WO2010113516A1 - ゲル電解質及びその製造方法、このゲル電解質を用いた電気化学素子 - Google Patents

ゲル電解質及びその製造方法、このゲル電解質を用いた電気化学素子 Download PDF

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玉光賢次
澤口孝志
星徹
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日本ケミコン株式会社
学校法人日本大学
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Definitions

  • the present invention relates to a gel electrolyte used for an electrochemical element and a method for producing the gel electrolyte.
  • the present invention also relates to an electrochemical device using the gel electrolyte.
  • non-ionic electrolytes that is, liquid electrolytes in which inorganic acid salts or organic acid salts are dissolved in organic solvents, are generally used as ionic conductive materials in electrochemical elements such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, and batteries. It had been.
  • liquid electrolyte permeates and evaporates through the sealing member during use, and the internal liquid electrolyte is reduced. There was a problem that the characteristics of the deteriorated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-162789
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-162789
  • An electrochemical device is disclosed in which a water electrolyte is brought into contact and then heated to dissolve the copolymer in a non-aqueous electrolyte so that a gel electrolyte is formed in the voids of the separator formed by the dissolution of the copolymer.
  • the electrolyte inside the electrochemical element does not leak when a failure occurs due to overvoltage application, and the permeation and transpiration of the electrolyte from the gas-permeable sealing member are suppressed.
  • an object of the present invention is to provide a gel electrolyte for an electrochemical element that can provide an electrochemical element having a low impedance.
  • the gel electrolyte of the present invention is characterized in that a non-aqueous electrolyte is retained in a glucomannan matrix.
  • the gel electrolyte of the present invention can be suitably obtained by a method in which glucomannan hydrogel is immersed in a non-aqueous electrolyte and water in the glucomannan hydrogel is replaced with the non-aqueous electrolyte.
  • the gel electrolyte of the present invention is also obtained by immersing a glucomannan hydrogel in ethanol to replace the water in the glucomannan hydrogel with ethanol, and drying the substituted gel in supercritical carbon dioxide to obtain a porous gel. Also, it can be suitably obtained by a method of impregnating the obtained porous gel with a nonaqueous electrolytic solution.
  • the gel electrolyte of the present invention can also be suitably obtained by a method of freeze-drying glucomannan hydrogel to obtain a porous gel and impregnating the obtained porous gel with a nonaqueous electrolytic solution.
  • the gel electrolyte of the present invention has a low impedance characteristic, it is suitably used as a gel electrolyte in any electrochemical element. Therefore, the present invention also relates to an electrochemical device comprising a pair of electrodes and the gel electrolyte disposed between the electrodes.
  • the electrochemical element is an aluminum electrolytic capacitor because a capacitor having low dielectric loss and low impedance can be obtained and the permeation and transpiration of the electrolyte from the gas permeable sealing member can be suppressed.
  • the gel electrolyte in which the non-aqueous electrolyte is held in the glucomannan matrix of the present invention has low impedance characteristics and is less likely to cause liquid leakage. Therefore, the electrochemical device using the gel electrolyte of the present invention has a low impedance characteristic, and the internal electrolyte does not leak even when an overvoltage is applied to the electrochemical device, and the electrochemical device does not leak. The permeation and transpiration of the electrolyte from the gas permeable sealing member of the element are also suppressed.
  • the gel electrolyte of the present invention is characterized in that a non-aqueous electrolyte is retained in a glucomannan matrix.
  • Glucomannan constituting the matrix is a polysaccharide mainly composed of D-glucose and D-mannose, and ⁇ -D-glucopyranose and ⁇ -D-mannopyranose are in a ratio of about 1: 1.6.
  • glucomannan bonded with ⁇ -1,4 is preferably used in the present invention.
  • the molecular weight of glucomannan is not particularly limited.
  • the organic solvent constituting the nonaqueous electrolytic solution can be used without particular limitation as long as it can dissolve the electrolyte as shown below and does not adversely affect the glucomannan constituting the matrix.
  • a known solute can be used without particular limitation depending on the type of the electrochemical element.
  • the electrochemical element is an aluminum electrolytic capacitor
  • a conjugate base of an acid such as carboxylic acid, phenol, phosphoric acid, carbonic acid, or silicic acid, which is usually used for an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor
  • Ammonium salts amine salts, for example, primary amine salts such as methylamine salts and ethylamine salts, secondary amine salts such as dimethylamine salts and diethylamine salts, tertiary amine salts such as trimethylamine salts and triethylamine salts
  • quaternary ammonium salts Salts for example, tetraalkylammonium salts such as tetramethylammonium salt and tetraethylammonium salt, pyridium salts such
  • a salt that generates lithium ions when dissolved in an organic solvent is selected as the solute.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (CF 3 sO 2) 2, LiCF 3 sO 3, LiC (sO 2 CF 3) 3, LiN (sO 2 C 2 F 5) 2, LiAsF 6, LiSbF 6, or a mixture thereof can be preferably used.
  • the electrochemical element is an electric double layer capacitor, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt can be used as a solute in addition to the above-described lithium salt.
