même. Les copolymeres de la couche (C) sont avantageusement les copolymeres éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé obtenus par copolymérisation des monomères et non pas par greffage de l'époxyde insaturé. Ils contiennent avantageusement de 5 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 10 à 40% et mieux de 20 à 35%. La proportion d'époxyde peut être comprise entre 0,5 et 10% en poids et de préférence entre 2 et 9%. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle (GMA). Le MFI (abréviation de Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190°C sous 2,16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 110°C.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la couche (C) était constituée (i) d'un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un (meth)acrylate d'alkyle mélangé avec (ii) un polyéthylène homopolymère ou un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi les alpha-oléfines, les (meth)acrylate d'alkyle, les esters vinyliques et les diènes pourvu que au moins l'un des constituants (i) et (ii) contienne un (meth)acrylate d'alkyle. Avantageusement le mélange (i)+(ii) contient de 5 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 10 à 40% et mieux de 20 à 35%. Cette couche présente avantageusement une épaisseur de 10 à 1200 μm et de façon préférable de 70 à 500 μm.

La couche de liaison (D) qui permet de réaliser le collage avec le substrat est une polyoléfine, les polyoléfines ont été définies dans la couche (D). Ces matériaux possèdent une compatibilité et une affinité suffisantes pour permettre un collage avec la couche (D) et le substrat. On utilise avantageusement le polypropylene. Des matériaux convenant parfaitement pour la réalisation de cette couche sont les polypropylènes 3050 BN1 et 3060 MN5 de la société Appryl. L'épaisseur de cette couche est avantageusement comprise entre 400 et 1200 μm et de façon préférable entre 500 et 600 μm. Cette couche peut contenir différentes charges organiques et/ou inorganiques, par exemple des absorbeurs UV de la famille des TINUVIN^® de Ciba Speciality chemicals, cette couche peut aussi contenir des pigments ou des colorants.

En utilisant la technique d'extrusion on peut obtenir une orientation dans le sens de l'écoulement des pigments ou des colorants dans cette couche rendant l'aspect du film anisotrope. Il suffira d'utiliser pour cela des pigments présentant un rapport d'aspect anisotrope. En choisissant des pigments de rapport d'aspect isotrope (rapport d'aspect voisin de 1) on pourra avantageusement supprimer cet effet. Cette orientation des pigments donne un effet interférentiel.

Le film de l'invention est fabriqué par coextrusion selon une technique habituelle des thermoplastiques dans laquelle on force la matière fondue des différentes couches à travers des filières plates disposées très proches les unes des autres, l'association des matières fondues forme le film multicouches qu'on refroidit par passage sur des rouleaux à température contrôlée. En ajustant les vitesses de rouleaux disposés dans le sens longitudinal et/ou de rouleaux disposés dans le sens transversal on peut provoquer un étirage dans le sens longitudinal et/ou dans le sens transversal.

Les MFI des différentes couches sont choisis aussi proche que possible, entre 1 et 20 (à 230°C, 2,16 kg), les MFI sont de façon avantageuse compris entre 4 et 7, ce choix est du ressort de l'Homme de métier de la coextrusion.

Le film multicouche de l'invention est utile pour recouvrir des substrats soit par sur surmoulage, soit par coextrusion, soit par couchage soit encore par pressage à chaud. On utilise avantageusement la technique du surmoulage. Si le moule est de forme simple l'injection du substrat à l'état fondu suffit à plaquer le film contre la paroi du moule, on utilise alors le film tel qu'on l'a obtenu. Si le moule est de forme plus compliquée, pour éviter des contraintes dans le film et pour assurer un bon contact du film avec les parois du moule il est nécessaire de preformer le film par therformage avant de le mettre dans le moule. On peut utiliser un autre moule de même forme et à l'aide d'une pièce ayant la même forme mais en positif on thermoforme le film, on peut aussi utiliser le même moule qui sert à l'injection du substrat. On peut aussi pour des conditions intermédiaires des précédentes ne pas faire de thermoformage mais mettre le film tel quel dans le moule et par de l'air comprimé du coté ou est injecté le substrat plaquer le film sur la paroi du moule. On peut aussi faire le vide de l'autre coté du film pour le plaquer contre la paroi du moule. Si le film doit être thermoformé les produits utilisés devront présenter une gamme de température de thermoformage présentant une zone de recouvrement aussi large que possible.

