JPH05220906A - 軟質フッ素樹脂を含む積層材料 - Google Patents
軟質フッ素樹脂を含む積層材料Info
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- JPH05220906A JPH05220906A JP4028337A JP2833792A JPH05220906A JP H05220906 A JPH05220906 A JP H05220906A JP 4028337 A JP4028337 A JP 4028337A JP 2833792 A JP2833792 A JP 2833792A JP H05220906 A JPH05220906 A JP H05220906A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ポリアミド樹脂の優れた特性を生かし、耐メタ
ノール性、耐酸性等の耐薬品性にも優れた積層材料の提
供。 【構成】軟質フッ素樹脂およびまたはフッ化ビニリデン
共重合樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂からなる層を
フッ化ビニリデン共重合樹脂、軟質フッ素樹脂およびポ
リアミドの３成分混合樹脂層を介して、熱溶着する。 【効果】軟質フッ素樹脂を含む積層材料は、基材の前処
理を要さず熱溶着のみで製造できるため、共押出し成形
によるチューブやホース成形が容易であり耐サワーガソ
リン性、耐酸性、耐メタノール性に優れた積層材料を得
ることができる。
ノール性、耐酸性等の耐薬品性にも優れた積層材料の提
供。 【構成】軟質フッ素樹脂およびまたはフッ化ビニリデン
共重合樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂からなる層を
フッ化ビニリデン共重合樹脂、軟質フッ素樹脂およびポ
リアミドの３成分混合樹脂層を介して、熱溶着する。 【効果】軟質フッ素樹脂を含む積層材料は、基材の前処
理を要さず熱溶着のみで製造できるため、共押出し成形
によるチューブやホース成形が容易であり耐サワーガソ
リン性、耐酸性、耐メタノール性に優れた積層材料を得
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素樹脂とポリアミド
樹脂を含む積層体に関するもので、例えばアルコール、
ガソリンおよび酸アルカリ等に対する高度の耐薬品性が
要求されるホース、チューブ、ガスケット等の用途に好
適な材料を提供するものである。
樹脂を含む積層体に関するもので、例えばアルコール、
ガソリンおよび酸アルカリ等に対する高度の耐薬品性が
要求されるホース、チューブ、ガスケット等の用途に好
適な材料を提供するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】近年、フッ素樹脂は耐候性、
耐薬品性、非粘着性等の特徴を活かした分野に使用され
ているが、フッ素樹脂には高価格という問題があり、必
要な機能を保持させながらより低価格化を目的として各
種積層体が検討されている。
耐薬品性、非粘着性等の特徴を活かした分野に使用され
ているが、フッ素樹脂には高価格という問題があり、必
要な機能を保持させながらより低価格化を目的として各
種積層体が検討されている。
【０００３】一方ポリアミド樹脂は、諸特性のバランス
のとれた材料であり、特に高強度、靱性、耐摩擦摩耗
性、加工性等に特徴を有するものであり、自動車部品、
電気部品、一般機械部品等多くの用途に使用されてい
る。また、ポリアミド樹脂の中でその引張弾性率が５０
００Kgf/cm2以下のいわゆる柔軟ナイロン樹脂はその柔
軟性を生かし、自動機械、ロボット、自動車等のチュー
ブ、ホース等として広く使用されている。
のとれた材料であり、特に高強度、靱性、耐摩擦摩耗
性、加工性等に特徴を有するものであり、自動車部品、
電気部品、一般機械部品等多くの用途に使用されてい
る。また、ポリアミド樹脂の中でその引張弾性率が５０
００Kgf/cm2以下のいわゆる柔軟ナイロン樹脂はその柔
軟性を生かし、自動機械、ロボット、自動車等のチュー
ブ、ホース等として広く使用されている。
【０００４】しかしこれらのポリアミド樹脂は欠点とし
て耐メタノール性、耐酸性が劣るため、これらへの耐性
が特に要求される用途への適用は問題があった。例えば
自動車用燃料ホースの材料として、ナイロン１１あるい
はナイロン１２が使用されているが、このホースはメタ
ノール系燃料では膨潤し使用が困難である。また、耐サ
ワーガソリン性を要求される部位では寿命が短いという
欠点を有する。そこでこれらポリアミド樹脂とフッ素樹
脂の積層により接液部の耐薬品性を向上させようとする
試みが多くなされている。しかしながら一般にフッ素樹
脂は他樹脂との相溶性に欠けるため、その積層にはフッ
素樹脂表面のコロナ放電処理あるいはナトリウムエッチ
ング処理等の前処理を必要とし、さらにこれらの両層を
接着剤を介して積層する方法がとられている。しかしな
がらこの方法は例えば積層ホースの製造時に工程が複雑
となり操作が煩雑になるという欠点を有している。
て耐メタノール性、耐酸性が劣るため、これらへの耐性
が特に要求される用途への適用は問題があった。例えば
自動車用燃料ホースの材料として、ナイロン１１あるい
はナイロン１２が使用されているが、このホースはメタ
ノール系燃料では膨潤し使用が困難である。また、耐サ
ワーガソリン性を要求される部位では寿命が短いという
欠点を有する。そこでこれらポリアミド樹脂とフッ素樹
脂の積層により接液部の耐薬品性を向上させようとする
試みが多くなされている。しかしながら一般にフッ素樹