  • the electrochemical element is an electrochemical capacitor, the above-described quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt can be used as a solute.
  • the gel electrolyte in the present invention is a porous method obtained by replacing the water retained in the glucomannan hydrogel with a nonaqueous electrolytic solution, or by dehydrating and drying the glucomannan hydrogel without greatly changing its external shape. It can be obtained by impregnating the pores of the gel with a non-aqueous electrolyte.
  • three preferable manufacturing methods will be described.
  • Glucomannan hydrogel is obtained by mixing glucomannan in water and dissolving or swelling glucomannan in water with stirring to obtain a viscous liquid, and this solution contains sodium hydroxide, sodium carbonate, It can be obtained by adding an aqueous alkali solution such as potassium hydroxide or calcium hydroxide and stirring.
  • an aqueous solution of an alkali is added after dissolving glucomannan, and the obtained liquid is cast on a flat plate such as a glass plate, and then heated at about 80 ° C. It is preferable to leave in a sheet to obtain a sheet-like glucomannan hydrogel.
  • the water content of the glucomannan hydrogel is not strictly limited, but in order to obtain a gel electrolyte having excellent ionic conductivity and excellent self-supporting properties, it is in the range of 50% by mass to 99.9% by mass. preferable.
  • the obtained glucomannan hydrogel sheet is cut into an appropriate size as necessary, and then immersed in a non-aqueous electrolyte selected according to the type of electrochemical element.
  • the water of the glucomannan hydrogel is gradually replaced with a non-aqueous electrolyte solution, and a gel electrolyte in which the non-aqueous electrolyte solution is retained in the glucomannan matrix is obtained.
  • the immersion time is generally in the range of 2 to 15 days, and it is preferable to continue the immersion while occasionally replacing the non-aqueous electrolyte with a new one. Immersion can also be performed under reduced pressure and heating conditions in order to rapidly replace water with a non-aqueous electrolyte.
  • the temperature of the immersion treatment is preferably in the range of 0 ° C. to 40 ° C., and the pressure is preferably in the range of 1 kPa to 101.3 kPa. If the amount of water remaining in the gel electrolyte is large, the voltage resistance and high-temperature life characteristics of the electrochemical device are deteriorated. Therefore, the replacement of water with a non-aqueous electrolyte solution has a water content of 15 with respect to the total mass of the gel electrolyte. It is preferable to carry out so that it may become mass% or less, Preferably it is 10 mass% or less.
  • Production method 2 Method using supercritical carbon dioxide drying A glucomannan hydrogel formed into a sheet shape by the above-described method and cut into an appropriate size as necessary is immersed in ethanol and held in the glucomannan hydrogel. Replace the water with ethanol. This replacement is performed to facilitate medium replacement with liquefied carbon dioxide as described below, and ethanol is used as a medium that is highly compatible with both water and carbon dioxide.
  • the immersion time in ethanol depends on the thickness and water content of the glucomannan hydrogel sheet, but is generally in the range of 1 to 10 days, and the immersion is continued while occasionally replacing the ethanol with a new one. Is preferred.
  • the substituted gel is placed in a supercritical drying apparatus, liquefied carbon dioxide is introduced into the apparatus, and ethanol in the gel is replaced with liquefied carbon dioxide.
  • the time for this replacement is generally in the range of 2-3 hours.
  • the inside of the apparatus is pressurized and heated, and supercritical drying is performed under conditions of temperature and / or pressure exceeding the critical point of carbon dioxide (31.1 ° C., 7.37 MPa).
  • the temperature in supercritical drying is preferably in the range of 35 ° C. to 60 ° C.
  • the pressure is 10 MPa to 30 MPa.
  • the drying time is preferably in the range of 10 to 30 hours.
  • the carbon dioxide in the supercritical state is discharged outside the apparatus, and the drying is finished.
  • the gel after replacing the water in the glucomannan hydrogel with ethanol is placed in a supercritical drying apparatus, and then placed in a supercritical state. Drying can also be performed by supplying certain carbon dioxide into the apparatus.
  • FIG. 1 and 2 are scanning electron micrographs of a sheet obtained by supercritical carbon dioxide drying, FIG. 1 shows a photograph of the surface, and FIG. 2 shows a photograph of a cross section. It can be seen that a porous gel in which fine voids are present on both the surface and the cross section of the sheet is obtained.
  • the porous gel sheet obtained by supercritical carbon dioxide drying is immersed in a non-aqueous electrolyte selected according to the type of electrochemical element. Immersion is performed under heating and reduced pressure conditions as necessary. Generally, immersion is performed at a temperature of 0 ° C. to 40 ° C. and a pressure of 1 kPa to 101.3 kPa for 5 to 30 minutes.
  • the non-aqueous electrolyte enters the voids of the porous gel and the gel swells to obtain a gel electrolyte in which the non-aqueous electrolyte is retained in the glucomannan matrix.
  • Production Method 3 Method Utilizing Freeze-Drying Glucomannan hydrogel formed into a sheet by the above-described method and cut into an appropriate size as necessary is placed in a freeze-dryer and freeze-dried.
