JPH08236095A

JPH08236095A - 電池に用いられるセパレータ

Info

Publication number: JPH08236095A
Application number: JP7037232A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yasugata; 公一安形
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1996-09-13
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: JP3642597B2

Abstract

(57)【要約】【構成】粘度平均分子量５万以上のポリエチレン２０
〜９５ｗｔ％とポリフッ化ビニリデン５〜８０ｗｔ％を
含有するセパレータ。【効果】含浸性の良い膜を得ることができ、特に非水
電解液系電池のセパレータとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】リチウム電池、リチウムイオン電
池などの電池用セパレータに関する。さらに詳細に述べ
れば、非水系電解液電池用のセパレータに関する。

【０００２】

【従来技術】特開平６−１６３０２３号公報に開示され
ているように、ポリオレフィンとラバーの混合物からな
る微多孔膜が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般的に疎水性である
ポリエチレン製の微多孔膜の電解液含浸性は良くない。
電解液含浸性の良否は、電池組立時の生産性に大きく関
わる。電解液の含浸工程は、電極とセパレータを捲回後
電池缶に該捲回物を挿入した後、真空含浸するのが一般
的である。セパレータの電解液含浸性が良好な程、この
含浸工程の生産性は高くなる。

【０００４】さらに、電解液含浸性の良好なセパレータ
は、電池のサイクル特性に優れると言われている。ま
た、電解液含浸後の交流電気抵抗が低いほど、電池の充
放電特性は良好である。そこで、本発明者は、ポリエチ
レンとエチレン・プロピレンラバーの混合物からなるセ
パレータを開示しているが、十分ではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ポリエチレンにポリフッ
化ビニリデンを混合する事により、所期の課題の解決が
できる事を見出し、本発明を完成した。すなわち、粘度
平均分子量５万以上のポリエチレンが２０〜９５ｗｔ
％、およびポリフッ化ビニリデンを５〜８０ｗｔ％を含
有することを特徴とする電池に用いられるセパレータ、
及び該セパレータへの電解液の含浸方法である。

【０００６】本発明において、セパレータとは、該電池
の正極と負極間に介在し、正極と負極が直接接触しない
ようにする微多孔膜を言う。本発明に用いられるポリフ
ッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマ
ー及びフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。フッ化
ビニリデンの共重合体としては、フッ化ビニリデンと三
フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロ
ピレン、または、エチレンから選ばれた１種以上との共
重合体であるものが用いられるが、好ましくはフッ化ビ
ニリデンホモポリマーが用いられる。

【０００７】本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン
は、重量平均分子量が５万以上であり、２００万である
ことが好ましい。さらに好ましくは、１０万から１００
万である。重量平均分子量が、５万未満のポリフッ化ビ
ニリデンを用いた場合、溶融時の粘度が低すぎ、ポリエ
チレンとの均一混合が不十分で実用に供することができ
ない。また、重量平均分子量が２００万を越えると、溶
融時の流動性が小さいため、Ｔダイ等の押し出し成形に
よる薄膜成形性が悪くなる。セパレータに含有されるポ
リフッ化ビニリデンの量は、８０ｗｔ％から５ｗｔ％で
ある。好ましくは、５０ｗｔ％から１０ｗｔ％である。
含有量が８０ｗｔ％を越えると、Ｔダイ等の出口におい
て、ドローダウンが大きく、成形加工性が悪く、実用に
供しえない。また、含有量が５ｗｔ％未満では、電解液
の含浸性が十分ではない。

【０００８】本発明に用いられるポリエチレンとして
は、高密度、中密度、低密度のいずれでも良く、これら
の混合物でも構わないが、高密度ポリエチレンが成形加
工性の点で優れる。また、高密度ポリエチレンとして
は、エチレンを重合した結晶性の単独重合体が望まし
く、エチレンと１０モル％以下のプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等との共
重合体でも良い。本発明に用いられるポリエチレンの粘
度平均分子量は５万以上である。粘度平均分子量が５万
未満では、溶融時、ポリフッ化ビニリデンとの均一混合
が不十分であり、実用に供することができない。粘度平
均分子量の上限は特に規定できないが、粘度平均分子量
が３００万を越えると、溶融時の流動性が小さいため、
Ｔダイ等の押し出し成形による薄膜成形性が悪くなる。
セパレータに含有されるポリエチレンの量は、２０ｗｔ
％から９５ｗｔ％である。含有量が２０ｗｔ％未満で
は、Ｔダイ等の出口において、ドローダウンが大きく、
成形加工性が悪く、実用に供しえない。含有量が９５ｗ
ｔ％を越えると、電解液の含浸性が不十分となる。