脂は他樹脂との相溶性に欠けるため、その積層にはフッ
素樹脂表面のコロナ放電処理あるいはナトリウムエッチ
ング処理等の前処理を必要とし、さらにこれらの両層を
接着剤を介して積層する方法がとられている。しかしな
がらこの方法は例えば積層ホースの製造時に工程が複雑
となり操作が煩雑になるという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明はポリアミド
樹脂の優れた特性を生かし、かつ耐メタノール性、耐酸
性等の耐薬品性にも優れた積層材料を提供するものであ
り、さらには基材の前処理を要さず、かつ加熱融着のみ
で容易に積層化できる積層体を提供するものである。
樹脂の優れた特性を生かし、かつ耐メタノール性、耐酸
性等の耐薬品性にも優れた積層材料を提供するものであ
り、さらには基材の前処理を要さず、かつ加熱融着のみ
で容易に積層化できる積層体を提供するものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らはかかる問
題点にかんがみポリアミド樹脂とフッ素系樹脂との積層
化について鋭意検討の結果、耐薬品性の層としてフッ化
ビニリデンを含む共重合樹脂（ＶＤＦ共重合樹脂）を主
成分とした樹脂を用い、ポリアミド樹脂との接着層とし
て軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂の混合樹脂を主成分
とした樹脂を用いることで目的とする加熱融着のみで容
易に積層化できる積層体が得られることを見出し、本発
明に到達した。
題点にかんがみポリアミド樹脂とフッ素系樹脂との積層
化について鋭意検討の結果、耐薬品性の層としてフッ化
ビニリデンを含む共重合樹脂（ＶＤＦ共重合樹脂）を主
成分とした樹脂を用い、ポリアミド樹脂との接着層とし
て軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂の混合樹脂を主成分
とした樹脂を用いることで目的とする加熱融着のみで容
易に積層化できる積層体が得られることを見出し、本発
明に到達した。
【０００７】すなわち、耐薬品性の層を形成するフッ素
樹脂としては、ポリアミド樹脂との加熱融着を考えると
ポリアミド樹脂、とくに柔軟ナイロンの融点（１７０〜
１８０℃）にできるだけ近い融点を持っているものが望
ましく、その意味では融点が１６５〜１７５℃のポリフ
ッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）が適しているが、特に
自動車燃料ホース用途では低温（−４０℃）における耐
衝撃強度を要求されることが多く、その性質においては
結晶性の高いＰＶＤＦホモポリマーより、ＶＤＦを含む
共重合樹脂が最適であった。
樹脂としては、ポリアミド樹脂との加熱融着を考えると
ポリアミド樹脂、とくに柔軟ナイロンの融点（１７０〜
１８０℃）にできるだけ近い融点を持っているものが望
ましく、その意味では融点が１６５〜１７５℃のポリフ
ッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）が適しているが、特に
自動車燃料ホース用途では低温（−４０℃）における耐
衝撃強度を要求されることが多く、その性質においては
結晶性の高いＰＶＤＦホモポリマーより、ＶＤＦを含む
共重合樹脂が最適であった。
【０００８】しかしながらＶＤＦ共重合樹脂とポリアミ
ド樹脂とは単なる熱圧着では接着できず、この両者に相
溶性のある接着層を介在させる必要があった。この中間
層の樹脂としては本発明者らが特公昭６２ー３４３２４
に開示している、すくなくとも一種以上の含フッ素単量
体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペル
オキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめてそ
のガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合
体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００重量
部に対してフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンと
共重合可能な単量体を２０〜８０重量部グラフト重合せ
しめたものである軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂との
混合樹脂が最適であった。
ド樹脂とは単なる熱圧着では接着できず、この両者に相
溶性のある接着層を介在させる必要があった。この中間
層の樹脂としては本発明者らが特公昭６２ー３４３２４
に開示している、すくなくとも一種以上の含フッ素単量
体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペル
オキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめてそ
のガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合
体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー１００重量
部に対してフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンと
共重合可能な単量体を２０〜８０重量部グラフト重合せ
しめたものである軟質フッ素樹脂とポリアミド樹脂との
混合樹脂が最適であった。
【０００９】この軟質フッ素樹脂はＶＤＦを含む共重合
樹脂およびポリアミド樹脂の双方に相溶性を有してお