  • the lyophilization conditions are not strictly limited, but in order to obtain a porous gel by dehydrating and drying the glucomannan hydrogel without greatly changing its external shape, the glucomannan hydrogel was frozen with liquid nitrogen. Then, it is preferable to freeze-dry under a pressure of 20 Pa or less.
  • the drying time depends on the thickness and water content of the glucomannan hydrogel sheet and the amount of treatment per one time, but is generally about 1 to 2 days.
  • FIGS. 3 and 4 are scanning electron micrographs of the sheet obtained by freeze-drying, FIG. 3 shows a photograph of the surface, and FIG. 4 shows a photograph of a cross section. Although there are few pores open on the sheet surface, pores with larger diameters are distributed in the cross section compared to the case of supercritical carbon dioxide drying, indicating that a porous gel is obtained. .
  • the porous gel obtained by freeze-drying is preferably immersed in the above-mentioned non-aqueous electrolyte selected according to the type of electrochemical element after the surface layer portion is excised. Immersion is performed under heating and reduced pressure conditions as necessary. Generally, immersion is performed at a temperature of 0 to 40 ° C. and a pressure of 1 to 101.3 kPa for 1 to 120 minutes.
  • the non-aqueous electrolyte enters the voids of the porous gel and the gel swells to obtain a gel electrolyte in which the non-aqueous electrolyte is retained in the glucomannan matrix.
  • the gel electrolyte of the present invention By arranging the gel electrolyte of the present invention in which a non-aqueous electrolyte is held in a matrix of glucomannan between a pair of electrodes, all kinds of electrochemical elements can be constructed and integrated with the current collector. By sandwiching the gel electrolyte sheet of the present invention between the pair of electrodes and covering with a film-like encapsulant, a laminate-type electrochemical element can be obtained.
  • a conductive material such as platinum, gold, nickel, aluminum, titanium, steel, or carbon can be used.
  • shape of the current collector any shape such as a film shape, a foil shape, a plate shape, a net shape, an expanded metal shape, and a cylindrical shape can be adopted.
  • a well-known electrode material can be used according to the kind of electrochemical element.
  • the electrochemical element is an aluminum electrolytic capacitor
  • the surface of the aluminum foil is enlarged by etching treatment, and then the foil having an oxide film dielectric layer formed on the surface is used as an anode, and the same kind or others subjected to the etching treatment.
  • These metal foils can be used as cathodes, and these foils are used by being joined to a current collector.
  • the electrochemical element is a lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, or an electrochemical capacitor, a positive electrode active material or a negative electrode active material selected according to the type of the electrochemical element, and, if necessary, polytetrafluoro Binders such as ethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride and carboxymethyl cellulose, carbon materials such as carbon black, natural graphite and artificial graphite, metal powders such as nickel and iron, and conductive materials such as ITO A mixture of conductive materials such as conductive oxides can be used as the positive electrode material or the negative electrode material.
  • polytetrafluoro Binders such as ethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride and carboxymethyl cellulose, carbon materials such as carbon black, natural graphite and artificial graphit
  • the electrode and the current collector can be integrated by a method such as pressure bonding.
  • the electrochemical device is a lithium battery
  • a layered compound such as lithium cobaltate and a conductive polymer such as polyfluorene, polyaniline, and polyphenylene
  • Carbon materials that occlude and release lithium ions such as lithium metal, natural graphite, artificial graphite, and petroleum coke, and conductive polymers such as polyfluorene, polyacetylene, polyacene, and polypyrrole can be used.
  • the electrochemical element is an electric double layer capacitor
  • carbon-based materials such as activated carbon, carbon fiber, phenol resin carbide, vinylidene chloride resin carbide, and microcrystalline carbon are used for a pair of electrodes having electric double layer capacity. can do.
  • a conductive polymer having a high capacitance such as polyfluorene can be used as an active material of one electrode.
  • the positive electrode active material is a conductive polymer such as polyaniline, polyacetylene, polyphenylene or polyfluorene having oxidation-reduction characteristics, or metal oxide such as ruthenium oxide, manganese oxide or nickel oxide.
  • conductive polymers such as polyacetylene, polyacene, polyphenylene, and polyfluorene having redox reaction characteristics can be used.
  • the film-like encapsulant covering the pair of electrodes and the gel electrolyte sandwiched between them it is possible to use a silicone film, a laminate film in which an aluminum foil and a resin film such as polypropylene and polyethylene terephthalate are laminated, and the like. it can.
  • Example 1 1 g of glucomannan is mixed with 90 mL of water, and stirred at room temperature to dissolve glucomannan in water. Then, 10 mL of an aqueous solution in which 50 mg of sodium carbonate is dissolved is added and stirred. The sheet was cast on a glass petri dish and allowed to stand at 80 ° C. for 3 hours to obtain a glucomannan hydrogel sheet having a thickness of about 1000 ⁇ m.
  • the obtained glucomannan hydrogel sheet was cut into a size of 12 mm ⁇ 12 mm and immersed in a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving boric acid and 1,7-octanedicarboxylic acid in ethylene glycol.
