WO2015174056A1 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

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Abstract

 本発明の電解コンデンサの製造方法は、誘電体層を有する陽極体とセパレータとを備えるコンデンサ素子を準備する第1工程と、前記コンデンサ素子に、第1溶媒と導電性高分子の粒子とを含む第1処理液を含浸させる第2工程と、前記第1処理液を含浸させた前記コンデンサ素子に、第2溶媒を含む第2処理液を含浸させる第3工程と、を備え、前記セパレータは、セルロース繊維を含み、前記第3工程では、前記コンデンサ素子が前記第1溶媒を含む状態で、当該コンデンサ素子に前記第2処理液を含浸させることを特徴とする。

Description

電解コンデンサの製造方法

 本発明は、電解コンデンサの製造方法に関し、詳細には、低ESR特性を有する電解コンデンサの製造方法に関する。

 電子機器のデジタル化に伴い、それに使用されるコンデンサにも小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗(ESR)の小さいものが求められるようになってきている。

 従来、高周波領域用のコンデンサとしてはプラスチックフイルムコンデンサ、積層セラミックコンデンサ等が多用されているが、これらは比較的小容量である。

 小型、大容量で低ESRのコンデンサとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を陰極材料として用いた電解コンデンサが有望である。例えば、誘電体層を形成した陽極箔(陽極体)に、陰極材料として導電性高分子層を設けた電解コンデンサが提案されている。

 特許文献1では、セパレータを備えた素子に導電性高分子の分散体を含浸させて導電性固体層を形成し、ついで、電解液を含浸させて、導電性固体層と電解液とを備える電解コンデンサを得る方法を提案している。

特開2008-010657号公報

 しかし、近年ではさらなるESRの低減が求められている。特にセルロース繊維を含むセパレータを用いる場合、導電性高分子の粒子は、陽極体の表面にまで到達するのが困難であるため、誘電体層を導電性高分子で十分に覆うことができず、ESRが高くなりやすい。

 本発明は、誘電体層を有する陽極体とセパレータとを備えるコンデンサ素子を準備する第1工程と、前記コンデンサ素子に、第1溶媒と導電性高分子の粒子とを含む第1処理液を含浸させる第2工程と、前記第1処理液を含浸させた前記コンデンサ素子に、第2溶媒を含む第2処理液を含浸させる第3工程と、を備え、前記セパレータは、セルロース繊維を含み、前記第3工程では、前記コンデンサ素子が前記第1溶媒を含む状態で、当該コンデンサ素子に前記第2処理液を含浸させる、電解コンデンサの製造方法に関する。

 本発明によれば、ESRおよび漏れ電流が低減された電解コンデンサが得られる。

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。

≪電解コンデンサ≫
 図1は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図2は、同電解コンデンサが具備するコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。

 電解コンデンサは、コンデンサ素子10と、コンデンサ素子10を収容する有底ケース11と、有底ケース11の開口を塞ぐ封止部材12と、封止部材12を覆う座板13と、封止部材12から導出され、座板13を貫通するリード線14A、14Bと、各リード線とコンデンサ素子10の各電極とを接続するリードタブ15A、15Bと、を備える。有底ケース11の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材12にかしめるようにカール加工されている。

 コンデンサ素子10は、誘電体層を有する陽極体とセパレータとを備える。例えば、図2に示すように、コンデンサ素子10は、陽極体21に接続されたリードタブ15Aと、陰極体22に接続されたリードタブ15Bとを備えていてもよい。この場合、陽極体21および陰極体22は、セパレータ23を介して巻回されている。コンデンサ素子10の最外周は、巻止めテープ24により固定される。なお、図2は、コンデンサ素子10の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。

 陽極体21は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子を付着させ、導電性高分子層が形成される。導電性高分子層は、陰極体22の表面および/またはセパレータ23の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。なお、導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子10は、電解液とともに、有底ケース11、封止部材12などで構成された外装ケースに収容されてもよい。
≪電解コンデンサの製造方法≫
 以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
(i)コンデンサ素子を準備する工程(第1工程)
 まず、陽極体21の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。

 次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法などにより行ってもよい。

 次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。誘電体層の形成方法は、特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理として、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬して、電圧を印加しても良い。

 通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔(金属箔)に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体21が準備される。

 さらに、陰極体22を準備する。

 陰極体22にも、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極体22の表面を粗面化してもよい。また、陰極体22の表面は、化成皮膜が設けられていてもよく、陰極体を構成する金属とは異なる金属(異種金属)や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。

