JPH0516304A - 軟質フツ素樹脂を含む積層材料 - Google Patents
軟質フツ素樹脂を含む積層材料Info
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- JPH0516304A JPH0516304A JP3175525A JP17552591A JPH0516304A JP H0516304 A JPH0516304 A JP H0516304A JP 3175525 A JP3175525 A JP 3175525A JP 17552591 A JP17552591 A JP 17552591A JP H0516304 A JPH0516304 A JP H0516304A
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- fluororesin
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ポリアミド樹脂の優れた特性を生かし、耐メタ
ノール性、耐酸性等の耐薬品性にも優れた積層材料の提
供。 【構成】軟質フッ素樹脂およびまたはポリフッ化ビニリ
デン樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂からなる層をポ
リフッ化ビニリデン樹脂、軟質フッ素樹脂およびポリア
ミドの３成分混合樹脂層を介して、熱溶着する。 【効果】軟質フッ素樹脂を含む積層材料は、基材の前処
理を要さず熱溶着のみで製造できるため、共押出し成形
によるチューブやホース成形が容易であり耐サワーガソ
リン性、耐酸性、耐メタノール性に優れた積層材料を得
ることができる。
ノール性、耐酸性等の耐薬品性にも優れた積層材料の提
供。 【構成】軟質フッ素樹脂およびまたはポリフッ化ビニリ
デン樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂からなる層をポ
リフッ化ビニリデン樹脂、軟質フッ素樹脂およびポリア
ミドの３成分混合樹脂層を介して、熱溶着する。 【効果】軟質フッ素樹脂を含む積層材料は、基材の前処
理を要さず熱溶着のみで製造できるため、共押出し成形
によるチューブやホース成形が容易であり耐サワーガソ
リン性、耐酸性、耐メタノール性に優れた積層材料を得
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素樹脂とポリアミド
樹脂を含む積層体に関するもので、例えばアルコール、
酸等に対する高度の耐薬品性が要求されるホース、チュ
ーブ、ガスケット等の用途に好適な材料を提供するもの
である。
樹脂を含む積層体に関するもので、例えばアルコール、
酸等に対する高度の耐薬品性が要求されるホース、チュ
ーブ、ガスケット等の用途に好適な材料を提供するもの
である。
【０００２】
【従来技術とその問題点】近年、フッ素樹脂は耐候性、
耐薬品性、非粘着性等の特徴を活かした分野に使用され
ているが、フッ素樹脂には高価格という問題があり、必
要な機能を保持させながらより低価格化を目的として各
種積層体が検討されている。
耐薬品性、非粘着性等の特徴を活かした分野に使用され
ているが、フッ素樹脂には高価格という問題があり、必
要な機能を保持させながらより低価格化を目的として各
種積層体が検討されている。
【０００３】一方ポリアミド樹脂は、諸特性のバランス
のとれた材料であり、特に高強度、靱性、耐摩擦摩耗
性、加工性等に特徴を有するものであり、自動車部品、
電気部品、一般機械部品等多くの用途に使用されてい
る。また、ポリアミド樹脂の中でその引張弾性率が５０
００Kgf/cm2以下のいわゆる柔軟ナイロン樹脂はその柔
軟性を生かし、自動機械、ロボット、自動車等のチュー
ブ、ホース等として広く使用されている。
のとれた材料であり、特に高強度、靱性、耐摩擦摩耗
性、加工性等に特徴を有するものであり、自動車部品、
電気部品、一般機械部品等多くの用途に使用されてい
る。また、ポリアミド樹脂の中でその引張弾性率が５０
００Kgf/cm2以下のいわゆる柔軟ナイロン樹脂はその柔
軟性を生かし、自動機械、ロボット、自動車等のチュー
ブ、ホース等として広く使用されている。
【０００４】しかしこれらのポリアミド樹脂は欠点とし
て耐メタノール性、耐酸性が劣るため、これらへの耐性
が特に要求される用途への適用は問題があった。例えば
自動車用燃料ホースの材料として、ナイロン１１あるい
はナイロン１２が使用されているが、このホースはメタ
ノール系燃料では膨潤し使用が困難である。また、耐サ