  • the gel electrolyte in which the non-aqueous electrolyte solution was retained in the glucomannan matrix was obtained by leaving it for 12 days while replacing the non-aqueous electrolyte solution.
  • the gel electrolyte is sandwiched between an aluminum anode having an oxide film and an aluminum cathode, sandwiched between two kraft pulp double papers, and further sandwiched between two glass plates, and then fixed with a fixture.
  • a capacitor cell was configured.
  • a spacer was placed between the glass plates to adjust the gel electrolyte thickness in the capacitor cell to about 50 ⁇ m. Note that the electrode was not re-formed after the capacitor cell configuration.
  • the capacitance, dielectric loss, and impedance at a frequency of 100 kHz were measured at 20 ° C.
  • Example 2 A section of the glucomannan hydrogel sheet obtained in Example 1 was immersed in ethanol and left for one week while changing the ethanol every two days, and the water retained in the glucomannan hydrogel was replaced with ethanol. Next, the gel after substitution was placed in a supercritical drying apparatus, carbon dioxide was introduced, the temperature in the apparatus was set to 60 ° C., the pressure was set to 20 MPa, and drying was performed in supercritical carbon dioxide for 24 hours.
  • the porous gel after drying is immersed in the non-aqueous electrolyte solution used in Example 1 and allowed to stand at room temperature under a pressure of 20 hPa for 15 minutes, whereby the non-aqueous electrolyte solution is retained in the glucomannan matrix. A gel electrolyte was obtained.
  • Example 1 Using the obtained gel electrolyte, a capacitor cell was constructed in the same manner as shown in Example 1. For the obtained capacitor cell, the same electrical characteristics as in Example 1 were evaluated.
  • Comparative Example 1 A kraft pulp double paper having a thickness of about 50 ⁇ m is sandwiched between an aluminum anode having an oxide film and an aluminum cathode, and the kraft pulp double paper is impregnated with the non-aqueous electrolyte used in Example 1, and then this is used.
  • a capacitor cell was constructed by sandwiching between two kraft pulp double papers and further sandwiching the whole with two glass plates and fixing with a fixture. For the obtained capacitor cell, the same electrical characteristics as in Example 1 were evaluated.
  • Table 1 shows the capacitance, dielectric loss, and electrode spacing (capacitor thickness of gel electrolyte in Examples 1 and 2 and electrolyte solution in Comparative Example 1) for the capacitor cells of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • the equivalent kraft pulp double paper thickness) and impedance values are shown together.
  • the capacitor cells of Examples 1 and 2 using the gel electrolyte of the present invention are about 2 in comparison with the conventional capacitor cell using a conventional non-aqueous electrolyte and a kraft paper separator.