り、ＶＤＦを含む共重合樹脂およびポリアミド樹脂間の
良好な熱溶融接着層を形成する。
樹脂およびポリアミド樹脂の双方に相溶性を有してお
り、ＶＤＦを含む共重合樹脂およびポリアミド樹脂間の
良好な熱溶融接着層を形成する。
【００１０】ＶＤＦを含む共重合樹脂の組成としては、
ＶＤＦ単独あるいはＶＤＦとテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）、ＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）、ＶＤＦとトリフルオロエチレン（Ｔr Ｆ
Ｅ）、ＶＤＦとヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、Ｖ
ＤＦとヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）、ＶＤＦとフ
ッ化ビニル（ＶＦ）等の二元共重合体あるいはＶＤＦ−
ＨＦＰ−ＴＦＥの三元共重合体などが例示されるが、特
にその組成を限定するものではない。
ＶＤＦ単独あるいはＶＤＦとテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）、ＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）、ＶＤＦとトリフルオロエチレン（Ｔr Ｆ
Ｅ）、ＶＤＦとヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、Ｖ
ＤＦとヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）、ＶＤＦとフ
ッ化ビニル（ＶＦ）等の二元共重合体あるいはＶＤＦ−
ＨＦＰ−ＴＦＥの三元共重合体などが例示されるが、特
にその組成を限定するものではない。
【００１１】ここで使用する分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体としては、t-ブチルペル
オキシメタクリレート、t-ブチルペルオキシクロトネー
ト等の不飽和ペルオキシエステル類、およびt-ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、p-メンタンペルオキシア
リルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類
が例示できる。
キシ結合を同時に有する単量体としては、t-ブチルペル
オキシメタクリレート、t-ブチルペルオキシクロトネー
ト等の不飽和ペルオキシエステル類、およびt-ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、p-メンタンペルオキシア
リルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類
が例示できる。
【００１２】また、含フッ素弾性共重合体（幹ポリマ
ー）の組成としては、不飽和ペルオキシエステルあるい
は不飽和ペルオキシカーボネートとフッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の二元
共重合体、同じくＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）の三元共重合体、およびＶＤＦとクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元共重合体など
が例示されるが、特にその組成を限定するものではな
い。
ー）の組成としては、不飽和ペルオキシエステルあるい
は不飽和ペルオキシカーボネートとフッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の二元
共重合体、同じくＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）の三元共重合体、およびＶＤＦとクロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元共重合体など
が例示されるが、特にその組成を限定するものではな
い。
【００１３】また耐薬品性層（例えば内層）に使用する
樹脂はＶＤＦ共重合樹脂のほか、ＰＶＤＦセグメントを
有している軟質フッ素樹脂、さらにはこの両樹脂の混合
樹脂が使用できる。これらの耐薬品性層に使用する樹脂
は要求される積層体の耐薬品性、各層の厚みならびに柔
軟性の程度によって選択される。耐薬品性層はＶＤＦ共
重合樹脂のように結晶性が高く硬い樹脂の方が良好であ
るが、ホース等に用いる場合には屈曲性が損われること
になる。さらに接着層に用いる軟質フッ素樹脂とポリア
ミド樹脂の混合樹脂にも必要に応じてＶＤＦ共重合樹脂
を添加することもできるが、ポリアミド樹脂との相溶性
を考えると軟質フッ素樹脂１００重量部に対するＶＤＦ
共重合樹脂の添加量は１００重量部を越えないことが望
ましい。接着層の樹脂混合比率もその要求される柔軟性
の程度ならびに薬品の透過性等を勘案して決定される
が、混合するポリアミド樹脂の量はＶＤＦ共重合樹脂と
軟質フッ素樹脂の混合樹脂１００重量部に対して、１０
〜１２０重量部が望ましい。この範囲よりポリアミド樹
脂が少ない場合には外層であるポリアミド樹脂との接着
性が弱くなるし、またこの範囲を越える場合には耐薬品
性層との接着性が損われる。これらの樹脂の混合方法と
しては、一般の熱可塑性樹脂で用いられているような、
二本ロール、押出成形機などを使用した溶融混練法が適
している。ポリアミド樹脂としては市販されている各種
のものが使用できるがホース等に用いる積層体の柔軟性