ワーガソリン性を要求される部位では寿命が短いという
欠点を有する。そこでこれらポリアミド樹脂とフッ素樹
脂の積層により接液部の耐薬品性を向上させようとする
試みが多くなされている。しかしながら一般にフッ素樹
脂は他樹脂との相溶性に欠けるため、その積層にはフッ
素樹脂表面のコロナ放電処理あるいはナトリウムエッチ
ング処理等の前処理を必要とし、さらにこれらの両層を
接着剤を介して積層する方法がとられている。しかしな
がらこの方法は例えば積層ホースの製造時に工程が複雑
となり操作が煩雑になるという欠点を有している。
て耐メタノール性、耐酸性が劣るため、これらへの耐性
が特に要求される用途への適用は問題があった。例えば
自動車用燃料ホースの材料として、ナイロン１１あるい
はナイロン１２が使用されているが、このホースはメタ
ノール系燃料では膨潤し使用が困難である。また、耐サ
ワーガソリン性を要求される部位では寿命が短いという
欠点を有する。そこでこれらポリアミド樹脂とフッ素樹
脂の積層により接液部の耐薬品性を向上させようとする
試みが多くなされている。しかしながら一般にフッ素樹
脂は他樹脂との相溶性に欠けるため、その積層にはフッ
素樹脂表面のコロナ放電処理あるいはナトリウムエッチ
ング処理等の前処理を必要とし、さらにこれらの両層を
接着剤を介して積層する方法がとられている。しかしな
がらこの方法は例えば積層ホースの製造時に工程が複雑
となり操作が煩雑になるという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明はポリアミド
樹脂の優れた特性を生かし、かつ耐メタノール性、耐酸
性等の耐薬品性にも優れた積層材料を提供するものであ
り、さらには基材の前処理を要さず、かつ加熱融着のみ
で容易に積層化できる積層体を提供するものである。
樹脂の優れた特性を生かし、かつ耐メタノール性、耐酸
性等の耐薬品性にも優れた積層材料を提供するものであ
り、さらには基材の前処理を要さず、かつ加熱融着のみ
で容易に積層化できる積層体を提供するものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らはかかる問
題点にかんがみポリアミド樹脂とフッ素系樹脂との積層
化について鋭意検討の結果、耐薬品性の層としてポリフ
ッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を主成分とした樹脂を
用い、ポリアミド樹脂との接着層として軟質フッ素樹脂
とポリアミド樹脂の混合樹脂を主成分とした樹脂を用い
ることで目的とする加熱融着のみで容易に積層化できる
積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。
題点にかんがみポリアミド樹脂とフッ素系樹脂との積層
化について鋭意検討の結果、耐薬品性の層としてポリフ
ッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を主成分とした樹脂を
用い、ポリアミド樹脂との接着層として軟質フッ素樹脂
とポリアミド樹脂の混合樹脂を主成分とした樹脂を用い
ることで目的とする加熱融着のみで容易に積層化できる
積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、耐薬品性の層を形成するフッ素
樹脂としては、ポリアミド樹脂との加熱融着を考えると
ポリアミド樹脂、とくに柔軟ナイロンの融点（１７０〜
１８０℃）にできるだけ近い融点を持っているものが望
ましく、その意味では融点が１６５〜１７５℃のＰＶＤ
Ｆが最適であった。しかしながらＰＶＤＦとポリアミド
樹脂は単なる熱圧着では接着できず、この両者に相溶性
のある接着層を介在させる必要があった。この中間層の
樹脂としては本発明者らが特公昭６２ー３４３２４に開
示している、すくなくとも一種以上の含フッ素単量体を
含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキ
シ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめてそのガ
ラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体
（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部
に対してフッ化ビニリデン単量体を２０〜８０重量部グ
ラフト重合せしめたものである軟質フッ素樹脂とポリア
ミド樹脂との混合樹脂が最適であった。
樹脂としては、ポリアミド樹脂との加熱融着を考えると