  • a dielectric loss of / 3 is shown, and an impedance of 1/6 or less is shown.
  • the capacitor of Example 1 shows a lower impedance than the capacitor cell of Example 2, which is considered to be because water derived from hydrogel remains in the gel electrolyte in the capacitor cell of Example 1. .
  • the gel electrolyte of the present invention is extremely useful as a gel electrolyte for an electrochemical element such as an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, or a battery because it has low impedance characteristics and hardly causes a failure due to liquid leakage.

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Abstract

　インピーダンスの低い電気化学素子を与えることができるゲル電解質を提供する。　本発明のゲル電解質は、グルコマンナンのマトリックス中に非水系電解液が保持されていることを特徴とする。このゲル電解質は、グルコマンナンハイドロゲルを非水系電解液に浸漬し、ハイドロゲル中の水を非水系電解液に置換する方法、又は、グルコマンナンハイドロゲルをエタノールに浸漬してグルコマンナンハイドロゲル中の水をエタノールに置換し、置換後のゲルを超臨界二酸化炭素中で乾燥して多孔質ゲルを得、得られた多孔質ゲルに非水系電解液を含浸させる方法によって得ることができる。このゲル電解質を用いてアルミニウム電解コンデンサを構成すると、従来のセパレータと非水系電解液とを使用したコンデンサに比較して、インピーダンスが１／６以下に低下する。

Description

ゲル電解質及びその製造方法、このゲル電解質を用いた電気化学素子
　本発明は、電気化学素子に用いられるゲル電解質及びその製造方法に関する。本発明はまた、上記ゲル電解質を用いた電気化学素子に関する。
　従来、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、電池等の電気化学素子におけるイオン導電性材料として、非水系電解液、すなわち、有機溶媒に無機酸塩又は有機酸塩を溶解させた液状の電解質が一般に使用されていた。
　しかしながら、近年になって、海外の電力事情の悪い地域などにおいて、電気化学素子の使用中に過電圧が印加されるという異常事態が発生し、その際に電気化学素子が故障して内部の液状電解質が漏れだし、電気化学素子を搭載した機器の故障をもたらすという問題が発生するようになってきた。
　また、アルミニウム電解コンデンサのようにガス透過性の封口部材を用いた電気化学素子の場合には、使用中に液状電解質が封口部材を透過、蒸散し、内部の液状電解質が減少し、電気化学素子の特性が劣化するという問題があった。
　このような問題を解決するために、高分子ゲル電解質をイオン導電性材料として使用した電気化学素子が検討されてきた。例えば、特許文献１（特開平１１－１６２７８９号公報）は、電気化学素子のセパレータとして、ポリアミド・ポリエーテルブロックコポリマーおよび／またはポリエステル・ポリエーテルブロックコポリマーを含有するセパレータを使用し、このセパレータに非水系電解液を接触させた後に加熱して非水系電解液中に上記コポリマーを溶解させ、コポリマーの溶解により生じたセパレータの空隙にゲル電解質を形成させるようにした電気化学素子を開示している。
特開平１１－１６２７８９号公報
　高分子ゲル電解質を電気化学素子において使用すると、過電圧印加による故障時に電気化学素子の内部の電解質が漏れだすことがなく、また、ガス透過性封口部材からの電解質の透過、蒸散が抑制される。
　しかしながら、高分子ゲル電解質のイオン伝導度が一般に低いため、電気化学素子のインピーダンスが高くなってしまうという問題がある。例えば、特許文献１の実施例に示されている、ポリエステル・ポリエーテルブロックコポリマーを含有するマニラ紙をセパレータとし、フタル酸テトラメチルアンモニウムを溶解させたγ－ブチロラクトンを電解液として使用したアルミニウム電解コンデンサによると、コポリマーの溶解によるセパレータの低密度化（空隙の発生）によりコンデンサの誘電損失の低下が期待されるものの、得られたコンデンサの静電容量及び誘電損失の値は、マニラ紙をセパレータとして上述の電解液を使用した比較例のコンデンサにおける値と略一致しており、従ってインピーダンス値も略一致したコンデンサしか得られていない（特許文献１、表１参照）。
　そこで、本発明の課題は、インピーダンスの低い電気化学素子を与えることができる電気化学素子用ゲル電解質を提供することである。
　発明者らは、鋭意検討した結果、グルコマンナンのマトリックス中に非水系電解液が保持されているゲル電解質を電気化学素子のために使用すると、非水系電解液とマニラ紙、クラフト紙等のセパレータとを使用した従来の電気化学素子と比較して、インピーダンスが顕著に低い電気化学素子が得られることを発見した。
　従って、本発明のゲル電解質は、グルコマンナンのマトリックス中に非水系電解液が保持されていることを特徴とする。
　本発明のゲル電解質は、グルコマンナンハイドロゲルを非水系電解液に浸漬してグルコマンナンハイドロゲル中の水を上記非水系電解液に置換する方法によって、好適に得ることができる。
　本発明のゲル電解質はまた、グルコマンナンハイドロゲルをエタノールに浸漬してグルコマンナンハイドロゲル中の水をエタノールに置換し、置換後のゲルを超臨界二酸化炭素中で乾燥して多孔質ゲルを得、得られた多孔質ゲルに非水系電解液を含浸させる方法によっても、好適に得ることができる。
　本発明のゲル電解質はさらに、グルコマンナンハイドロゲルを凍結乾燥して多孔質ゲルを得、得られた多孔質ゲルに非水系電解液を含浸させる方法によっても、好適に得ることができる。
　本発明のゲル電解質は、低インピーダンス特性を有するため、あらゆる電気化学素子においてゲル電解質として好適に使用される。従って、本発明はまた、一対の電極と、該電極の間に配置された上記ゲル電解質とを備えた電気化学素子に関する。
　特に電気化学素子がアルミニウム電解コンデンサであると、誘電損失が小さく、インピーダンスが低いコンデンサが得られる上に、ガス透過性封口部材からの電解質の透過、蒸散が抑制されるため好ましい。