を考えるとその引張弾性率が５０００Kgf/cm2以下のい
わゆる柔軟ナイロン樹脂が望ましい。またポリアミド樹
脂に可塑剤を添加して柔軟性を向上させたものも使用で
きる。
樹脂はＶＤＦ共重合樹脂のほか、ＰＶＤＦセグメントを
有している軟質フッ素樹脂、さらにはこの両樹脂の混合
樹脂が使用できる。これらの耐薬品性層に使用する樹脂
は要求される積層体の耐薬品性、各層の厚みならびに柔
軟性の程度によって選択される。耐薬品性層はＶＤＦ共
重合樹脂のように結晶性が高く硬い樹脂の方が良好であ
るが、ホース等に用いる場合には屈曲性が損われること
になる。さらに接着層に用いる軟質フッ素樹脂とポリア
ミド樹脂の混合樹脂にも必要に応じてＶＤＦ共重合樹脂
を添加することもできるが、ポリアミド樹脂との相溶性
を考えると軟質フッ素樹脂１００重量部に対するＶＤＦ
共重合樹脂の添加量は１００重量部を越えないことが望
ましい。接着層の樹脂混合比率もその要求される柔軟性
の程度ならびに薬品の透過性等を勘案して決定される
が、混合するポリアミド樹脂の量はＶＤＦ共重合樹脂と
軟質フッ素樹脂の混合樹脂１００重量部に対して、１０
〜１２０重量部が望ましい。この範囲よりポリアミド樹
脂が少ない場合には外層であるポリアミド樹脂との接着
性が弱くなるし、またこの範囲を越える場合には耐薬品
性層との接着性が損われる。これらの樹脂の混合方法と
しては、一般の熱可塑性樹脂で用いられているような、
二本ロール、押出成形機などを使用した溶融混練法が適
している。ポリアミド樹脂としては市販されている各種
のものが使用できるがホース等に用いる積層体の柔軟性
を考えるとその引張弾性率が５０００Kgf/cm2以下のい
わゆる柔軟ナイロン樹脂が望ましい。またポリアミド樹
脂に可塑剤を添加して柔軟性を向上させたものも使用で
きる。
【００１４】本発明においては各層の厚みは限定的では
なく、その用途に応じて適した厚みになるよう要求特性
を考慮して各層の厚みを決定すれば良いが、一般的には
価格面からフッ素樹脂の層をできるだけ薄くして用いる
方が有利である。
なく、その用途に応じて適した厚みになるよう要求特性
を考慮して各層の厚みを決定すれば良いが、一般的には
価格面からフッ素樹脂の層をできるだけ薄くして用いる
方が有利である。
【００１５】本発明の積層材料は熱溶着のみで製造でき
ることから、共押出し成形による３層構造あるいは更に
多層のホース成形が可能であり、とくに耐メタノール性
あるいは耐サワーガソリン性の向上を図る自動車用燃料
ホースには極めて有用である。
ることから、共押出し成形による３層構造あるいは更に
多層のホース成形が可能であり、とくに耐メタノール性
あるいは耐サワーガソリン性の向上を図る自動車用燃料
ホースには極めて有用である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例および参考例をもって本発明を
詳述するが、これらに限定されるものではない。
詳述するが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
（Ａ）軟質フッ素樹脂の製造 １００Ｌ容量のステンレス製オートクレーブに純水５０
Ｋｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム１５０ｇおよびtーブチルペルオキシアリ
ルカーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビニリデ
ンモノマー１２.５Ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン
モノマー７.５５Ｋｇを仕込み、攪拌しながら５０℃の
温度で２０時間重合反応をおこなった。生成物は白色ラ
テックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を
得た。水洗、真空乾燥の後、n-ヘキサンにて洗浄し未反
応のt-ブチルオキシアリルカーボネートを除去して再度
真空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体１６Ｋｇを得た。
この弾性共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に
基ずく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、ま
たヨウ素滴定法により弾性共重合体の活性酸素量は０.
０４２％と測定された。
Ｋｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフルオロオクタン
酸アンモニウム１５０ｇおよびtーブチルペルオキシアリ
ルカーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビニリデ
ンモノマー１２.５Ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン
モノマー７.５５Ｋｇを仕込み、攪拌しながら５０℃の
温度で２０時間重合反応をおこなった。生成物は白色ラ
テックス状態で得られ、これを塩析してゴム状の粒子を
得た。水洗、真空乾燥の後、n-ヘキサンにて洗浄し未反
応のt-ブチルオキシアリルカーボネートを除去して再度
真空乾燥し、白色粉末の弾性共重合体１６Ｋｇを得た。
この弾性共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に
基ずく発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、ま
たヨウ素滴定法により弾性共重合体の活性酸素量は０.