ポリアミド樹脂、とくに柔軟ナイロンの融点（１７０〜
１８０℃）にできるだけ近い融点を持っているものが望
ましく、その意味では融点が１６５〜１７５℃のＰＶＤ
Ｆが最適であった。しかしながらＰＶＤＦとポリアミド
樹脂は単なる熱圧着では接着できず、この両者に相溶性
のある接着層を介在させる必要があった。この中間層の
樹脂としては本発明者らが特公昭６２ー３４３２４に開
示している、すくなくとも一種以上の含フッ素単量体を
含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキ
シ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめてそのガ
ラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体
（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部
に対してフッ化ビニリデン単量体を２０〜８０重量部グ
ラフト重合せしめたものである軟質フッ素樹脂とポリア
ミド樹脂との混合樹脂が最適であった。
【０００８】この軟質フッ素樹脂はＰＶＤＦおよびポリ
アミド樹脂の双方に相溶性を有しており、ＰＶＤＦおよ
びポリアミド樹脂間の良好な熱溶融接着層を形成する。
ここで使用する分子内に二重結合とペルオキシ結合を同
時に有する単量体としては、t-ブチルペルオキシメタク
リレート、t-ブチルペルオキシクロトネート等の不飽和
ペルオキシエステル類、およびt-ブチルペルオキシアリ
ルカーボネート、p-メンタンペルオキシアリルカーボネ
ート等の不飽和ペルオキシカーボネート類が例示でき
る。
アミド樹脂の双方に相溶性を有しており、ＰＶＤＦおよ
びポリアミド樹脂間の良好な熱溶融接着層を形成する。
ここで使用する分子内に二重結合とペルオキシ結合を同
時に有する単量体としては、t-ブチルペルオキシメタク
リレート、t-ブチルペルオキシクロトネート等の不飽和
ペルオキシエステル類、およびt-ブチルペルオキシアリ
ルカーボネート、p-メンタンペルオキシアリルカーボネ
ート等の不飽和ペルオキシカーボネート類が例示でき
る。
【０００９】また、含フッ素弾性共重合体の組成として
は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロ
ペン（ＨＦＰ）の二元共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとテト
ラフルオロエチレン （ＴＦＥ）の三元共重合体、およ
びＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の
二元共重合体などが例示されるが、とくにその組成を限
定するものではない。
は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロ
ペン（ＨＦＰ）の二元共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとテト
ラフルオロエチレン （ＴＦＥ）の三元共重合体、およ
びＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の
二元共重合体などが例示されるが、とくにその組成を限
定するものではない。
【００１０】また耐薬品性層に使用する樹脂はＰＶＤＦ
のほか、ＰＶＤＦセグメントを有している軟質フッ素樹
脂、さらにはこの両樹脂の混合樹脂が使用できる。これ
らの耐薬品性層に使用する樹脂は要求される積層体の耐
薬品性、各層の厚みならびに柔軟性の程度によって選択
される。耐薬品性はＰＶＤＦのように結晶性が高く硬い
樹脂の方が良好であるが、ホース等に用いる場合には屈
曲性が損われることになる。さらに接着層に用いる軟質
フッ素樹脂とポリアミド樹脂の混合樹脂にも必要に応じ
てＰＶＤＦを添加することもできるが、ポリアミド樹脂
との相溶性を考えると軟質フッ素樹脂１００重量部に対
するＰＶＤＦの添加量は１００重量部を越えないことが
望ましい。接着層の樹脂混合比率もその要求される柔軟
性の程度ならびに薬品の透過性等を勘案して決定される
が、混合するポリアミド樹脂の量はＰＶＤＦと軟質フッ
素樹脂の混合樹脂１００重量部に対して、１０〜１２０
重量部が望ましい。この範囲よりポリアミド樹脂が少な
い場合には外層であるポリアミド樹脂との接着性が弱く
なるし、またこの範囲を越える場合には耐薬品性層との
接着性が損われる。これらの樹脂の混合方法としては、
一般の熱可塑性樹脂で用いられているような、二本ロー