Les différentes couches peuvent contenir des charges et additifs pourvu que les propriétés de la couche supérieure (B) et les couleurs et les effets de couleurs de l'ensemble de la structure ne soient pas affectés.

L'invention est particulièrement utile pour recouvrir des substrats en polypropylene.

[Les exemples]

Exemple 1 : (Exemple selon l'invention)

Une plaque de 1 mm est réalisée avec un polypropylene PP 3060MN5 d'ATOFINA de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 6.5 cm³/1 Ominutes à 230°C sous 2,16 kg ainsi qu'une plaque de 1 mm d'épaisseur avec un lotader® AX8900 (copolymère éthylène-acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle à 25% en poids d'acrylate et 8 % en poids de GMA) de la société ATOFINA de MFI 6 g/10 minutes à 190°C sous 2,16 kg et une plaque de 0.3 mm de PMMA OROGLAS® HT121 (il contient 8% en poids d'acide acrylique et 2% en poids d'acrylate de méthyle) de la société ATOFINA de MFI 2 g/10 minutes à 230°C sous 3.8 kg. La plaque d'HT121 est mise en contact avec le lotader AX8900 lui même en contact avec le PP 3060MN5. Cette structure et placée sous presse à 240°C de la façon suivante, 2 minutes de préchauffe, 2 minutes sous 40 bars et 4 minutes de refroidissement sous 40 bars. Des échantillons sont ensuite découpés en éprouvette de 2 cm pour effectuer un test de pelage à 20 mm/minute. La force de pelage pour l'interface PP/lotader est de 15,5 N/cm l'interface HT121 / Lotader étant inamorçable. Exemple 2 : (comparatif)

Une plaque de 1 mm est réalisée avec un polypropylene PP 3060MN5 d'ATOFINA de MFR 6.5 cm³/1 Ominutes à 230°C sous 2,16 kg ainsi qu'une plaque de 1 mm d'épaisseur avec un lotader AX8900 de la société ATOFINA de MFI 6 g/10 minutes à 190°C sous 2,16 kg et une plaque de 0.3 mm de PMMA OROGLAS® V825T de la société ATOFINA de MFI 2.5 g/10 minutes à 230°C sous 3.8 kg, ce PMMA ne possède aucune fonction réactive dans sa chaîne. La plaques de V825T est mise en contact avec le lotader AX8900 lui même en contact avec le PP 3060MN5. Cette structure et placée sous presse à 240°C de la façon suivante, 2 minutes de préchauffe, 2 minutes sous 40 bars et 4 minutes de refroidissement sous 40 bars. Des échantillons sont ensuite découpés en éprouvette de 2 cm pour effectuer un test de pelage à 20 mm/minute. La force de pelage pour l'interface PP/lotader est de 11 N/cm l'interface PMMA / Lotader ne présente aucune adhésion.

Exemple 3 : (Exemple selon l'invention)

Une plaque de 1 mm est réalisée avec un polypropylene PP 3060MN5 d'ATOFINA de MFR 6.5 cm³/1 Ominutes à 230°C sous 2,16 kg ainsi qu'une plaque de 1 mm d'épaisseur avec un lotader® AX8930 (copolymère éthylène- acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle à 24% en poids d'acrylate et 3 % en poids de GMA) de la société ATOFINA de MFI 6 g/10 minutes à 190°C sous 2,16 kg et une plaque de 0.3 mm de PMMA OROGLAS® HT121 de la société ATOFINA de MFI 2 g/10 minutes à 230°C sous 3.8 kg. La plaques d'HT121 est mise en contact avec le lotader AX8930 lui même en contact avec le PP 3060MN5. Cette structure et placée sous presse à 240°C de la façon suivante, 2 minutes de préchauffe, 2 minutes sous 40 bars et 4 minutes de refroidissement sous 40 bars. Des échantillons sont ensuite découpés en éprouvette de 2 cm pour effectuer un test de pelage à 20 mm/minute. La force de pelage pour l'interface PP/lotader est de 12 N/cm l'interface HT121 / Lotader étant inamorçable.

