JP5030324B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のデジタル化に伴って、周波数特性の良好なコンデンサの要求が高まっている。すなわち、低インピーダンスで且つ広い温度範囲で安定した特性を示すコンデンサが要求されている。しかし、一般の電解液を用いた電解コンデンサの場合、その抵抗成分はイオン伝導に依存しているため、高周波数では容量減少が著しく、また抵抗も大きいのでインピーダンスを低くできないという問題がある。そこで、最近は電子伝導体である導電性高分子を電解質に使用する固体電解コンデンサが注目され、研究されている。
【０００３】
導電性高分子を使用した固体電解コンデンサは、大きく分けて二つのタイプがある。一つは、陽極体の表面に直に導電性高分子層を形成しその表面を導電性ペーストでコーティングして陰極を接続するものであり、もう一つは、陽極、陰極、の二つの電極箔とその間に位置するセパレータで構成された巻回素子の空隙に導電性高分子を充填するものである。
【０００４】
巻回素子に導電性高分子を充填する場合は、モノマーを含浸した後に酸化剤を追含浸して化学的に重合させて充填する方法と、モノマーと酸化剤の混合溶液を速やかに巻回素子に含浸して重合させ充填する方法が一般的である。巻回素子を使用する固体電解コンデンサのセパレータとしては、セルロース製セパレータを炭化させたもの、合成繊維、ガラス繊維等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
導電性高分子の原料となるモノマーは疎水性が強く、巻回素子にモノマーを十分含浸させるためには、セパレータもモノマーと同様に疎水性であることが必要であり重要な要件である。その一方、陽極箔と陰極箔の間にセパレータを挟んで巻取った巻回素子は、導電性高分子の重合工程すなわちモノマーの含浸前に、素子を化成液と呼ばれる電解質溶液に浸漬して所定の電圧を印加する化成処理を行う必要がある。
これは、次の理由による。すなわち、陽極箔はその表面に誘電体酸化皮膜を有する大きいシート状の材料を裁断して、巻取り装置にかけられる。この巻取り工程で、陽極箔と陰極箔、及びこれらの箔間にあるセパレータを巻取って、巻回素子が製造される。この一連の工程のうち、裁断工程で、陽極箔は表面の誘電体皮膜のない部分が露出される。また、巻取り工程では、巻取り時のストレスで誘電体皮膜に欠陥が生じる。このままの状態で巻回素子に導電性高分子を充填すると、ショート状態となり、最終製品はコンデンサとして機能しなくなる。そこで、導電性高分子を重合し充填する前に、陽極箔の誘電体皮膜を形成又は修復する必要がある。そのために、巻回素子を化成液に浸漬して化成処理を施す必要がある。
この化成処理では、化成液が水溶液で構成されているときが一番効率よく良質の誘電体皮膜を形成することができる。
【０００６】
電解液を使用する通常の電解コンデンサの場合、巻取り素子の化成処理は、巻取り素子に電解液を含浸し容器に入れて封口した後、エージング処理（電解液を化成液として高温下でコンデンサに所定の電圧を印加する）を行うことで、簡単に行うことができる。ところが、固体電解コンデンサでは、アルミニウム電解コンデンサのようなエージング工程では十分に誘電体皮膜を形成及び修復できない。なぜなら、固体電解コンデンサの場合電解質が固体でありしかも疎水性であるため、従来の電解液を使用した電解コンデンサのように電解液中の水を使用して皮膜形成ができないことに加えて、外部から皮膜修復に重要な水を供給することも難しいので、誘電体となる良質な酸化皮膜を形成できないからである。
【０００７】
そこで、巻回素子を用いて固体電解コンデンサを製造する場合、固体電解質を巻回素子に充填する前に、巻取り時に生じた皮膜欠陥部や陽極箔裁断時に生じた皮膜未形成の部分を陽極箔の化成皮膜（誘電体皮膜）形成と同様の操作により、すなわち化成液と称する電解質水溶液に巻回素子を浸漬し所定の電圧を印加して、誘電体となる酸化皮膜を形成しておくことが必要になる。
【０００８】
電解液を使用する従来の電解コンデンサの巻回素子で用いられるセルロース製のセパレータは、化成液のような水系の電解液には非常によく馴染むが、導電性高分子のモノマーの溶液で用いられる非水系の溶媒にはほとんど濡れない。そのため、モノマーの拡散浸透が不十分となり、思いどおりの固体電解質を得るのが困難である。
【０００９】
このような不都合を解決したものとして、炭化したセルロース製セパレータ（特開昭５８−１２３７１５号公報、特開平１−８６５１４号公報、特開平１１−３４５７４９号公報）が知られている。この炭化セルロースセパレータは、モノマーの拡散浸透は良好であるが、セルロースの炭化時に加えられる熱で、リード線のスズや鉛等のメッキが融解してしまうので、耐熱性に優れてはいるが高価な金属、例えば銀のような材料のリード線を採用しなければならなくなる。その上、炭化に必要な高い温度で素子を処理すると、熱により陽極酸化膜が破壊されるため、炭化後に更に化成処理を施さなければならない。