ル、押出成形機などを使用した溶融混練法が適してい
る。 ポリアミド樹脂としては市販されている各種のも
のが使用できるがホース等に用いる積層体の柔軟性を考
えるとその引張弾性率が５０００Kgf/cm 2以下のいわゆ
る柔軟ナイロン樹脂が望ましい。またポリアミド樹脂に
可塑剤を添加して柔軟性を向上させたものも使用でき
る。
のほか、ＰＶＤＦセグメントを有している軟質フッ素樹
脂、さらにはこの両樹脂の混合樹脂が使用できる。これ
らの耐薬品性層に使用する樹脂は要求される積層体の耐
薬品性、各層の厚みならびに柔軟性の程度によって選択
される。耐薬品性はＰＶＤＦのように結晶性が高く硬い
樹脂の方が良好であるが、ホース等に用いる場合には屈
曲性が損われることになる。さらに接着層に用いる軟質
フッ素樹脂とポリアミド樹脂の混合樹脂にも必要に応じ
てＰＶＤＦを添加することもできるが、ポリアミド樹脂
との相溶性を考えると軟質フッ素樹脂１００重量部に対
するＰＶＤＦの添加量は１００重量部を越えないことが
望ましい。接着層の樹脂混合比率もその要求される柔軟
性の程度ならびに薬品の透過性等を勘案して決定される
が、混合するポリアミド樹脂の量はＰＶＤＦと軟質フッ
素樹脂の混合樹脂１００重量部に対して、１０〜１２０
重量部が望ましい。この範囲よりポリアミド樹脂が少な
い場合には外層であるポリアミド樹脂との接着性が弱く
なるし、またこの範囲を越える場合には耐薬品性層との
接着性が損われる。これらの樹脂の混合方法としては、
一般の熱可塑性樹脂で用いられているような、二本ロー
ル、押出成形機などを使用した溶融混練法が適してい
る。 ポリアミド樹脂としては市販されている各種のも
のが使用できるがホース等に用いる積層体の柔軟性を考
えるとその引張弾性率が５０００Kgf/cm 2以下のいわゆ
る柔軟ナイロン樹脂が望ましい。またポリアミド樹脂に
可塑剤を添加して柔軟性を向上させたものも使用でき
る。
【００１１】本発明においては各層の厚みは限定的では
なく、その用途に応じて適した厚みになるよう要求特性
を考慮して各層の厚みを決定すれば良いが、一般的には
価格面からフッ素樹脂の層をできるだけ薄くして用いる
方が有利である。
なく、その用途に応じて適した厚みになるよう要求特性
を考慮して各層の厚みを決定すれば良いが、一般的には
価格面からフッ素樹脂の層をできるだけ薄くして用いる
方が有利である。
【００１２】本発明の積層材料は熱溶着のみで製造でき
ることから、共押出し成形による３層構造のホース成形
が可能であり、とくに耐メタノール性あるいは耐サワー
ガソリン性の向上を図る自動車用燃料ホースには極めて
有用である。
ることから、共押出し成形による３層構造のホース成形
が可能であり、とくに耐メタノール性あるいは耐サワー
ガソリン性の向上を図る自動車用燃料ホースには極めて
有用である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例および参考例をもって本発明を
詳述するが、これらに限定されるものではない。
詳述するが、これらに限定されるものではない。
【００１４】〔調製例〕
（Ａ）軟質フッ素樹脂の製造
１００Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに純水５０
Ｋｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム１５０ｇおよびtーブチルペルオキシアル
カーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビニリデン
モノマー１２.５Ｋｇ、クロロトリフルオロエチレンモ
ノマー７.５５Ｋｇを仕込み、攪拌しながら５０℃の温
度で２０時間重合反応をおこなった。生成物は白色ラテ
ックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を得
た。水洗、真空乾燥の後、n-ヘキサンにて洗浄し未反応
のt-ブチルオキシアリルカーボネートを除去して再度真
空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体１６Ｋｇを得た。こ
の弾性共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基
ずく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、また
ヨウ素滴定法により弾性共重合体の活性酸素量は０.０
４２％と測定された。
Ｋｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム１５０ｇおよびtーブチルペルオキシアル
カーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビニリデン
モノマー１２.５Ｋｇ、クロロトリフルオロエチレンモ
ノマー７.５５Ｋｇを仕込み、攪拌しながら５０℃の温
度で２０時間重合反応をおこなった。生成物は白色ラテ
ックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を得
た。水洗、真空乾燥の後、n-ヘキサンにて洗浄し未反応
のt-ブチルオキシアリルカーボネートを除去して再度真
空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体１６Ｋｇを得た。こ
の弾性共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基
ずく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、また
ヨウ素滴定法により弾性共重合体の活性酸素量は０.０
４２％と測定された。
【００１５】次の段階で、前記白色粉末の弾性共重合体
１２ＫｇとフロンＲー１１３、７５Ｋｇを１００Ｌ容量
のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、フッ化
ビニリデンモノマー６Ｋｇを仕込み、９５℃で２４時間
重合をおこなった。生成したポリマーを溶媒と分離後乾
燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂１６.６Ｋｇを得た。
収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共
重合体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ
ー３８.３重量部がグラフト重合したものである。
１２ＫｇとフロンＲー１１３、７５Ｋｇを１００Ｌ容量
のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、フッ化
ビニリデンモノマー６Ｋｇを仕込み、９５℃で２４時間
重合をおこなった。生成したポリマーを溶媒と分離後乾
燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂１６.６Ｋｇを得た。
収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共
重合体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ
ー３８.３重量部がグラフト重合したものである。
【００１６】（Ｂ）軟質フッ素樹脂ペレットの製造
前記（Ａ）で得た軟質フッ素樹脂を３０mm口径の押出成
形機（Ｌ／Ｄ＝２２）を使用し、１８０〜２００℃の温
度でペレット化した。
形機（Ｌ／Ｄ＝２２）を使用し、１８０〜２００℃の温
度でペレット化した。
【００１７】（Ｃ）混合樹脂シートの製造
耐薬品性層（内層）
（Ｂ）で得た軟質フッ素樹脂ペレットおよびＰＶＤＦと
してＳＯＬＶＥＹ社製ＳＯＬＥＦ１０１０ペレットを表
２に示す配合割合でタンブラー混合し、混合樹脂をＬ／
Ｄ＝２２の３０mm口径の押出機ならびにシートダイから
１８０〜２２０℃の温度で押出し、巾１５０mm、厚み
０.５mmおよび１.０mmのシートを製造した。
してＳＯＬＶＥＹ社製ＳＯＬＥＦ１０１０ペレットを表
２に示す配合割合でタンブラー混合し、混合樹脂をＬ／
Ｄ＝２２の３０mm口径の押出機ならびにシートダイから
１８０〜２２０℃の温度で押出し、巾１５０mm、厚み
０.５mmおよび１.０mmのシートを製造した。
【００１８】 中間層
（Ｂ）で得た軟質フッ素樹脂ペレット、ＰＶＤＦおよび
ポリアミド樹脂としてＡＴＯＣＨＥＭ社製ナイロン１２
（商品名 リルサンＡＥＳＮ ０ Ｐ４０ＴＬペレットを
８０℃にて２時間乾燥させたもの）を表２に示す配合割
合でタンブラー混合し、混合樹脂をＬ／Ｄ＝２２の３０
mm口径の押出機ならびにシートダイから１８０〜２３５
℃の温度で押出し、巾１５０mm、厚み０.５mmおよび１.
０mmのシートを製造した。
ポリアミド樹脂としてＡＴＯＣＨＥＭ社製ナイロン１２
（商品名 リルサンＡＥＳＮ ０ Ｐ４０ＴＬペレットを
８０℃にて２時間乾燥させたもの）を表２に示す配合割
合でタンブラー混合し、混合樹脂をＬ／Ｄ＝２２の３０
mm口径の押出機ならびにシートダイから１８０〜２３５
℃の温度で押出し、巾１５０mm、厚み０.５mmおよび１.