０４２％と測定された。
【００１８】次の段階で、前記白色粉末の弾性共重合体
１２ＫｇとフロンＲー１１３、７５Ｋｇを１００Ｌ容量
のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、フッ化
ビニリデンモノマー６Ｋｇを仕込み、９５℃で２４時間
重合をおこなった。生成したポリマーを溶媒と分離後乾
燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂１６.６Ｋｇを得た。
収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共
重合体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ
ー３８.３重量部がグラフト重合したものである。
１２ＫｇとフロンＲー１１３、７５Ｋｇを１００Ｌ容量
のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、フッ化
ビニリデンモノマー６Ｋｇを仕込み、９５℃で２４時間
重合をおこなった。生成したポリマーを溶媒と分離後乾
燥して白色粉末の軟質フッ素樹脂１６.６Ｋｇを得た。
収量から計算してこの軟質フッ素樹脂は含フッ素弾性共
重合体１００重量部に対して、フッ化ビニリデンモノマ
ー３８.３重量部がグラフト重合したものである。
【００１９】（Ｂ）軟質フッ素樹脂ペレットの製造 前記（Ａ）で得た軟質フッ素樹脂を３０mm口径の押出成
形機（Ｌ／Ｄ＝２２）を使用し、１８０〜２００℃の温
度でペレット化した。
形機（Ｌ／Ｄ＝２２）を使用し、１８０〜２００℃の温
度でペレット化した。
【００２０】（Ｃ）混合樹脂シートの製造 耐薬品性層（内層） （Ｂ）で得た軟質フッ素樹脂ペレットおよびＶＤＦ共重
合樹脂としてＡＴＯＣＨＥＭ社製Ｋynar7200ペレットを
表１に示す配合割合でタンブラー混合し、混合樹脂をＬ
／Ｄ＝２２の３０mm口径の押出機ならびにシートダイか
ら１８０〜２２０℃の温度で押出し、巾１５０mm、厚み
０.５mmおよび１.０mmのシートを製造した。
合樹脂としてＡＴＯＣＨＥＭ社製Ｋynar7200ペレットを
表１に示す配合割合でタンブラー混合し、混合樹脂をＬ
／Ｄ＝２２の３０mm口径の押出機ならびにシートダイか
ら１８０〜２２０℃の温度で押出し、巾１５０mm、厚み
０.５mmおよび１.０mmのシートを製造した。
【００２１】（イ）内層樹脂チューブの製造 （Ｂ）で得た軟質フッ素樹脂ペレットおよびＶＤＦ共重
合樹脂としてＡＴＯＣＨＥＭ社製Ｋynar7200ペレットを
表１に示す配合割合でタンブラー混合し、混合樹脂をＬ
／Ｄ＝２２の３０mm口径の押出機ならびにチューブダイ
から１８０〜２２０℃の温度で押出し、内径６mm、外径
８mmのチューブを製造した。また比較例として軟質フッ
素樹脂ペレットとＰＶＤＦ（ＳＯＬＶＥＹ社製：SOLEF1
010 ）の混合樹脂チューブを製造した。
合樹脂としてＡＴＯＣＨＥＭ社製Ｋynar7200ペレットを
表１に示す配合割合でタンブラー混合し、混合樹脂をＬ
／Ｄ＝２２の３０mm口径の押出機ならびにチューブダイ
から１８０〜２２０℃の温度で押出し、内径６mm、外径
８mmのチューブを製造した。また比較例として軟質フッ
素樹脂ペレットとＰＶＤＦ（ＳＯＬＶＥＹ社製：SOLEF1
010 ）の混合樹脂チューブを製造した。
【００２２】（ロ）チユーブの低温衝撃特性の測定 （イ）で得たチューブを用いて、米国自動車工業（ＳＡ
Ｅ）規格のＪ８４４ｄに規定されている落球衝撃試験を
−４０℃で行った。（落球重量０．４５４ｋｇ、径３
１．７５mm、落球面のＲ＝１５．８８mm、落球高さ３０
４．８mm）その結果を表１に示すが、低温衝撃特性はＰ
ＶＤＦよりもＶＤＦ共重合樹脂の方が優れている。
Ｅ）規格のＪ８４４ｄに規定されている落球衝撃試験を
−４０℃で行った。（落球重量０．４５４ｋｇ、径３
１．７５mm、落球面のＲ＝１５．８８mm、落球高さ３０
４．８mm）その結果を表１に示すが、低温衝撃特性はＰ
ＶＤＦよりもＶＤＦ共重合樹脂の方が優れている。
【００２３】
【表１】
【００２４】 中間層 （Ｂ）で得た軟質フッ素樹脂ペレット、ＰＶＤＦおよび
ポリアミド樹脂としてＡＴＯＣＨＥＭ社製ナイロン１２
（商品名 リルサンＡＥＳＮ ０ Ｐ４０ＴＬペレットを
８０℃にて２時間乾燥させたもの）を表２に示す配合割
合でタンブラー混合し、混合樹脂をＬ／Ｄ＝２２の３０
mm口径の押出機ならびにシートダイから１８０〜２３５
℃の温度で押出し、巾１５０mm、厚み０.５mmおよび１.