【００１０】
ガラス繊維製のセパレータを使用すること（特開平２−１８６６１６号公報、特開平２−１８６６１７号公報）も注目されているが、ガラス繊維はコンデンサのセパレータ材料としては脆弱であり、取り扱いが難しいという問題をかかえている。
【００１１】
セパレータ材料がモノマーの重合に必要な酸化剤と反応するのを防止するため合成繊維を主体とする不織布を使用すること（特開平１０−３４０８２９号公報）も知られており、この場合には巻回素子を８０〜１００℃の水に浸漬してセパレータ中のバインダーの溶解除去が行われているが、この水への浸漬では、巻取り時に生じた皮膜欠陥部の修復も陽極箔裁断時に生じた皮膜未形成部分における化成皮膜の形成も、行われることはない。また、素子を巻取った後に化成処理工程を導入しても、疎水性の特性を重視した合成繊維のセパレータは、水溶液である化成液との馴染みが悪く、化成液がコンデンサ巻回素子の内部を含めて全体に浸透されないため、良質な誘電体皮膜の形成が困難である。
【００１２】
固体電解コンデンサの製造に当たっては、コンデンサの良好な漏れ電流（ＬＣ）特性を確保するために良質の誘電体皮膜の形成が不可欠であり、また、コンデンサ製造時に導電性高分子用のモノマーを巻回素子中に高効率且つ確実に含浸させて重合させることが不可欠である。ところが、巻回素子を使用し、この二つの条件を両立し満足させて固体電解コンデンサを製造することは、これまで困難であった。
【００１３】
そこで、本発明は、上記二つの条件をともに満足させることができる新しいセパレータを採用した固体電解コンデンサと、その製造方法の提供を目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解コンデンサは、リード線を備えた陽極箔と陰極箔をそれらの間に挟み込まれているセパレータとともに巻回した素子に固体電解質が充填されている固体電解コンデンサであって、当該セパレータがコンデンサ製造過程に応じて、その表面特性を親水性から疎水性に制御できる材料で構成されていることを特徴とする。
すなわちセパレータが、その表面を誘電体皮膜形成過程では親水性とし、固定電解質の充填過程では疎水性とすることができる特性を有することを特徴とする。
【００１５】
好ましくは、セパレータとして、コンデンサ製造過程において、誘電体皮膜形成時にはその表面が親水性であり、固体電解質の重合及び充填時には表面が疎水性となる特性を有するものを使用する。そのような特性を有するセパレータの一例として、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を表面に有するものを挙げることができる。ポリアクリルアミドもポリビニルアルコールも熱処理を施すことで親水性から疎水性に変えることができ、ポリビニルアルコールの熱処理は、特に限定するわけではなく、ホルムアルデヒドを含む雰囲気中で行うこともできる。
【００１６】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、リード線を備えた陽極箔と陰極箔をそれらの間に挟み込まれているセパレータとともに巻回した素子に固体電解質が充填されている固体電解コンデンサの製造方法であって、親水性の表面特性を有するセパレータを用いてコンデンサ巻回素子を作製し、この素子に熱処理を施してセパレータの表面特性を疎水性にし、そして熱処理後の素子を用いて固体電解質の重合及び充填工程を行うことを特徴とする。
【００１７】
好ましくは、セパレータとして、上記のとおり表面にポリアクリルアミド又はポリビニルアルコールを有しているものを使用し、熱処理を１３０〜２００℃で１０〜１２０分間行うことで表面特性を親水性から疎水性に変える。ポリビニルアルコールの場合の熱処理は、特に限定するわけではなく、ホルムアルデヒドを含む雰囲気中で行うこともできる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
固体電解コンデンサの製造上重要なポイントは、巻回素子のセパレータが溶液を吸い上げる力すなわち含浸能力にある。具体的には、以下の二つの条件が要求される。
（１）巻回素子のセパレータが水を溶媒とする化成液を速やかに吸収して電圧が印加できる状態になり、そして高効率で良好な陽極酸化皮膜（化成皮膜）を素子内部の陽極箔に形成できること。
（２）非水系のモノマーと、水の存在しないこと、すなわちいわゆる「ウォーターフリー」であることが要求される条件下で、巻回素子内部のセパレータにモノマーを含浸させ、重合させて、導電率の高い導電性高分子を高密度で充填できること。
【００１９】