０mmのシートを製造した。
【００１９】（Ｄ）ポリアミド樹脂シートの製造
外層
上記で使用したナイロン１２ペレット（８０℃にて２時
間乾燥させたもの）をＬ／Ｄ＝２２の３０mm口径の押出
機ならびにシートダイから１８０〜２３５℃の温度で押
出し巾１５０mm、厚み１.０、１.５および２.０mmのシ
ートを製造した。
間乾燥させたもの）をＬ／Ｄ＝２２の３０mm口径の押出
機ならびにシートダイから１８０〜２３５℃の温度で押
出し巾１５０mm、厚み１.０、１.５および２.０mmのシ
ートを製造した。
【００２０】（Ｅ）各シートの引張弾性率の測定
前記（Ｂ）〜（Ｄ）で得た１mm厚シートからＪＩＳ Ｋ
６３０１に規定された３号ダンベル状試験片を打抜き、
インストロン型の引張試験機にて２３℃で１０mm/minの
速度で引張った。得られた応力−歪曲線の初期の直線部
分の傾きから引張弾性率を算出した。その結果を表１に
示すが、耐薬品性層ならびに中間層では構成樹脂の配合
により弾性率で表わされる柔軟性が変化することがわか
る。
６３０１に規定された３号ダンベル状試験片を打抜き、
インストロン型の引張試験機にて２３℃で１０mm/minの
速度で引張った。得られた応力−歪曲線の初期の直線部
分の傾きから引張弾性率を算出した。その結果を表１に
示すが、耐薬品性層ならびに中間層では構成樹脂の配合
により弾性率で表わされる柔軟性が変化することがわか
る。
【００２１】
【表１】
【００２２】〔実施例１〕
（Ａ）積層体の製造
調製例（Ｃ）で得た耐薬品性層（内層）の０.５mm厚シ
ートから１００×１００mmを切出したものを１mm厚、２
００mm角のステンレス製平板の中央部に置き、シートの
片側の５０×１００mmの部分に溶着防止のために０.１m
m厚のＰＴＦＥフィルムを置いた後、調製例（Ｃ）の
で得た０.５mm厚の中間層樹脂シート１００×１００mm
を重ね、さらにＰＴＦＥフィルムおよび調製例（Ｄ）で
得た外層のポリアミド樹脂シート（１.０mm厚）を同様
に重ね、１mm厚、２００mm角のステンレス製平板を載せ
た。
ートから１００×１００mmを切出したものを１mm厚、２
００mm角のステンレス製平板の中央部に置き、シートの
片側の５０×１００mmの部分に溶着防止のために０.１m
m厚のＰＴＦＥフィルムを置いた後、調製例（Ｃ）の
で得た０.５mm厚の中間層樹脂シート１００×１００mm
を重ね、さらにＰＴＦＥフィルムおよび調製例（Ｄ）で
得た外層のポリアミド樹脂シート（１.０mm厚）を同様
に重ね、１mm厚、２００mm角のステンレス製平板を載せ
た。
【００２３】このステンレス板に挟まれたシートを２０
０℃に加熱された圧縮成形機に入れ、最初の１０分間は
圧力をかけない状態で余熱後、水冷された圧縮成形機に
移し、２０Kgf/cm2の圧力で５分間加圧、冷却して積層
体（２mm厚）を作成した。
０℃に加熱された圧縮成形機に入れ、最初の１０分間は
圧力をかけない状態で余熱後、水冷された圧縮成形機に
移し、２０Kgf/cm2の圧力で５分間加圧、冷却して積層
体（２mm厚）を作成した。
【００２４】（Ｂ）積層体の接着性の評価
前記（Ａ）で製造した積層体のシートから未溶着部が長
手方向にくるように巾２５mm長さ１００mmの試験片を切
出し、各層間の接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４［接着剤の
剥離接着強さ試験方法］に準じ、常温における１８０度
剥離接着強さを測定した。この結果を表２に示した。結
果は剥離試験における引張荷重曲線の波状部の谷側の平
均値ならびに山側の平均値で示した。
手方向にくるように巾２５mm長さ１００mmの試験片を切
出し、各層間の接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４［接着剤の
剥離接着強さ試験方法］に準じ、常温における１８０度
剥離接着強さを測定した。この結果を表２に示した。結
果は剥離試験における引張荷重曲線の波状部の谷側の平
均値ならびに山側の平均値で示した。
【００２５】
【表２】
【００２６】（Ｃ）積層体の耐薬品性の評価
前記（Ａ）と同一の方法で溶着防止のＰＴＦＥフィルム
を挟まずに全面溶着した積層体を製造した。
を挟まずに全面溶着した積層体を製造した。
【００２７】 耐酸性の評価
ＡＳＴＭ Ｃ８６８−７７に準拠した山崎式ライニング
テスターにより耐薬品性層を内側にして常温で６０％硝
酸に浸漬した際の３０日後の積層体の重量変化を測定し
た結果を、ポリアミド樹脂のみの２mm厚シートを用いた
場合の参考例とともに表２に示したが参考例と比較し
て、本発明の積層体では明らかに内面の耐酸性が向上し
ている。
テスターにより耐薬品性層を内側にして常温で６０％硝
酸に浸漬した際の３０日後の積層体の重量変化を測定し
た結果を、ポリアミド樹脂のみの２mm厚シートを用いた
場合の参考例とともに表２に示したが参考例と比較し
て、本発明の積層体では明らかに内面の耐酸性が向上し
ている。
【００２８】 耐メタノール性の評価
底板が６６mmφ（３４.２cm2）、高さ５０mmのステンレ
ス製カップ（上部にネ部を設けてシートで蓋ができるよ
うにしたもの）にメタノールを１００cc入れ、耐薬品性
層が内側になるようにした、２mm厚×８５mmφの積層体
シートに金網を合せたもので蓋をし、周辺部をシールし
て締め込んだ。この容器を下向きにしてメタノールが積
層体に接する形でオーブンに入れ、その重量変化を測定
し４０℃における透過量（mg/hr)を算出した。また１４
日間経過後の積層体自体の重量変化率も測定した。
ス製カップ（上部にネ部を設けてシートで蓋ができるよ
うにしたもの）にメタノールを１００cc入れ、耐薬品性
層が内側になるようにした、２mm厚×８５mmφの積層体