０mmのシートを製造した。
ポリアミド樹脂としてＡＴＯＣＨＥＭ社製ナイロン１２
（商品名 リルサンＡＥＳＮ ０ Ｐ４０ＴＬペレットを
８０℃にて２時間乾燥させたもの）を表２に示す配合割
合でタンブラー混合し、混合樹脂をＬ／Ｄ＝２２の３０
mm口径の押出機ならびにシートダイから１８０〜２３５
℃の温度で押出し、巾１５０mm、厚み０.５mmおよび１.
０mmのシートを製造した。
【００２５】（Ｄ）ポリアミド樹脂シートの製造 外層 上記で使用したナイロン１２ペレット（８０℃にて２時
間乾燥させたもの）をＬ／Ｄ＝２２の３０mm口径の押出
機ならびにシートダイから１８０〜２３５℃の温度で押
出し巾１５０mm、厚み１.０、１.５および２.０mmのシ
ートを製造した。
間乾燥させたもの）をＬ／Ｄ＝２２の３０mm口径の押出
機ならびにシートダイから１８０〜２３５℃の温度で押
出し巾１５０mm、厚み１.０、１.５および２.０mmのシ
ートを製造した。
【００２６】
【実施例１】 （Ａ）積層体の製造 調製例（Ｃ）で得た耐薬品性層（内層）の０.５mm厚シ
ートから１００×１００mmを切出したものを１mm厚、２
００mm角のステンレス製平板の中央部に置き、シートの
片側の５０×１００mmの部分に溶着防止のために０.１m
m厚のＰＴＦＥフィルムを置いた後、調製例（Ｃ）の
で得た０.５mm厚の中間層樹脂シート１００×１００mm
を重ね、さらにＰＴＦＥフィルムおよび調製例（Ｄ）で
得た外層のポリアミド樹脂シート（１.０mm厚）を同様
に重ね、１mm厚、２００mm角のステンレス製平板を載せ
た。
ートから１００×１００mmを切出したものを１mm厚、２
００mm角のステンレス製平板の中央部に置き、シートの
片側の５０×１００mmの部分に溶着防止のために０.１m
m厚のＰＴＦＥフィルムを置いた後、調製例（Ｃ）の
で得た０.５mm厚の中間層樹脂シート１００×１００mm
を重ね、さらにＰＴＦＥフィルムおよび調製例（Ｄ）で
得た外層のポリアミド樹脂シート（１.０mm厚）を同様
に重ね、１mm厚、２００mm角のステンレス製平板を載せ
た。
【００２７】このステンレス板に挟まれたシートを２０
０℃に加熱された圧縮成形機に入れ、最初の１０分間は
圧力をかけない状態で余熱後、水冷された圧縮成形機に
移し、２０Kgf/cm2の圧力で５分間加圧、冷却して積層
体（２mm厚）を作成した。
０℃に加熱された圧縮成形機に入れ、最初の１０分間は
圧力をかけない状態で余熱後、水冷された圧縮成形機に
移し、２０Kgf/cm2の圧力で５分間加圧、冷却して積層
体（２mm厚）を作成した。
【００２８】（Ｂ）積層体の接着性の評価 前記（Ａ）で製造した積層体のシートから未溶着部が長
手方向にくるように巾２５mm長さ１００mmの試験片を切
出し、各層間の接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４［接着剤の
剥離接着強さ試験方法］に準じ、常温における１８０度
剥離接着強さを測定した。この結果を表２に示した。結
果は剥離試験における引張荷重曲線の波状部の谷側の平
均値ならびに山側の平均値で示した。
手方向にくるように巾２５mm長さ１００mmの試験片を切
出し、各層間の接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４［接着剤の
剥離接着強さ試験方法］に準じ、常温における１８０度
剥離接着強さを測定した。この結果を表２に示した。結
果は剥離試験における引張荷重曲線の波状部の谷側の平
均値ならびに山側の平均値で示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】（Ｃ）積層体の耐薬品性の評価 前記（Ａ）と同一の方法で溶着防止のＰＴＦＥフィルム
を挟まずに全面溶着した積層体を製造した。
を挟まずに全面溶着した積層体を製造した。
【００３１】 耐酸性の評価 ＡＳＴＭ Ｃ８６８−７７に準拠した山崎式ライニング
テスターにより耐薬品性層を内側にして常温で６０％硝
酸に浸漬した際の３０日後の積層体の重量変化を測定し
た結果を、ポリアミド樹脂のみの２mm厚シートを用いた
場合の参考例とともに表２に示したが参考例と比較し
て、本発明の積層体では明らかに内面の耐酸性が向上し
ている。
テスターにより耐薬品性層を内側にして常温で６０％硝
酸に浸漬した際の３０日後の積層体の重量変化を測定し
た結果を、ポリアミド樹脂のみの２mm厚シートを用いた
場合の参考例とともに表２に示したが参考例と比較し
て、本発明の積層体では明らかに内面の耐酸性が向上し
ている。
【００３２】 耐メタノール性の評価 底板が６６mmφ（３４.２cm2）、高さ５０mmのステンレ
ス製カップ（上部にネジ部を設けてシートで蓋ができる
ようにしたもの）にメタノールを１００cc入れ、耐薬品
性層が内側になるようにした、２mm厚×８５mmφの積層
体シートに金網を合せたもので蓋をし、周辺部をシール
して締め込んだ。この容器を下向きにしてメタノールが
積層体に接する形でオーブンに入れ、その重量変化を測
定し４０℃における透過量（mg/hr)を算出した。また１
４日間経過後の積層体自体の重量変化率も測定した。
ス製カップ（上部にネジ部を設けてシートで蓋ができる
ようにしたもの）にメタノールを１００cc入れ、耐薬品
性層が内側になるようにした、２mm厚×８５mmφの積層
体シートに金網を合せたもので蓋をし、周辺部をシール
して締め込んだ。この容器を下向きにしてメタノールが
積層体に接する形でオーブンに入れ、その重量変化を測
定し４０℃における透過量（mg/hr)を算出した。また１