電解液を使用する通常の電解コンデンサの巻回素子を、固体電解コンデンサに使用する場合、この巻回素子は、陽極箔と陰極箔とセパレータで構成される。陽極、陰極の両方の電極箔は表面がエッチングされ、非常に粗面化している（表面に微細な凸凹が存在する）ので、溶液等の含浸時には、その表面への物理的な吸着と毛管現象による浸透、吸着が起きやすい。一方、セパレータは、その表面を構成している材料に応じて、種々の含浸液に対し様々な濡れ性（馴染み）を示すが、水系の化成液と疎水系（非水系）のモノマー溶液の両方の含浸を満足に行うこと、すなわち親水性と疎水性の両方の能力を要求される。
【００２０】
本発明では、セパレータとして、その表面特性を親水性から疎水性に制御できる材料で構成されているものを使用する。具体的には、コンデンサ製造過程において、誘電体皮膜形成時にはその表面が親水性であり、固体電解質の重合及び充填時には表面が疎水性となる特性を有するものを使用する。本発明で使用する巻回素子は、セパレータが上記の如きあるものであることを除き、電解液を使用する通常の電解コンデンサで用いられるのと同様のものでよい。
【００２１】
陽極箔及び陰極箔をセパレータとともに巻き取って作製した巻回素子は、陽極箔裁断時に生じたアルミニウム部と素子の巻取り時のストレスで生じた誘電体皮膜の欠陥部を修復するために、化成液中に浸漬して化成処理にかけられる。先に触れたように、電解液を使用する電解コンデンサの場合、この化成処理は、巻回素子に電解液を含浸し、これをケースに収容して封口した後のエージング処理で、容易に行うことができる。ところが、固体電解コンデンサでは、このようなエージング処理を適用することができない。と言うのは、導電性高分子を電解質とする固体電解コンデンサの場合、導電性高分子を形成するモノマーは疎水性であり水を含有していないので、電解液のように化成皮膜の形成あるいは修復に必要となる水を効率的に供給できないからである。
【００２２】
そこで、固体電解コンデンサを製造する場合、固体電解質モノマーを巻回素子に充填する前に、化成液と称する電解質水溶液に巻回素子を浸漬して素子中のセパレータに化成液を含浸させた上で電圧を印加することにより誘電体酸化皮膜を形成することが必要になる。このときに使用するのは水溶液であるから、巻回素子中のセパレータに化成液を十分含浸させるためには、セパレータ表面は親水性でなければならない。
【００２３】
化成処理を施した巻回素子のセパレータには、次に固体電解質を形成するモノマーを含む有機溶媒溶液を含浸させる必要があり、このときにはセパレータ表面は疎水性でなければならない。本発明においては、化成液での処理時に親水性であったセパレータ表面を、モノマー溶液の含浸前に疎水性に変えるようにする。
【００２４】
このように表面特性を親水性から疎水性に制御できる材料で構成されたセパレータの例として、表面にポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を有するものを挙げることができる。ポリアクリルアミドは１３０〜２００℃の温度で加熱することで、親水性から疎水性に変えることができる。ポリビニルアルコールを親水性から疎水性に変える場合にも、やはり１３０〜２００℃の熱処理を施す。また、ポリビニルアルコールは必要に応じてホルムアルデヒドを含む雰囲気中で熱処理を行ってもよい。どちらの材料を使用する場合にも、加熱温度が２００℃を超えると、コンデンサ素子（巻回素子）のリード線の構成金属のスズや鉛等の融解が起きるので好ましくない。また、加熱時間は、一般に１０〜１２０分程度でよく、使用する加熱温度とコンデンサ素子の大きさによって異なるが、例えば２００℃での熱処理の場合、直径３ｍｍ、５ｍｍ、及び１０ｍｍの素子について、それぞれ１０分、６０分、及び１２０分程度の加熱処理が好適である。
【００２５】
本発明におけるセパレータとしては、電解液を使用する通常の電解コンデンサで使用されるマニラ麻等のセルロース製のセパレータの表面に、上述のポリアクリルアミドあるいはポリビニルアルコールのように親水性から疎水性に変えることができる材料を付着させたものを、好ましく使用することができる。もちろん、セルロース製に限らず、表面にポリアクリルアミド等を有しセパレータとして使用可能な材料であれば、どのようなものを使用しても差し支えない。
【００２６】
セパレータ表面を疎水性にしたならば、高分子電解質のモノマーを含む溶液を巻回素子のセパレータに含浸させ、重合させて高分子電解質を生成させる。本発明では、どのような高分子電解質を用いてもよく、一例として、基本骨格となるモノマーを酸化剤で活性化し重合させること（酸化重合）で高分子量体を生成するものを挙げることができる。このような導電性高分子の重合方法は、（１）モノマーと酸化剤をおのおの別々に順次巻回素子に含浸してから重合を行う方法（例えば、モノマーの含浸と溶媒の乾燥に引き続き、酸化剤の含浸、加温放置（重合）という一連の工程を経るもの）、及び（２）低温でモノマーと酸化剤を混合した混合液を巻回素子に含浸し、加温して重合させるもの、の二つに大別される。このような酸化重合で生成される導電性高分子の代表例としては、複素環化合物であるピロールやその誘導体、チオフェンやその誘導体類などの重合体を挙げることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２８】