　本発明のグルコマンナンのマトリックス中に非水系電解液が保持されているゲル電解質は、低インピーダンス特性を有する上に、液漏れを起こしにくい。したがって、本発明のゲル電解質を用いた電気化学素子は、低インピーダンス特性を有する上に、電気化学素子に過電圧が印加されて故障した際にも内部の電解質が漏れだすことがなく、また電気化学素子のガス透過性封口部材からの電解質の透過、蒸散も抑制される。
超臨界二酸化炭素乾燥により得られたグルコマンナンゲルシートの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 超臨界二酸化炭素乾燥により得られたグルコマンナンゲルシートの断面の走査型電子顕微鏡写真である。 凍結乾燥により得られたグルコマンナンゲルシートの表面の走査型電子顕微鏡写真である。 凍結乾燥により得られたグルコマンナンゲルシートの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
　本発明のゲル電解質は、グルコマンナンのマトリックス中に非水系電解液が保持されていることを特徴とする。
　マトリックスを構成するグルコマンナンは、Ｄ－グルコースとＤ－マンノースとを主要構成成分とする多糖類であり、β－Ｄ－グルコピラノースとβ－Ｄ－マンノピラノースが約１：１．６の比率でβ－１，４結合したグルコマンナンが本発明において好適に使用される。グルコマンナンの分子量には特に制限が無い。
　非水系電解液を構成する有機溶媒としては、以下に示すような電解質を溶解させることができ、且つマトリックスを構成するグルコマンナンに悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定無く使用することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３－メチルスルホラン、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、又はこれらの混合物を使用することができる。
　非水系電解液において有機溶媒に溶解される溶質としては、電気化学素子の種類に応じて、公知の溶質を特に制限無く使用することができる。例えば、電気化学素子がアルミニウム電解コンデンサである場合には、通常電解コンデンサ駆動用電解液に用いられる、カルボン酸、フェノール類、リン酸、炭酸、ケイ酸等の酸の共役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩；アミン塩、例えば、メチルアミン塩、エチルアミン塩等の１級アミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩等の２級アミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等の３級アミン塩；４級アンモニウム塩、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩、１－メチルピリジウム塩、１－エチルピリジウム塩等のピリジウム塩；及び環状アミジン化合物の四級塩、例えば、１－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール等のイミダゾール単環化合物の塩、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾールの塩、１－メチルイミダゾリン、１－メチル－２－フェニルイミダゾリン等の２－イミダゾリン環を有する化合物の塩、１－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン等のテトラヒドロピリミジン環を有する化合物の塩が溶質として使用される。
　また、電気化学素子がリチウム二次電池である場合には、有機溶媒に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩が溶質として選択され、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合は、上述のリチウム塩に加えて、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質として使用することができ、例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表す）と、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、ＡｓＦ６ －又はＳｂＦ６ －からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。電気化学素子が電気化学キャパシタの場合には、上述の第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩を溶質として使用することができる。
　本発明におけるゲル電解質は、グルコマンナンハイドロゲルに保持されている水を非水系電解液と置換する方法、或いは、グルコマンナンハイドロゲルをその外形を大きく変化させずに脱水乾燥して得られる多孔質ゲルの細孔に非水系電解液を含浸させる方法によって得ることができる。以下、３つの好適な製造方法について説明する。
　製法１：媒体置換による方法
　グルコマンナンハイドロゲルは、水にグルコマンナンを混合し、攪拌しながらグルコマンナンを水に溶解或いは膨潤させて粘調液を得、この液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム等のアルカリの水溶液を添加し、攪拌することにより得ることができる。電気化学素子用のゲル電解質とするためには、グルコマンナンを溶解させた後アルカリの水溶液を添加し、得られた液をガラス板等の平板上にキャストした後、８０℃程度の加温下で放置し、シート状のグルコマンナンハイドロゲルを得るのが好ましい。グルコマンナンハイドロゲルの含水量には厳密な制限は無いが、イオン伝導性に優れ且つ自立性に優れたゲル電解質を得るためには、５０質量％～９９.９質量％の範囲であるのが好ましい。
　次に、得られたグルコマンナンハイドロゲルのシートを、必要に応じて適当な大きさに切断した後、電気化学素子の種類に応じて選択された非水系電解液に浸漬する。グルコマンナンハイドロゲルの水が非水系電解液に徐々に置換され、グルコマンナンのマトリックス中に非水系電解液が保持されているゲル電解質が得られる。浸漬時間は、一般的には２～１５日の範囲であり、ときどき非水系電解液を新規なものに交換しながら浸漬を継続するのが好ましい。水から非水系電解液への置換を迅速に進めるために、浸漬を減圧及び加熱条件下に行うこともできる。浸漬処理の温度は０℃～４０℃の範囲が好ましく、圧力は１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａの範囲が好ましい。ゲル電解質に残留する水の量が多いと電気化学素子の耐電圧性及び高温寿命特性が低下するため、水から非水系電解液への置換は、含水量がゲル電解質全体の質量に対して１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下になるように行うのが好ましい。