 次に、陽極体21および陰極体22を用いてコンデンサ素子10を作製する。

 まず、陽極体21と陰極体22とを、セパレータ23を介して巻回する。このとき、各電極に接続したリードタブ15A、15Bを巻き込みながら巻回することにより、図2に示すように、リードタブ15A、15Bをコンデンサ素子10から植立させることができる。

 セパレータ23は、セルロース繊維を含んでいる。セルロース繊維とは、セルロースを主成分とした繊維の総称であり、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ(Hemp)、クラフトパルプ、竹などの天然の材料から得られる天然繊維の他、これら天然の材料を一旦溶解させ紡糸して得られるレーヨンなどの再生繊維、および、天然の材料に化学的処理を加えて得られるアセテート等の半合成繊維を含んでいる。セパレータ23は、セルロース繊維以外の繊維、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド繊維(ナイロンなどの脂肪族ポリアミド繊維およびアラミドなどの芳香族ポリアミド繊維)などを含んでいてもよい。セルロース繊維は、セパレータに含まれる繊維のうちの50質量%以上を占めていることが好ましい。また、セルロース繊維は、フィブリル化(分繊化)していないことが好ましい。導電性高分子の粒子の移動がより容易となり、導電性高分子の粒子が誘電体層にまで到達し易くなるためである。

 セパレータ23の透気度は、1~150s/100mlであることが好ましく、1~60s/100mlであることがより好ましい。セパレータの透気度がこの範囲であると、導電性高分子の粒子の移動がより容易となり、導電性高分子の粒子が誘電体層にまで到達し易くなる。透気度は、ガーレー式の透気度試験機を用いてJIS P8117に基づいて測定される。セパレータ23の厚みは、10~100μmであることが好ましい。厚みがこの範囲であると、電解コンデンサの短絡を抑制する効果がより高くなる。

 リードタブ15A、15Bの材料は特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ15A、15Bは、その表面が化成処理されていてもよい。また、リードタブ15A、15Bの封口体12と接触する部分や、リード線14A、14Bとの接続部分が、樹脂材料で覆われていてもよい。

 リードタブ15A、15Bの各々に接続されるリード線14A、14Bの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。

 次に、巻回された陽極体21、陰極体22およびセパレータ23のうち、最外層に位置する陰極体22の外側表面に、巻止めテープ24を配置し、陰極体22の端部を巻止めテープ24で固定する。なお、陽極体21を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体21の裁断面に誘電体層を設けるために、コンデンサ素子10に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
(ii)コンデンサ素子に第1処理液を含浸させる工程(第2工程)
 次に、コンデンサ素子10に第1処理液を含浸させる。

 コンデンサ素子10に第1処理液を含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、容器に収容された第1処理液にコンデンサ素子10を浸漬する方法、第1処理液をコンデンサ素子10に滴下する方法などを用いることができる。含浸時間は、コンデンサ素子10のサイズにもよるが、例えば1秒~5時間、好ましくは1分~30分である。また、含浸は、減圧下、例えば10kPa~100kPa、好ましくは40kPa~100kPaの雰囲気下で行ってもよい。また、コンデンサ素子10に第1処理液を含浸させながら、コンデンサ素子10または第1処理液に超音波振動を付与してもよい。この工程により、コンデンサ素子10に第1処理液が付与される。

 導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよく、2種以上のモノマーの共重合体でもよい。

 なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)などが含まれる。

 第1処理液に含まれる導電性高分子は、粒子の状態で第1溶媒を含む分散溶媒に分散している。第1処理液は、例えば、第1溶媒を含む分散溶媒に導電性高分子の粒子を分散させる方法や、第1溶媒を含む分散溶媒中で導電性高分子の前駆体モノマーを重合させて、第1溶媒を含む分散溶媒中に導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。

 導電性高分子は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、ポリアニオンを用いることができる。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、2種以上のモノマーの共重合体であってもよい。

 ポリアニオンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば1,000~1,000,000である。このようなポリアニオンを含む導電性高分子は、第1溶媒を含む分散溶媒中に均質に分散し易く、誘電体層の表面に均一に付着しやすい。