シートに金網を合せたもので蓋をし、周辺部をシールし
て締め込んだ。この容器を下向きにしてメタノールが積
層体に接する形でオーブンに入れ、その重量変化を測定
し４０℃における透過量（mg/hr)を算出した。また１４
日間経過後の積層体自体の重量変化率も測定した。
【００２９】その結果をポリアミド樹脂のみの２mm厚シ
ートを用いた場合の参考例とともに表２に示したが、参
考例（-8.3% の重量減) と比較して、本発明の積層体で
は明らかに内面の耐メタノール性およびメタノールのバ
リヤー性が向上している。
ートを用いた場合の参考例とともに表２に示したが、参
考例（-8.3% の重量減) と比較して、本発明の積層体で
は明らかに内面の耐メタノール性およびメタノールのバ
リヤー性が向上している。
【００３０】〔比較例１〕中間層の樹脂配合で軟質フッ
素樹脂を含まない、ＰＶＤＦ／ナイロン１２＝１００／
５０としたものの積層体を実施例１（Ａ）と同様の方法
で製造し、実施例１（Ｂ）と同様に各層との接着性の評
価を行なった。結果を表３に示したが、実施例１と比較
して、接着強さのバラツキが多く、中間層のＰＶＤＦ／
ナイロン１２のブレンド状態の不均一性が明らかであ
る。
素樹脂を含まない、ＰＶＤＦ／ナイロン１２＝１００／
５０としたものの積層体を実施例１（Ａ）と同様の方法
で製造し、実施例１（Ｂ）と同様に各層との接着性の評
価を行なった。結果を表３に示したが、実施例１と比較
して、接着強さのバラツキが多く、中間層のＰＶＤＦ／
ナイロン１２のブレンド状態の不均一性が明らかであ
る。
【００３１】
【表３】
【００３２】〔比較例２〕０．５mm厚の耐薬品性層と
１．５mm厚のポリアミド層の２層積層体を実施例１
（Ａ）と同様の方法で製造し、実施例１（Ｂ）と同様に
して接着性の評価を行なった。結果を表４に示したが、
実施例１と比較してごく低い接着力しか有しておらず、
本発明の中間層を設ける効果が明らかである。
１．５mm厚のポリアミド層の２層積層体を実施例１
（Ａ）と同様の方法で製造し、実施例１（Ｂ）と同様に
して接着性の評価を行なった。結果を表４に示したが、
実施例１と比較してごく低い接着力しか有しておらず、
本発明の中間層を設ける効果が明らかである。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【発明の効果】本発明の軟質フッ素樹脂を含む積層材料
は、熱溶着のみで製造できることから、共押出し成形に
よるチューブやホース成形が容易であり耐サワーガソリ
ン性、耐酸性に優れた高強度、靭性を有する自動車用燃
料ホースとして好適である。
は、熱溶着のみで製造できることから、共押出し成形に
よるチューブやホース成形が容易であり耐サワーガソリ
ン性、耐酸性に優れた高強度、靭性を有する自動車用燃
料ホースとして好適である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０９Ｊ 177/00 ＪＧＡ 9053−4Ｊ
// Ｂ２９Ｋ 27:12 4Ｆ
77:00 4Ｆ
Claims (5)
- 【請求項１】軟質フッ素樹脂あるいはポリフッ化ビニリ
デン樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂からなる層を軟
質フッ素樹脂とポリアミドの混合樹脂層を介して熱溶着
してなることを特徴とする軟質フッ素樹脂を含む積層材
料。 - 【請求項２】ポリフッ化ビニリデン樹脂と軟質フッ素樹
脂の混合樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂からなる層
を軟質フッ素樹脂とポリアミドの混合樹脂層を介して熱
溶着してなることを特徴とする軟質フッ素樹脂を含む積
層材料。 - 【請求項３】軟質フッ素樹脂あるいはポリフッ化ビニリ
デン樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂からなる層をポ
リフッ化ビニリデン樹脂、軟質フッ素樹脂およびポリア
ミドの３成分混合樹脂層を介して熱溶着してなることを
特徴とする軟質フッ素樹脂を含む積層材料。 - 【請求項４】ポリフッ化ビニリデン樹脂と軟質フッ素樹
脂の混合樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂からなる層
をポリフッ化ビニリデン樹脂、軟質フッ素樹脂およびポ
リアミドの３成分混合樹脂層を介して熱溶着してなるこ
とを特徴とする軟質フッ素樹脂を含む積層材料。 - 【請求項５】軟質フッ素樹脂がすくなくとも一種以上の
含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二
重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重
合せしめて、そのガラス転移温度が室温以下である含フ
ッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリ
マー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量体を２
０〜８０重量部グラフト重合せしめた請求項１〜４記載
の軟質フッ素樹脂を含む積層材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175525A JP2505327B2 (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | 軟質フッ素樹脂を含む積層材料 |