　製法２：超臨界二酸化炭素乾燥を利用した方法
　上述した方法によりシート状に成形し、必要に応じて適当な大きさに切断したグルコマンナンハイドロゲルをエタノールに浸漬し、グルコマンナンハイドロゲルに保持された水をエタノールに置換する。この置換は、以下に示す液化二酸化炭素への媒体置換を容易にするために行われ、水にも二酸化炭素にも相溶性の高い媒体として、エタノールが使用される。エタノールへの浸漬時間は、グルコマンナンハイドロゲルのシートの厚みや含水量などに依存するが、一般には１日～１０日の範囲であり、ときどきエタノールを新規なものに交換しながら浸漬を継続するのが好ましい。
　次に、置換後のゲルを超臨界乾燥装置内に配置し、液化二酸化炭素を装置内に導入し、ゲル中のエタノールを液化二酸化炭素に置換する。この置換のための時間は、一般に２～３時間の範囲である。その後、装置内を加圧加温し、二酸化炭素の臨界点（３１．１℃、７．３７ＭＰａ）を超える温度及び／又は圧力の条件下で超臨界乾燥を行う。グルコマンナンハイドロゲルをその外形を大きく変化させずに脱水乾燥して多孔質ゲルを得るためには、超臨界乾燥における温度は３５℃～６０℃の範囲であるのが好ましく、圧力は１０ＭＰａ～３０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、乾燥時間は１０時間～３０時間の範囲であるのが好ましい。超臨界状態にある二酸化炭素を装置外に排出し、乾燥を終了する。この他、ゲル中のエタノールを液化二酸化炭素に置換する工程を経ずに、グルコマンナンハイドロゲル中の水をエタノールに置換した後のゲルを超臨界乾燥装置内に配置した後、超臨界状態にある二酸化炭素を装置内に供給することにより乾燥を行うこともできる。
　図１、２は、超臨界二酸化炭素乾燥により得られたシートの走査型電子顕微鏡写真であり、図１は表面の写真を、図２は断面の写真を、それぞれ示している。シートの表面及び断面のいずれにも微細な空隙が存在している多孔質ゲルが得られていることがわかる。
　次に、超臨界二酸化炭素乾燥により得られた多孔質ゲルシートを、電気化学素子の種類に応じて選択された非水系電解液に浸漬する。浸漬は、必要に応じて加温及び減圧条件下で行われ、一般に、０℃～４０℃の温度、１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａの圧力条件下で、５～３０分間浸漬処理が施される。多孔質ゲルの空隙に非水系電解液が侵入してゲルが膨潤し、グルコマンナンのマトリックス中に非水系電解液が保持されているゲル電解質が得られる。
　製法３：凍結乾燥を利用した方法
　上述した方法によりシート状に成形し、必要に応じて適当な大きさに切断したグルコマンナンハイドロゲルを凍結乾燥機内に配置し、凍結乾燥する。凍結乾燥の条件には厳密な制限は無いが、グルコマンナンハイドロゲルをその外形を大きく変化させずに脱水乾燥して多孔質ゲルを得るためには、グルコマンナンハイドロゲルを液体窒素で凍結させた後、２０Ｐａ以下の圧力下で凍結乾燥するのが好ましい。乾燥時間は、グルコマンナンハイドロゲルのシートの厚みや含水量、一回あたりの処理量にも依存するが、一般には１日～２日程度である。
　図３、４は、凍結乾燥により得られたシートの走査型電子顕微鏡写真であり、図３は表面の写真を、図４は断面の写真を、それぞれ示している。シート表面に開口している細孔はわずかであるが、断面には超臨界二酸化炭素乾燥の場合に比較して径の大きな孔が分布しており、多孔質ゲルが得られていることが分かる。
　凍結乾燥により得られた多孔質ゲルを、好ましくは表層部分を切除した後、電気化学素子の種類に応じて選択された上述の非水系電解液に浸漬する。浸漬は、必要に応じて加温及び減圧条件下で行われ、一般に、０℃～４０℃の温度、１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａの圧力条件下で、１分～１２０分間浸漬処理が施される。多孔質ゲルの空隙に非水系電解液が侵入してゲルが膨潤し、グルコマンナンのマトリックス中に非水系電解液が保持されているゲル電解質が得られる。
　グルコマンナンのマトリックス中に非水系電解液が保持されている本発明のゲル電解質を一対の電極間に配置することにより、あらゆる種類の電気化学素子を構成することができ、集電体と一体化した一対の電極で本発明のゲル電解質のシートを挟持し、フィルム状封止体で覆うことにより、ラミネート型の電気化学素子を得ることができる。
　集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
　電極としては、電気化学素子の種類に応じて、公知の電極材料を使用することができる。例えば、電気化学素子がアルミニウム電解コンデンサの場合には、アルミニウム箔の表面積をエッチング処理によって拡大した後、表面に酸化皮膜の誘電体層を形成した箔を陽極とし、エッチング処理を施した同種又は他の金属の箔を陰極とすることができ、これらの箔を集電体と接合して使用する。
　電気化学素子がリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタの場合には、電気化学素子の種類に応じて選択された正極活物質或いは負極活物質と、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロース等のバインダ、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ニッケル及び鉄等の金属粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物などの導電材などを混合したものを正極材料或いは負極材料として使用することができる。これらの正極材料或いは負極材料を溶剤に分散させてスラリーとし、このスラリーを集電体上に塗工した後に乾燥する方法、これらの正極材料或いは負極材料を所定形状に成形して集電体に圧着する方法等により、電極と集電体とを一体化することができる。
　電気化学素子がリチウム電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム等の層状化合物、及び、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリフェニレン等の導電性高分子を使用することができ、負極活物質として、リチウム金属、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス等のリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料、及び、ポリフルオレン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピロール等の導電性高分子を使用することができる。