 導電性高分子の粒子は、動的光散乱法による粒径測定装置により測定される体積粒度分布におけるメディアン径(以下、単に、動的光散乱法によるメディアン径と称す)が、80nm以上であることが好ましい。導電性高分子の粒子径は、重合条件や分散条件などにより調整することができる。本発明では、このように、粒子径が大きく、かつ、セパレータがセルロースを含む場合であっても、導電性高分子の粒子は、陽極体21の表面にまで到達することができる。この理由については、後述する。

 第1処理液における導電性高分子(ドーパントもしくはポリアニオンを含む)濃度は、0.5~10質量%であることが好ましい。このような濃度の第1処理液は、適度な量の導電性高分子を付着させるのに適するとともに、コンデンサ素子10に対して含浸されやすいため、生産性を向上させる上でも有利である。

 第1処理液の分散溶媒は、少なくとも第1溶媒を含んでいればよく、第1溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。第1溶媒は、例えば、第1処理液の分散溶媒の30質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上を占めていてもよい。

 第1溶媒は、特に限定されず、水でもよく、非水溶媒でもよい。なお、非水溶媒とは、水および水を含む液体を除く液体の総称であり、有機溶媒やイオン性液体が含まれる。なかでも、第1溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒は、プロトン性溶媒であっても、非プロトン性溶媒であってもよい。

 プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール(EG)、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール(PEG)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、1-プロパノール、ブタノール、ポリグリセリンなどのアルコール類、ホルムアルデヒドおよび水などが挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、γ-ブチロラクトン(γBL)などのケトン類、1,4-ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの硫黄含有化合物、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物などが挙げられる。

 なかでも、第1溶媒は、プロトン性溶媒であることが好ましい。セパレータ23に含まれるセルロース繊維は多数のOH基を有しており、プロトン性溶媒と馴染みが良いためである。特に、第1溶媒が、水であることが好ましい。この場合、取扱い性、導電性高分子の粒子の分散性が向上する。また、水は低粘度であることから、後工程である第3工程において、導電性高分子の粒子と第2溶媒との接触性が向上することが期待できる。第1溶媒が水である場合、水は、第1処理液の分散溶媒の50質量%以上を占めることが好ましく、さらには70質量%以上、特には90質量%以上を占めることが好ましい。

 第1処理液に含まれる分散溶媒は、種類の異なる複数の第1溶媒を含んでいてもよく、第1溶媒とともに、第1溶媒とは異なる溶媒を含んでいてもよい。
(iii)コンデンサ素子に第2処理液を含浸させる工程(第3工程)
 次に、第1処理液が付与されたコンデンサ素子10に第2処理液を含浸させ、コンデンサ素子10に第2溶媒を含む第2処理液を付与する。

 コンデンサ素子10への第2処理液の含浸は、コンデンサ素子10が少なくとも第1溶媒の一部を含んでいる状態で行われる。これにより、導電性高分子の粒子がコンデンサ素子内部の誘電体層の表面にまで到達し易くなり、電解コンデンサのESRおよび漏れ電流の低減に有利となる。

 導電性高分子の粒子は、セルロース繊維を含むセパレータに接触すると、その場でセパレータにトラップされやすい。そのため、コンデンサ素子10に第1処理液を含浸させただけでは、導電性高分子の粒子の一部は、コンデンサ素子内部の誘電体層の表面にまで到達できない傾向にある。この状態で乾燥処理を行い、第1溶媒を含む分散溶媒を除去すると、導電性高分子の粒子の一部は、セパレータ23にトラップされた場所(例えば、セパレータの表面)で固化しやすくなる。誘電体層にまで到達せずに固化した導電性高分子の粒子は、実質的な陰極材料としての機能を発揮しにくく、その結果、十分な静電容量を得ることができず、また、ESRおよび漏れ電流が大きくなりやすい。

 本発明においては、コンデンサ素子10に第1処理液を含浸させた後、コンデンサ素子10が第1溶媒を含む状態で、第2処理液を含浸させる。つまり、第2処理液を含浸させる段階で導電性高分子は完全には固化しておらず、導電性高分子の粒子は、セパレータ23にトラップされた場所から移動可能な状態で存在する。その後、第2処理液に含まれる第2溶媒によって、導電性高分子の粒子は移動し、セパレータ23の空隙の内部に押し込まれていき、コンデンサ素子内部の誘電体層の表面にまで到達することができる。

 特に、セパレータの透気度が、1~150s/100ml、さらには1~60s/100mlである場合や、導電性高分子の粒子の動的光散乱法によるメディアン径が80nm以上、さらには120nm以上の場合に、上記効果はより顕著になる。導電性高分子の粒子が小さいと、誘電体層の絶縁破壊を引き起こす可能性がある。そのため粒子径の大きな導電性高分子の粒子を使用することで、ESRおよびショート率をさらに低減しやすくなる。