Exemple 4 : (comparatif)

Une plaque de 1 mm est réalisée avec un polypropylene PP 3060MN5 d'ATOFINA de MFR 6.5 cm³/10minutes à 230°C sous 2,16 kg ainsi qu'une plaque de 1 mm d'épaisseur avec un lotader® AX8840 (copolymère éthylène- méthacrylate de glycidyle à 8 % en poids de GMA) de la société ATOFINA de MFI 5 g/10 minutes à 190°C sous 2,16 kg et une plaque de 0.3 mm de PMMA OROGLAS HT121 de la société ATOFINA de MFI 2 g/10 minutes à 230°C sous 3.8 kg. La plaque d'HT121 est mise en contact avec le lotader AX8840 lui même en contact avec le PP 3060MN5. Cette structure et placée sous presse à 240°C de la façon suivante, 2 minutes de préchauffe, 2 minutes sous 40 bars et 4 minutes de refroidissement sous 40 bars. Des échantillons sont ensuite découpés en éprouvette de 2 cm pour effectuer un test de pelage à 20 mm/minute. La force de pelage pour l'interface PP/lotader est de 1.5 N/cm l'interface HT121 / Lotader étant inamorçable.

Claims

REVENDICATIONS

1 Film multicouche thermoformable comprenant successivement :

• une couche éventuelle de protection (A),

• une couche (B) comprenant (en poids le total étant 100%) 0 à 30% d'un polymère fluoré (B1) et 100 à 70% d'un polymère (B2) fonctionnalisé constitué essentiellement de motifs (meth)acrylate d'alkyle, • une couche (C) à base d'un copolymère de l'éthylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé,

• une couche de liaison (D) en polyoléfine,

• les couches adhérant entre elles dans leurs zones de contact respectives.

2 Film selon la revendication 1 dans lequel les matériaux de la couche (A) peuvent être choisis parmi (i) les polyesters saturés tels que le PET, le PBT, les copolyesters et les polyetheresters et (ii) les polyoléfines homopolymeres ou copolymeres tels que les polyethylenes et les polypropylènes.

3 Film selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré (B1) est le PVDF.

4 Film selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère (B2) comprend au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride.

5 Film selon la revendication 4 dans lequel le polymère (B2) est le polyméthacrylate d'alcoyle comprenant des motifs : Motif (1 )

Dans lequel :

R-i représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; et R₂ identique ou différent de R-i lorsque celui-ci ne représente pas H, représente un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et des motifs :

Motif (2)

Dans lequel :

R₃ représente H ou un alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, sous forme acide, ou ses dérivés anhydrides ou des mélanges de ceux-ci.

6 Film selon l'une quelconque des revendications présentes dans lequel le copolymère de l'âhylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un épo yde insaturé de la couche (C) contient de 5 à 40% en poids de (méth)acr ate d'alkyle.

7 Film selon la revendication 6 dans lequel le copolymère de l'éthyène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un oxyde insaturéde la couche (C) contient de 10 à 40% en poids de (mâh)acrylate d'alkyle. 8 Film selon la revendication 7 dans lequel le copolymère de l'éthyène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé delà couche (C) contient de 20 à 35% en poids de (mâh)acrylate d'alkyle.

9 Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la couche (C) est constituée (i) d'un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un (meth)acrylate d'alkyle mélangé avec (ii) un polyéthylène homopolymère ou un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi les alpha-oléfines, les (meth)acrylate d'alkyle, les esters vinyliques et les diènes pourvu que au moins l'un des constituants (i) et (ii) contienne un (meth)acrylate d'alkyle.

10 Film selon la revendication 9 dans lequel le mélange (i)+(ii) contient de 5 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle.

1 1 Film selon la revendication 10 dans lequel le mélange (i)+(ii) contient de 10 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle.

12 Film selon la revendication 11 dans lequel le mélange (i)+(ii) contient de 20 à 35% en poids de (méth)acrylate d'alkyle.

13 Film selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la polyoléfine de la couche (D) est du polypropylene.

14 Substrat revêtu d'un film selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la couche (D) du film est contre le substrat.

15 Substrat selon la revendication 14 constitué de polypropylene.