（実施例１）
アルミニウム電極箔と、表面にポリアクリルアミドを付着させたセパレータを使用して、通常のアルミニウム電解コンデンサの製造に用いるのと同様の巻回素子（１０ＷＶ‐４７μＦのφ６ｍｍコンデンサ用のもの）を作製した。この巻回素子を１０ｗｔ％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、８０℃及び印加電圧２０Ｖの条件で１０分間の化成処理を施し、水で洗浄後、乾燥させた。
【００２９】
続いて、巻回素子に空気中１９０℃で１時間の熱処理を施してから、３，４‐エチレンジオキシチオフェン（モノマー）とパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（酸化剤）をイソプロピルアルコール希釈剤中に含む溶液（モノマー：酸化剤：希釈剤質量比＝１：４：４）を含浸させ、６０℃で２時間放置して、モノマーを重合させそして巻回素子に固体電解質を充填した。次いで、この巻回素子をアルミニウム製のケースに収容し、弾性封口体で封口してから、１０５℃で２時間定格電圧を印加してエージングを行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
（実施例２）
ポリアクリルアミドに代えて重合度１７００のポリビニルアルコールを使用したこと、そして化成処理後の巻回素子の熱処理をホルムアルデヒド蒸気中において１９０℃で１時間行ったことを除き、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
（比較例１）
ポリアクリルアミドでコーティングしていないセルロース繊維製セパレータを使用し、化成処理後の熱処理を行わずにモノマー溶液を含浸したことを除き、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
（比較例２）
ポリアクリルアミドでコーティングしていないセルロース繊維製セパレータを２５０℃で２０分間加熱することで炭化させたものを使用し、そして化成処理後の熱処理を行わずにモノマー溶液を含浸したことを除き、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
（比較例３）
ポリアクリルアミドでコーティングしていないポリエステル繊維製セパレータを使用し、化成処理後の熱処理を行わずにモノマー溶液を含浸したことを除き、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
各例で得られた固体電解コンデンサの初期特性として、１２０Ｈｚでの容量、漏れ電流（ＬＣ）量、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、表１に示す結果を得た。
【００３５】
【表１】

【００３６】
この結果から明らかなとおり、実施例１、２の固体電解コンデンサはいずれの特性とも良好であったのに対し、比較例１〜３のものはいずれかの特性が不足することが示された。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、コンデンサ巻回素子のセパレータの最初は親水性の表面が、化成処理時の水系化成液の十分な吸収と酸化皮膜の効率的な形成を可能とし、且つその後の熱処理によって疎水化した表面が、導電性高分子用モノマーを含む有機溶剤溶液の十分な吸収を可能とし、それにより重合で生成した導電性高分子の充填を容易にする。こうして、本発明は巻回素子を使用して製造される特性の優れた固体電解コンデンサの提供を可能にする。

Claims (2)

1. リード線を備えた陽極箔と陰極箔をそれらの間に挟み込まれているセパレータとともに巻回したコンデンサ巻回素子に固体電解質が充填されている固体電解コンデンサの製造方法であって、ポリアクリルアミドを表面に有すると共に親水性の表面特性を有するセパレータを用いて前記コンデンサ巻回素子を作製し、前記陽極箔の裁断時に生じたアルミニウム部と素子の巻取り時のストレスで生じた誘電体皮膜の欠陥部を修復するために化成液中に浸漬して化成処理を行い、この素子の前記セパレータの表面特性を親水性から疎水性に制御する熱処理を施し、そして、前記熱処理後の前記素子を用いて固体電解質の酸化重合及び充填工程を行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記熱処理を１３０〜２００℃で１０〜１２０分間行う、請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。