 コンデンサ素子10が、コンデンサ素子10に付与された第1溶媒のうちの30質量%
以上を含んでいる(コンデンサ素子10に付与された第1溶媒の30質量%以上が、コン
デンサ素子10に残存している)状態で、第2処理液の含浸が行われることが好ましい。

 コンデンサ素子10における第1溶媒の残存量が30質量%以上であれば、導電性高分子は完全には固化しておらず、導電性高分子の粒子の移動がより容易となる。残存量は、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましい。なお、第2処理液をコンデンサ素子10に付与する前に、コンデンサ素子10に加熱乾燥や減圧乾燥などの乾燥処理を行い、第1溶媒の一部を除去してもよい。

 コンデンサ素子10に第2処理液を含浸し、付与する方法は、特に限定されない。例えば、コンデンサ素子10を第2処理液中に浸漬する方法、第2処理液をコンデンサ素子10に滴下する方法、コンデンサ素子10に第2処理液を塗布する方法などが挙げられる。

 第2処理液は、少なくとも第2溶媒を含んでいればよい。第2溶媒は、第2処理液に含まれる全溶媒に対して、30質量%以上、さらには50質量%以上、特には70質量%以上を占めることが好ましい。第2溶媒は、特に限定されず、第1溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、第2溶媒として、第1溶媒として例示したのと同じ溶媒を挙げることができる。すなわち、水でもよく、非水溶媒でもよい。なかでも、第2溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒としては、プロトン性溶媒であっても、非プロトン性溶媒であってもよい。例えば、第1溶媒がプロトン性溶媒である場合には、第2溶媒として、プロトン性溶媒を使用することが好ましい。第1溶媒と第2溶媒との馴染みが良いためである。また、第2溶媒は、第1溶媒よりも沸点の高い溶媒であることが好ましい。

 第2処理液は、複数の第2溶媒を含んでいてもよく、第2溶媒とは異なる溶媒を更に含んでいてもよい。第2溶媒とは異なる溶媒は、例えば、第1溶媒として例示した上記溶媒を同じく例示することができる。これらの溶媒は、1種または2種以上を組み合わせて含まれていてもよい。また、第2処理液は、溶質を含んでいてもよい。溶質としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸などの酸やその塩などが挙げられる。

 第2処理液は、コンデンサ素子10に付与された導電性高分子100質量部に対して、200~1000質量部、コンデンサ素子10に付与されることが好ましい。導電性高分子の粒子が、誘電体層にまでより到達し易くなるためである。

 誘電体層の表面に第1処理液を付与する工程(第2工程)と、第2処理液を付与する工程(第3工程)と、必要に応じて行われる第4工程(後述参照)は、これらを一連の工程として、2回以上繰り返してもよい。この一連の工程を複数回行うことにより、誘電体層に対する導電性高分子の粒子の被覆率を高めることができる。また、工程ごとに繰り返し行ってもよい。例えば、第2工程を複数回行った後、第3工程(さらには第4工程)を行ってもよい。
(iv)溶媒の少なくとも一部を除去する工程(第4工程)
 第3工程の後、導電性高分子の粒子の付着性の観点から、電解コンデンサに含まれる第1溶媒および/または第2溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。第1溶媒および/または第2溶媒を除去する量は、特に限定されない。特に、第1溶媒が水である場合には、水である第1溶媒は、ほぼ全てが除去されることが好ましい。加熱により第1溶媒を蒸発させる場合、加熱温度は、第1溶媒の沸点より高い温度であってもよく、例えば50~300℃が好ましく、100~200℃が特に好ましい。

 以上により、陽極体21と陰極体22との間に、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように付着した導電性高分子層が形成される。このとき、導電性高分子層は、誘電体層の表面だけでなく、陰極体22の表面および/またはセパレータ23の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。誘電体層の表面に形成された導電性高分子層は、事実上の陰極材料として機能する。
(v)導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子に電解液を含浸させる工程(第5工程)
 また、上記工程を経た後、導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子に電解液を含浸させてもよい。これにより、誘電体層の修復機能が向上し、ESRの低減効果をさらに向上させることができる。