　電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合には、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の炭素系材料を、電気二重層容量を有する一対の電極のために使用することができる。また、一方の電極の活物質として、ポリフルオレン等の高い静電容量を有する導電性高分子を使用することもできる。
　電気化学素子が電気化学キャパシタの場合には、正極活物質として、酸化還元反応特性を有するポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフルオレン等の導電性高分子、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物を使用することができ、負極活物質として、酸化還元反応特性を有するポリアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリフルオレン等の導電性高分子を使用することができる。
　一対の電極及びこれらの間に挟持されたゲル電解質を覆うフィルム状封止体としては、シリコーンフィルム、アルミニウム箔とポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムとを積層させたラミネートフィルムなどを使用することができる。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　実施例１
　１ｇのグルコマンナンを９０ｍＬの水と混合し、常温で攪拌することによりグルコマンナンを水に溶解させた後、５０ｍｇの炭酸ナトリウムを溶解させた１０ｍＬの水溶液を添加、攪拌し、得られた液をガラス製シャーレ上にキャストし、８０℃で３時間静置することにより、厚み約１０００μｍのグルコマンナンハイドロゲルのシートを得た。
　得られたグルコマンナンハイドロゲルシートを１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさに切断し、エチレングリコールにホウ酸、１，７－オクタンジカルボン酸を溶解させることにより得られた非水系電解液に浸漬し、２日に一度非水系電解液を交換しながら１２日間放置することにより、グルコマンナンのマトリックスに非水系電解液が保持されているゲル電解質を得た。
　このゲル電解質を、酸化皮膜を有するアルミニウム陽極と、アルミニウム陰極とで挟み、これを２枚のクラフトパルプ二重紙で挟み、さらに全体を２枚のガラス板で挟んだ後、固定具で固定することにより、コンデンサセルを構成した。このとき、ガラス板の間にスペーサーを配置して、コンデンサセルにおけるゲル電解質の厚みが約５０μｍになるように調整した。なお、コンデンサセル構成後の電極の再化成は行わなかった。
　得られたコンデンサセルについて、２０℃において、１００ｋＨｚの周波数での静電容量、誘電損失、及びインピーダンスを測定した。
　実施例２
　実施例１において得られたグルコマンナンハイドロゲルシートの切片をエタノール中に浸漬し、２日ごとにエタノールを交換しながら１週間放置し、グルコマンナンハイドロゲルに保持された水をエタノールに置換した。次いで、置換後のゲルを超臨界乾燥装置内に配置し、二酸化炭素を導入して装置内の温度を６０℃、圧力を２０ＭＰａに設定し、超臨界二酸化炭素中で２４時間乾燥を行った。
　乾燥後の多孔質ゲルを、実施例１において使用した非水系電解液に浸漬し、室温、２０ｈＰａの圧力下で１５分間放置することにより、グルコマンナンのマトリックスに非水系電解液が保持されているゲル電解質を得た。
　得られたゲル電解質を使用して、実施例１において示したのと同様の方法によりコンデンサセルを構成した。得られたコンデンサセルについて、実施例１と同様の電気的特性を評価した。
　比較例１
　厚さ約５０μｍのクラフトパルプ二重紙を、酸化皮膜を有するアルミニウム陽極と、アルミニウム陰極とで挟み、クラフトパルプ二重紙に実施例１において使用した非水系電解液を含浸させた後、これを２枚のクラフトパルプ二重紙で挟み、さらに全体を２枚のガラス板で挟んだ後、固定具で固定することにより、コンデンサセルを構成した。得られたコンデンサセルについて、実施例１と同様の電気的特性を評価した。
　表１に、実施例１、実施例２及び比較例１のコンデンサセルに関する静電容量、誘電損失、電極間隔（実施例１、２においてはゲル電解質の厚み、比較例１においては電解液を含浸させたクラフトパルプ二重紙の厚みに相当）、及びインピーダンスの値をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明のゲル電解質を用いた実施例１、２のコンデンサセルは、従来の非水系電解液とクラフト紙セパレータを用いた従来のコンデンサセルに比較して、約２／３の誘電損失を示し、１／６以下のインピーダンスを示す。実施例１のコンデンサが実施例２のコンデンサセルより低いインピーダンスを示しているが、これは実施例１のコンデンサセルにおいて、ハイドロゲル由来の水がゲル電解質に残留しているためであると考えられる。
　本発明のゲル電解質は、低インピーダンス特性を有する上に、液漏れによる故障を起こしにくいため、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、電池等の電気化学素子用のゲル電解質として極めて有用である。

Claims (6)

  1. 　グルコマンナンのマトリックス中に非水系電解液が保持されているゲル電解質。
  2. 　請求項１に記載のゲル電解質の製造方法であって、グルコマンナンハイドロゲルを非水系電解液に浸漬してグルコマンナンハイドロゲル中の水を前記非水系電解液に置換することを特徴とするゲル電解質の製造方法。
  3. 　請求項１に記載のゲル電解質の製造方法であって、グルコマンナンハイドロゲルをエタノールに浸漬してグルコマンナンハイドロゲル中の水をエタノールに置換し、置換後のゲルを超臨界二酸化炭素中で乾燥して多孔質ゲルを得、得られた多孔質ゲルに非水系電解液を含浸させることを特徴とするゲル電解質の製造方法。
  4. 　請求項１に記載のゲル電解質の製造方法であって、グルコマンナンハイドロゲルを凍結乾燥して多孔質ゲルを得、得られた多孔質ゲルに非水系電解液を含浸させることを特徴とするゲル電解質の製造方法。
  5. 　一対の電極と、該電極の間に配置された請求項１に記載のゲル電解質とを備えた電気化学素子。
  6. 　前記電気化学素子がアルミニウム電解コンデンサである、請求項５に記載の電気化学素子。
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