【０００９】以下、本発明の電池に用いられるセパレー
タのうち好ましい特徴を述べる。気孔率は、１０％から
８０％が好ましく、さらに好ましくは３５％から６５％
である。気孔率が１０％未満では、電解液の含浸量が少
なく、電池用のセパレータとして実用に供さない。気孔
率が８０％を越えると、機械的強度が低下し、電池組立
時に不具合が生ずる。バブルポイントは、１ｋｇ／ｃｍ
²以上が好ましい。より好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²以上、
さらに好ましくは３ｋｇ／ｃｍ²以上である。バブルポ
イントが１ｋｇ／ｃｍ²未満では、セパレータとしての
孔径が大きすぎ電極間の短絡発生率が高まると言われて
いる。電池の構造として種々のものがあるが、渦巻き状
に電極と共に捲回される電池のセパレータとして用いら
れる場合には、機械方向の弾性率は３０００ｋｇ／ｃｍ
²以上あることが望ましい。上記の性質は、原料成分比
等を調整することにより得られる。特に、気孔率につい
てはポリマー分率により、孔径についてはポリマー分
率、可塑剤の種類、無機粉体や可塑剤の量比により調整
することができる。

【００１０】セパレータの厚さは、５μｍから２００μ
ｍであることが望ましい。５μｍ未満では、電極間の短
絡発生率が高まると言われている。厚さが２００μｍを
越えると、交流電気抵抗が高くなりすぎて、実用に供し
えない。本発明の製造方法の一例を詳細に説明する。本
発明の電池に用いられるセパレータは、例えば、ポリマ
ーと可塑剤、あるいはポリマーと無機微粉体及び可塑剤
を混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、可塑
剤あるいは、無機微粉体と可塑剤をそれぞれ抽出除去及
び乾燥し、一軸方向のみまたは二軸方向に延伸して得ら
れる。

【００１１】可塑剤としては、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＮ
Ｐ、ＤＢＳ、ＴＢＰ、流動パラフィン等が挙げられ、ポ
リオレフィンとの相溶性の観点から、ＤＯＰ、流動パラ
フィン、ＤＯＰと流動パラフィンの混合物が望ましい。
可塑剤の溶剤としては、ポリエチレン及びポリフッ化ビ
ニリデンを溶解しないものであって、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ等のケトン
類、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン等の
塩素系炭化水素等の一般的有機溶剤が用いられる。

【００１２】無機微粉体としては、微粉珪酸、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、微粉タルク等が挙げられ、特
にセパレータの孔径制御の観点から、粒子径の小さな微
粉珪酸が好ましい。ポリマーと可塑剤あるいは、ポリマ
ーと無機微粉体及び可塑剤を所定の混合量で、押し出し
機等の溶融混練装置によりＴダイ等を用いて、５０μｍ
から５００μｍの厚さのシート状に成形する。押し出し
機等の溶融混練装置にポリマー等を投入する前に、ヘン
シェルミキサー等の通常の混合機で混合しても構わず、
均一混合の観点から望ましい。また、該シート状成形物
は３０℃から１７０℃の範囲で圧延ロールによって、シ
ート厚さ２５μｍから４５０μｍに圧延しても構わず、
平面性の向上の観点から望ましい。

【００１３】シート状成形物から、溶剤を用いて可塑剤
を抽出除去した後乾燥、あるいは溶剤を用いて可塑剤を
抽出除去した後乾燥し、続いて無機微粉体の抽出溶剤に
て無機微粉体を抽出して乾燥した後、一軸方向にのみ、
あるいは二軸方向に加熱延伸して、所定厚みのセパレー
タを得る方法が挙げられる。ポリマー等の混合量は、概
ね下記の混合比率が好ましい。以下、「混合比率」と
は、全重量（ポリマーと可塑剤、あるいはポリマーと可
塑剤及び無機微粉体）に対する各成分の重量比率であ
る。まず、ポリエチレンのポリマー混合比率について説
明する。ポリマーの混合比率は使用されるポリマーの粘
度平均分子量によって異なる。例えば、粘度平均分子量
が高い場合は、混合比率を低く設定するのが望ましい。
これは、成形加工性に大きく影響を与える為で、成形加
工性の観点から、ポリマーの混合比率は選定することが
望ましい。