 電解液は、非水溶媒であってもよく、非水溶媒とこれに溶解させたイオン性物質(溶質、例えば、有機塩)との混合物であってもよい。非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール(PEG)などの多価アルコール類、スルホラン(SL)などの環状スルホン類、γ-ブチロラクトン(γBL)などのラクトン類、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、1,4-ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。

 有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ1,3-ジメチル-2-エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。

 コンデンサ素子に電解液を含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、容器に収容された電解液に、コンデンサ素子を浸漬する方法や、電解液をコンデンサ素子に滴下する方法などを用いることができる。含浸は、減圧下、例えば10kPa~100kPa、好ましくは40kPa~100kPaの雰囲気で行ってもよい。
(vi)導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を封止する工程
 次に、導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を封止する。具体的には、まず、リード線14A、14Bが有底ケース11の開口する上面に位置するように、導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を有底ケース11に収納する。有底ケース11の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。

 次に、リード線14A、14Bが貫通するように形成された封止部材12を、導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子の上方に配置し、該コンデンサ素子を有底ケース11内に封止する。封止部材12は、絶縁性物質であればよい。絶縁性物質としては弾性体が好ましく、なかでも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。

 次に、有底ケース11の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材12にかしめてカール加工する。最後に、カール部分に座板13を配置することによって、封止が完了する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。

 上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
[実施例]
 以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例1》
 本実施例では、定格電圧35V、定格静電容量47μFの巻回型の電解コンデンサ(Φ6.3mm×L(長さ)5.8mm)を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
(陽極体を準備する工程)
 厚さ100μmのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに60Vの電圧を印加することにより行った。
(陰極体を準備する工程)
 厚さ50μmのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。
(セパレータを準備する工程)
 セパレータとして、木材パルプを原料とするセルロース不織布からなる、厚さ50μm、透気度10s/100mlのセルロースセパレータを使用した。
(コンデンサ素子の作製)
 陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を得た。コンデンサ素子から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製されたコンデンサ素子に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、コンデンサ素子の外側表面の端部を巻止めテープで固定した。
(第1処理液の含浸)
 3,4-エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水(第1溶媒)に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸第二鉄と過硫酸ナトリウムとを添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約5質量%のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む分散液を含む第1処理液を得た。導電性高分子の粒子は、動的光散乱法による粒径測定装置(マルバーン社製、ゼータサイザーナノZS)により測定される体積粒度分布におけるメディアン径が181nmであった。

 次いで、得られた第1処理液を、前記コンデンサ素子に5分間含浸させた。
(第2処理液の含浸)
 第2溶媒としてPEG、γBLおよびEGをそれぞれ準備し、PEG:γBL:EG=50:25:25(質量比)となるように混合し、第2処理液を調製した。得られた第2処理液を、第1処理液が残存するコンデンサ素子に含浸させた。このとき、第1処理液は、付与されたほぼすべての量が残存していた。また、第2処理液は、コンデンサ素子に付与された導電性高分子100質量部に対して、500~700質量部程度となるように付与した。次いで、第2処理液を含浸させたコンデンサ素子を150℃30分で乾燥して、コンデンサ素子に導電性高分子層を形成した。
(電解液の含浸)
 導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子に、PEG:γBL:SL:フタル酸アミン塩(溶質)=25:25:25:25(質量比)で混合した電解液を含浸させた。
(コンデンサ素子を封止する工程)
 電解液を含浸させたコンデンサ素子を、図1に示すような外装ケースに収容し、封止して、電解コンデンサを作製した。

 得られた電解コンデンサについて、静電容量、ESRおよび漏れ電流(LC)を測定し、ショート率を算出した。結果を表1に示す。なお、ショート率は、300個の試料のうち、短絡が発生した試料の割合であり、他の特性は、短絡が発生した試料以外の試料の平均値として求めた。
《実施例2》
 コンデンサ素子に第1処理液を含浸した後、60℃の乾燥炉内で10分間乾燥させたこと以外は、実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表1に示す。乾燥処理後の第1溶媒の残存量は、付与された第1溶媒のうちの51質量%であった。
《実施例3》
 第1処理液に含まれる導電性高分子の粒子の体積粒度分布におけるメディアン径を、80nmにしたこと以外は、実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表1に示す。
《実施例4》
 第1処理液に含まれる導電性高分子の粒子の体積粒度分布におけるメディアン径を、53nmにしたこと以外は、実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表1に示す。
《比較例1》
 セパレータとして、ポリエステル不織布からなる、厚さ50μm、透気度0.9s/100mlの合成繊維セパレータを使用したこと以外は、実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表1に示す。
《比較例2》
 コンデンサ素子に第2処理液を含浸しなかったこと以外は、実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表1に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