４日間経過後の積層体自体の重量変化率も測定した。
【００３３】その結果をポリアミド樹脂のみの２mm厚シ
ートを用いた場合の参考例とともに表２に示したが、参
考例（-8.3% の重量減) と比較して、本発明の積層体で
は明らかに内面の耐メタノール性およびメタノールのバ
リヤー性が向上している。
ートを用いた場合の参考例とともに表２に示したが、参
考例（-8.3% の重量減) と比較して、本発明の積層体で
は明らかに内面の耐メタノール性およびメタノールのバ
リヤー性が向上している。
【００３４】
【比較例１】中間層の樹脂配合で軟質フッ素樹脂を含ま
ない、ＶＤＦ共重合樹脂／ナイロン１２＝１００／５０
としたものの積層体を実施例１（Ａ）と同様の方法で製
造し、実施例１（Ｂ）と同様に各層との接着性の評価を
行なった。結果を表３に示したが、実施例１と比較し
て、接着強さのバラツキが多く、中間層のＶＤＦ共重合
樹脂／ナイロン１２のブレンド状態の不均一性が明らか
である。
ない、ＶＤＦ共重合樹脂／ナイロン１２＝１００／５０
としたものの積層体を実施例１（Ａ）と同様の方法で製
造し、実施例１（Ｂ）と同様に各層との接着性の評価を
行なった。結果を表３に示したが、実施例１と比較し
て、接着強さのバラツキが多く、中間層のＶＤＦ共重合
樹脂／ナイロン１２のブレンド状態の不均一性が明らか
である。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【比較例２】０．５mm厚の耐薬品性層と１．５mm厚のポ
リアミド層の２層積層体を実施例１（Ａ）と同様の方法
で製造し、実施例１（Ｂ）と同様にして接着性の評価を
行なった。結果を表４に示したが、実施例１と比較して
ごく低い接着力しか有しておらず、本発明の中間層を設
ける効果が明らかである。
リアミド層の２層積層体を実施例１（Ａ）と同様の方法
で製造し、実施例１（Ｂ）と同様にして接着性の評価を
行なった。結果を表４に示したが、実施例１と比較して
ごく低い接着力しか有しておらず、本発明の中間層を設
ける効果が明らかである。
【００３７】
【表４】
【００３８】
【発明の効果】本発明の軟質フッ素樹脂を含む積層材料
は、熱溶着のみで製造できることから、共押出し成形に
よるチューブやホース成形が容易であり耐サワーガソリ
ン性、耐酸性に優れた高強度、靭性を有する自動車用燃
料ホースとして好適である。
は、熱溶着のみで製造できることから、共押出し成形に
よるチューブやホース成形が容易であり耐サワーガソリ
ン性、耐酸性に優れた高強度、靭性を有する自動車用燃
料ホースとして好適である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【表２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】
【表３】
Claims (7)
- 【請求項１】軟質フッ素樹脂あるいはフッ化ビニリデン
を含む共重合樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂からな
る層を軟質フッ素樹脂とポリアミドの混合樹脂層を介し
て熱溶着してなることを特徴とする軟質フッ素樹脂を含
む積層材料。 - 【請求項２】フッ化ビニリデンを含む共重合樹脂と軟質
フッ素樹脂の混合樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂か
らなる層を軟質フッ素樹脂とポリアミドの混合樹脂層を
介して熱溶着してなることを特徴とする軟質フッ素樹脂
を含む積層材料。 - 【請求項３】軟質フッ素樹脂あるいはフッ化ビニリデン
を含む共重合樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂からな
る層をフッ化ビニリデンを含む共重合樹脂、軟質フッ素
樹脂およびポリアミドの３成分混合樹脂層を介して熱溶
着してなることを特徴とする軟質フッ素樹脂を含む積層
材料。 - 【請求項４】フッ化ビニリデンを含む共重合樹脂と軟質
フッ素樹脂の混合樹脂からなる層と、ポリアミド樹脂か
らなる層をフッ化ビニリデンを含む共重合樹脂、軟質フ
ッ素樹脂およびポリアミドの３成分混合樹脂層を介して
熱溶着してなることを特徴とする軟質フッ素樹脂を含む
積層材料。 - 【請求項５】軟質フッ素樹脂が少なくとも一種以上の含
フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重
結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合
せしめて、そのガラス転移温度が室温以下である含フッ
素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマ
ー１００重量部に対してフッ化ビニリデン単量体または
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を２０〜８０重
量部グラフト重合せしめた請求項１〜４記載の軟質フッ
素樹脂を含む積層材料。 - 【請求項６】フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体が
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、
ヘキサフルオロアセトン、フッ化ビニルである請求項１
〜５記載の軟質フッ素樹脂を含む積層材料。 - 【請求項７】フッ化ビニリデンを含む共重合樹脂がフッ
化ビニリデンとテトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロペン、ヘキサフルオロアセトン、フッ化ビニルで
ある請求項１〜６記載の軟質フッ素樹脂を含む積層材
料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4028337A JPH05220906A (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 軟質フッ素樹脂を含む積層材料 |
| US07/912,197 US5441782A (en) | 1991-07-16 | 1992-07-13 | Plastic laminate having polyamide resin surface layer and fluororesin surface layer |
| EP19920112020 EP0523644B1 (en) | 1991-07-16 | 1992-07-15 | Plastic laminate having polyamide resin surface layer and fluororesin surface layer |
| DE1992623095 DE69223095T2 (de) | 1991-07-16 | 1992-07-15 | Kunststofflaminat mit einer Oberflächenschicht aus Polyamidharz und einer Oberflächenschicht aus Fluorharz |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4028337A JPH05220906A (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | 軟質フッ素樹脂を含む積層材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05220906A true JPH05220906A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=12245798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4028337A Pending JPH05220906A (ja) | 1991-07-16 | 1992-02-14 | 軟質フッ素樹脂を含む積層材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05220906A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995011940A1 (fr) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de resine thermoplastique et stratifie a base de cette composition |
| JP2001088248A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-04-03 | Premark Rwp Holdings Inc | 強い裏材を有する耐液体積層板 |
| JP2001510884A (ja) * | 1997-07-25 | 2001-08-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | モーター付き運送車両用炭化水素流体封じ込め |
-
1992
- 1992-02-14 JP JP4028337A patent/JPH05220906A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995011940A1 (fr) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de resine thermoplastique et stratifie a base de cette composition |
| US5891538A (en) * | 1993-10-29 | 1999-04-06 | Baikin Industries, Ltd. | Thermoplastic resin composition and laminate comprising the same |
| JP2001510884A (ja) * | 1997-07-25 | 2001-08-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | モーター付き運送車両用炭化水素流体封じ込め |
| JP2001088248A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-04-03 | Premark Rwp Holdings Inc | 強い裏材を有する耐液体積層板 |
| US6641926B1 (en) | 1999-08-13 | 2003-11-04 | Premark Rwp Holdings, Inc. | Liquid resistant laminate with strong backer |
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