【００１４】また、粘度平均分子量が４０万未満だと混
合比率５０ｗｔ％以上でも成形加工性は良好であり、混
合比率の選択範囲は広がる。粘度平均分子量は、ポリマ
ーを混合することによっても調整でき、高密度ポリエチ
レンと直鎖状の低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレ
ンとの混合が望ましい。このそれぞれのポリマーの粘度
平均分子量が、４０万未満である必要はないが、混練性
等の観点から３００万未満、好ましくは１００万未満、
さらに好ましくは、６０万未満である。最も好ましく
は、５０万未満である。

【００１５】さらには、該ポリオレフィン混合物の粘度
平均分子量が、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン等をブレンドして、４０
万未満となるよう調整するのが望ましい。以下、ポリフ
ッ化ビニリデンのポリマーの添加量について説明する。
ポリフッ化ビニリデンの含有量により、電解液の含浸性
は異なるが、本発明中のセパレータに含有される量とし
て、原料の５ｗｔ％以上含有すれば、顕著な効果が認め
られ、より好ましくは１０ｗｔ％以上である。ポリマー
と可塑剤からなるセパレータの製造法においては、ポリ
マーを除いた量が可塑剤となり、ポリマーと無機微粉体
及び可塑剤からなる製造法においては、ポリマーを除い
た量が、無機微粉体と可塑剤の混合量となる。無機微粉
体と可塑剤の混合比率は、無機微粉体１に対して可塑剤
が１．５以上であることが望ましい。この比率が１．５
未満であると、成形加工時の流動性が低下し好ましくな
い。

【００１６】次に、本発明のセパレータに電解液の含浸
処理する方法について説明する。電解液には、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネートなどの炭酸エステルやγ−ブチルラクトン、ス
ルホラン、ジメチルスルフォキシドなどが用いられ、主
には、プロピレンカーボネートが用いられている。上記
のような電解液に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ
₄などの電解質塩が含有されていても構わない。

【００１７】含浸処理には温度処理工程を要する。温度
処理は、予め電解液を一定温度に調整してからセパレー
タへの含浸を行ってもよいし、セパレータに電解液を含
浸させてしまってから、これらに加温処理をしてもよ
い。電池組立時等に含浸する場合などの観点からは、電
解液含浸工程で該温度処理をするのが望ましい。電解液
の温度は、４５℃から１３０℃であることが必要である
が、この範囲内の温度の選定は、使用する電解液あるい
は、電解液と電解質塩が分解、劣化しない温度となるよ
うに、容易に実験的に決めることができ、その例は実施
例の中に挙げる。好ましくは４５℃から１００℃、さら
に好ましくは６０℃から９０℃である。

【００１８】セパレータを保持する時間は、電解液の粘
度等の性質にもよるが、３０秒以上、好ましくは６０秒
以上、さらに好ましくは２分以上であり、電解液等の分
解、劣化等がなければ、さらに十分な時間保持しても構
わない。この含浸工程は、電池組立時の電池缶内で含浸
処理されるか、電池組立前に前もってセパレータに電解
液の含浸処理を付しても構わない。本発明者は、実施例
で説明するように、この含浸処理により、交流電気抵抗
が未含浸処理のセパレータに比べて、低下することを見
出した。交流電気抵抗は１．２Ω・ｃｍ²以下が、電池
の充放電特性の観点から好ましく、さらに好ましくは、
１．０Ω・ｃｍ²以下である。以上説明したセパレータ
は、公知の方法で２枚以上積層しても構わないし、その
他の公知のセパレータと積層して用いても構わない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お測定方法についても下記に示す。（１）ポリエチレンの粘度平均分子量デカリンを用い、測定温度１３５℃でウベローゼ型粘度
計により粘度を測定し、Ｃｈｉａｎｇの式により粘度平
均分子量を求めた。（２）ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で、（ａ）ＧＰＣ測定装置：東洋ソーダ製ＬＳ−８０００（ｂ）カラム：ＧＭＨＸＬ（ｃ）溶媒：ＤＭＦ（ｄ）カラム温度：４０℃ で測定した。