 実施例1~4では、漏れ電流(LC)およびショート率が非常に小さかった。これは、導電性高分子の粒子が、誘電体層の表面にまで到達し、誘電体層の表面で導電性高分子層が形成されたためであると考えられる。特に、体積粒度分布におけるメディアン径が80nm以上の導電性高分子の粒子を使用した実施例1~3では、漏れ電流(LC)およびショート率が小さかった。

 比較例1では、十分な静電容量は得られたものの、透気度の非常に高い(目の粗い)セパレータを用いているため、漏れ電流(LC)およびショート率が大きかった。比較例1は、セパレータの素材として合成繊維を用いている。この点から、本実施形態は、セルロースを含むセパレータを用いた場合に、特に効果を発揮することがいえる。比較例2では、静電容量が小さく、ESR、LCおよびショート率が大きかった。これは、導電性高分子の粒子が、誘電体層の表面にまで到達することができなかったためであると考えられる。
《実施例5》
 セパレータとして、レーヨンを原料とするセルロース不織布からなる、厚さ50μm、透気度130s/100mlのセルロースセパレータを使用したこと以外は、実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表2に示す。
《実施例6》
 セパレータとして、クラフトパルプを原料とするセルロース不織布からなる、厚さ50μm、透気度21.1s/100mlのセルロースセパレータを使用したこと以外は、実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表2に示す。
《実施例7》
 セパレータとして、ヘンプを原料とするセルロース不織布からなる、厚さ50μm、透気度6.2s/100mlのセルロースセパレータを使用したこと以外は、実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表2に示す。
《実施例8》
 セパレータとして、マニラ麻およびエスパルトを原料とするセルロース不織布からなる、厚さ50μm、透気度1.6s/100mlのセルロースセパレータを使用したこと以外は、実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表2に示す。
《実施例9》
 セパレータとして、木材パルプを原料とするセルロース繊維とポリエステル繊維とを、質量比でセルロース繊維/ポリエステル繊維=70/30となるように混抄して得られる不織布の混抄セパレータ(厚さ50μm、透気度5.0s/100ml)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表2に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

 表2からわかるように、透気度の低い(目が細かく密度の高い)セルロースセパレータを用いた場合であっても、実施例5~9の電解コンデンサは大きな静電容量を示し、ESR、LCおよびショート率が小さかった。すなわち、この場合にも、導電性高分子の粒子は、誘電体層の表面にまで到達できたことがわかる。

 本発明は、陰極材料として導電性高分子層を具備する電解コンデンサに利用することができる。

 10:コンデンサ素子、11:有底ケース、12:封止部材、13:座板、14A,14B:リード線、15A,15B:リードタブ、21:陽極体、22:陰極体、23:セパレータ、24:巻止めテープ

Claims (7)

  1.  誘電体層を有する陽極体とセパレータとを備えるコンデンサ素子を準備する第1工程と、
     前記コンデンサ素子に、第1溶媒と導電性高分子の粒子とを含む第1処理液を含浸させる第2工程と、
     前記第1処理液を含浸させた前記コンデンサ素子に、第2溶媒を含む第2処理液を含浸させる第3工程と、を備え、
     前記セパレータは、セルロース繊維を含み、
     前記第3工程では、前記コンデンサ素子が前記第1溶媒を含む状態で、当該コンデンサ素子に前記第2処理液を含浸させる、電解コンデンサの製造方法。
  2.  前記第3工程では、前記コンデンサ素子が、前記第2工程で含浸させた第1溶媒のうちの30質量%以上を含む状態で、当該コンデンサ素子に前記第2処理液を含浸させる、請求項1に記載の電解コンデンサの製造方法。
  3.  前記導電性高分子の粒子は、動的光散乱法により測定されるメディアン径が80nm以上である、請求項1または2に記載の電解コンデンサの製造方法。
  4.  前記セパレータの透気度が、1~150s/100mlである、請求項1~3のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  5.  前記第3工程の後、前記第1溶媒および/または第2溶媒の少なくとも一部を除去する第4工程を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  6.  前記第1溶媒は、水である、請求項1~5のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  7.  前記第2処理液を含浸させた前記コンデンサ素子に、電解液を含浸させる第5工程を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の電解コンデンサの製造方法。
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