| US07/912,197 US5441782A (en) | 1991-07-16 | 1992-07-13 | Plastic laminate having polyamide resin surface layer and fluororesin surface layer |
| DE1992623095 DE69223095T2 (de) | 1991-07-16 | 1992-07-15 | Kunststofflaminat mit einer Oberflächenschicht aus Polyamidharz und einer Oberflächenschicht aus Fluorharz |
| EP19920112020 EP0523644B1 (en) | 1991-07-16 | 1992-07-15 | Plastic laminate having polyamide resin surface layer and fluororesin surface layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175525A JP2505327B2 (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | 軟質フッ素樹脂を含む積層材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0516304A true JPH0516304A (ja) | 1993-01-26 |
| JP2505327B2 JP2505327B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=15997590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3175525A Expired - Lifetime JP2505327B2 (ja) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | 軟質フッ素樹脂を含む積層材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2505327B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63186659A (ja) * | 1986-09-24 | 1988-08-02 | 宇部興産株式会社 | 臓器移植拒絶因子の除去方法 |
| WO1995011940A1 (fr) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de resine thermoplastique et stratifie a base de cette composition |
| JPH10323953A (ja) * | 1997-05-02 | 1998-12-08 | Huels Ag | 一方の側のポリアミドを基礎とする成形材料ともう一方の側の加硫可能なフッ素−エラストマーからなる複合材料 |
| US6254082B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-07-03 | Komori Corporation | Rotary valve |
| JP2001510884A (ja) * | 1997-07-25 | 2001-08-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | モーター付き運送車両用炭化水素流体封じ込め |
-
1991
- 1991-07-16 JP JP3175525A patent/JP2505327B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63186659A (ja) * | 1986-09-24 | 1988-08-02 | 宇部興産株式会社 | 臓器移植拒絶因子の除去方法 |
| WO1995011940A1 (fr) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de resine thermoplastique et stratifie a base de cette composition |
| US5891538A (en) * | 1993-10-29 | 1999-04-06 | Baikin Industries, Ltd. | Thermoplastic resin composition and laminate comprising the same |
| JPH10323953A (ja) * | 1997-05-02 | 1998-12-08 | Huels Ag | 一方の側のポリアミドを基礎とする成形材料ともう一方の側の加硫可能なフッ素−エラストマーからなる複合材料 |
| US6254082B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-07-03 | Komori Corporation | Rotary valve |
| JP2001510884A (ja) * | 1997-07-25 | 2001-08-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | モーター付き運送車両用炭化水素流体封じ込め |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2505327B2 (ja) | 1996-06-05 |
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