【００２０】（３）気孔率１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、サンプルの
含水時の重量、絶乾時の重量及び膜厚を測定し、下式か
ら求めた。気孔率＝（空孔容積／セパレータ容積）×１００（％）空孔容積＝（含水重量（ｇ）−絶乾重量（ｇ））／水の
密度（ｇ／ｃｍ³）セパレータ容積＝１００×膜厚（ｃｍ）（４）バブルポイントＡＳＴＭＥ−１２８−６１に準拠し、エタノール中の
バブルポイントを測定した。（５）弾性率島津社製の型式オートグラフＡＧ−Ａ型を用いて、試験
片の大きさが幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍでチャック間
距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおいて引
張試験を行い、弾性率を測定した。試験片は、セパレー
タの機械方向が試験片の長手方向となるよう切り出し
た。

【００２１】（６）交流電気抵抗安藤電気製ＡＧ−４３１１型ＬＣＲメータにて測定し
た。（ａ）電解液：プロピレンカーボネート５０体積％ジメトキシエタン５０体積％過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｄｍ³ （ｂ）条件：白金電極極板間距離３ｍｍ極板面積０．７８５ｃｍ² 交流１ｋＨｚ（ｃ）組立：図２に記載した（７）セパレータの厚さ最小目盛り１μｍのダイヤルゲージにて測定した。（８）プロピレンカーボネート含浸時間セパレータを３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、２５ｍｍ
×２０ｍｍの厚さ３ｍｍのガラス板に図２に示すように
挟む。この該挟持固定物をプロピレンカーボネート中に
含浸する。３０ｍｍ×３０ｍｍのセパレータ全面にプロ
ピレンカーボネートが含浸されるまでの時間をプロピレ
ンカーボネート含浸時間とした。セパレータ全面にプロ
ピレンカーボネートが含浸されたか否かの判定は、透明
性により目視で十分に判断できた（プロピレンカーボネ
ートが含浸されると透明性が顕著に向上し、含浸されて
いない部位と明確な差がでる）。

【００２２】

【実施例１】粘度平均分子量５０万の高密度ポリエチレ
ンが１０ｗｔ％、粘度平均分子量２８万の高密度ポリエ
チレン２５ｗｔ％、重量平均分子量２４万のポリフッ化
ビニリデンが５ｗｔ％、微粉珪酸１８ｗｔ％、流動パラ
フィン４２ｗｔ％をヘンシェルミキサーで混合し、該混
合物をφ３０ｍｍの二軸押し出し機に４５０ｍｍ幅のＴ
ダイを取り付けたシート製造装置とφ３００ｍｍの圧延
ロールを用いて、厚さ１４０μｍのシート状成形物を得
た。なお、ポリエチレン組成物の粘度平均分子量は、４
０万未満であった。

【００２３】Ｔダイを出たシートの厚さは、５００μ
ｍ、押し出し温度は１８０℃、圧延ロールの温度は１２
０℃であった。成形されたシートは、１，１，１−トリ
クロロエタン中に１０分間浸漬し、流動パラフィンを抽
出した後乾燥した。ポリエチレン及びポリフッ化ビニリ
デンは抽出されていなかった。さらに６０℃の２５％苛
性ソーダ中に６０分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した。
ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンは抽出されてい
なかった。さらに、水洗して乾燥して微多孔膜とした。
さらに、微多孔膜を１２５℃の雰囲気下、ストレッチャ
ーで、幅方向に４倍、機械方向方向に２倍延伸して、セ
パレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示
した。

【００２４】

【実施例２】粘度平均分子量５０万の高密度ポリエチレ
ン８ｗｔ％、粘度平均分子量２８万の高密度ポリエチレ
ン２４ｗｔ％、重量平均分子量４６万のポリフッ化ビニ
リデン８ｗｔ、微粉珪酸１８ｗｔ％、流動パラフィン４
２ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様に実施し
た。なお、ポリエチレン組成物の粘度平均分子量は、４
０万未満であった。また、可塑剤抽出及び微粉珪酸抽出
時に、ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンは抽出さ
れていなかった。得られたセパレータの特性を表１に示
した。

【００２５】

【実施例３】粘度平均分子量５０万の高密度ポリエチレ
ン８ｗｔ％、粘度平均分子量２８万の高密度ポリエチレ
ン１８ｗｔ％、粘度平均分子量が１２万の直鎖状低密度
ポリエチレン６ｗｔ％、重量平均分子量２４万のポリフ
ッ化ビニリデン８ｗｔ％、微粉珪酸１８ｗｔ％、流動パ
ラフィン４２ｗｔ％を使用した以外は、実施例１同様に
実施した。なお、ポリエチレン組成物の粘度平均分子量
は、４０万未満であった。また、可塑剤抽出及び微粉珪
酸抽出時に、ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンは
抽出されていなかった。得られたセパレータの特性を表
１に示した。

【００２６】

【実施例４】粘度平均分子量５０万の高密度ポリエチレ
ン８ｗｔ％、粘度平均分子量２８万の高密度ポリエチレ
ン１８ｗｔ％、重量平均分子量２４万のポリフッ化ビニ
リデン１２ｗｔ％、微粉珪酸１８ｗｔ％、流動パラフィ
ン４２ｗｔ％を使用した以外は、実施例１と同様に実施
した。なお、ポリエチレン組成物の粘度平均分子量は、
４０万未満であった。また、可塑剤抽出及び微粉珪酸抽
出時に、ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデンは抽出
されていなかった。得られたセパレータの特性を表１に
示した。

【００２７】

【実施例５】粘度平均分子量５０万の高密度ポリエチレ
ン１０ｗｔ％、粘度平均分子量２８万の高密度ポリエチ
レン２２ｗｔ％、粘度平均分子量が１２万の直鎖状低密
度ポリエチレン１０ｗｔ％、重量平均分子量２４万のポ
リフッ化ビニリデン８ｗｔ％、微粉珪酸１３ｗｔ％、流
動パラフィン３７ｗｔ％を使用した以外は、実施例１同
様に実施した。なお、ポリエチレン組成物の粘度平均分
子量は、４０万未満であった。また、可塑剤抽出及び微
粉珪酸抽出時に、ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデ
ンは抽出されていなかった。得られたセパレータの特性
を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【比較例１】粘度平均分子量３００万の高密度ポリエチ
レン１１ｗｔ％、粘度平均分子量４８万の高密度ポリエ
チレン８．８ｗｔ％、重量平均分子量２０万のエチレン
−プロピレンラバー（日本合成ゴム（株）社製のＥＰＯ
１Ｐ）２．２ｗｔ％、微粉珪酸２１ｗｔ％、ＤＯＰ５７
ｗｔ％をヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をφ３
０ｍｍの二軸押し出し機に４５０ｍｍ幅のＴダイを取り
付けたシート製造装置で厚さ１５０μｍのシート状に成
形した。

【００３０】成形されたシートは、１，１，１−トリク
ロロエタン中に１０分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した後乾
燥し、さらに６０℃の２５％苛性ソーダ中に６０分間浸
漬して、微粉珪酸を抽出した後、水洗して乾燥し、微多
孔膜とした。さらに、該微多孔膜を１２５℃に加熱され
た一軸ロール延伸機により膜厚が２５μｍになるよう延
伸し、１１５℃の雰囲気下で５秒間熱処理を行い、セパ
レータとした。得られたセパレータの特性を表１に示
す。

【００３１】

【実施例６】実施例１のセパレータを、８０ｍｍ×８０
ｍｍの大きさに切り出し、厚さ３ｍｍの５０ｍｍ×５０
ｍｍテフロン板に四隅固定し、表２に示す条件で、電解
液（プロピレンカーボネート５０体積％、ジメトキシ
エタン５０体積％、過塩素酸１ｍｏｌ／ｄｍ³）中
に浸漬させた後、取り出し２５℃下で交流電気抵抗を測
定した。測定結果を、表２に示す。また、電解液を含浸
させたセパレータの温度は電解液の温度と同じであっ
た。

【００３２】

【比較例２】比較例２のセパレータを実施例６と同様に
電解液含浸処理を実施した。得られた結果は、表２に示
した。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明のセパレータは、ポリエチレンに
ポリフッ化ビニリデンを所定量混合することにより、電
解液の含浸性に優れ、また電解液を含浸後のセパレータ
は交流電気抵抗が低いという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセパレータの交流電気抵抗測定におけ
る組立の概略図。

【図２】本発明のセパレータのプロピレンカーボネート
含浸時間測定における概念図。

【符号の説明】１電極２テフロンパッキン３セパレータ４外径２ｃｍ、内径１ｃｍ、厚さ１ｍｍのテフロンパ
ッキン５電極６ガラス板７セパレータ８ガラス容器９プロピレンカーボネート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量５万以上のポリエチレン
が２０〜９５ｗｔ％、およびポリフッ化ビニリデンを５
〜８０ｗｔ％を含有することを特徴とする電池に用いら
れるセパレータ。