CN104205418A - 分隔件 - Google Patents

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Abstract

提供具有电绝缘性、电解质保持性、离子或电子的透过性优异的性能并且能够稳定地生产的分隔件。该分隔件由至少两层的层叠无纺布构成，单位面积重量为3.0g/m2以上且小于20.0g/m2，所述层叠无纺布包含：由纤维直径为0.1μm以上且小于4.0μm的合成纤维构成的无纺布层(I层)、和具有4.0μm以上且30.0μm以下的纤维直径的热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。

Description

分隔件
技术领域
本发明涉及使用了特定构成的层叠无纺布的分隔件。更详细而言，本发明涉及例如：一次电池、二次电池或燃料电池这样的电化学电池用的分隔件以及电能储存装置用的分隔件。
本说明书中，电化学电池可以解释为全部种类的一次电池和二次电池，特别是碱金属系例如锂、锂离子、锂聚合物和碱土金属系的电池。
电能储存装置可以解释为双电层电容器，特别是锂离子电容器。
背景技术
伴随着近年的电子设备小型化、高效率化，对电池、电容器等能量设备在要求高能量密度、高可靠性等高功能化。
特别是备受瞩目的蓄电装置中，有例如锂离子二次电池。锂离子二次电池具有高电压、高能量密度、长寿命、充电速度快等特征。锂离子二次电池现在已经应用于移动电话·手机、笔记本电脑等小型电子设备中；今后，也可期待用于以电动汽车、混合动力汽车等的车载用途为中心的大型电子设备中。
锂离子二次电池通常由正极活物质、负极活物质、电解液(电解液/电解质/添加剂)、分隔件构成。
分隔件的作用大致列举出两种。首先，第一是防止两种不同的带电状态的电极物理地直接接触(短路)。由此，能够表现出高的安全性、对产品赋予高的可靠性。因此，作为分隔件的要求特性，有：具有充分的机械强度；以及在负载电压时不引起短路。为了不引起短路，需要具有微细的原纤维结构或者均匀的网络结构。作为分隔件的第二个作用，是边保持电解液边确保正极与负极之间的离子传导性。关于该作用，为了表现出高容量·高输出，分隔件需要具有高的离子传导性。其他的分隔件的要求特性是，需要整体的厚度薄、并且分隔件内部具有很多孔隙部分。
现在正在使用的分隔件有多孔薄膜、无纺布等。这些材料共通地具有上述的性质例如高的机械强度、微细的网络结构、适度的厚度、大量的孔隙部分等。因此，能够制造高可靠性、高性能的锂离子电池。
作为多孔薄膜分隔件的例子，涉及锂离子二次电池的分隔件，广泛地使用聚烯烃系的微多孔膜。其孔隙率比较高，能够表现出高的倍率特性。另外，多孔薄膜分隔件具有切断效果，作为锂离子二次电池用分隔件而使用；所谓的切断效果为在130～180℃的高温下流通大电流时，由于该微细空孔溶解而闭孔，由此丧失电池性能而保证安全性。
另一方面，由无纺布形成的分隔件由于孔隙率高，所以电解质的保持性高，电池的倍率特性、电压保持率优异。具有轻量并且能够大量生产的优点。另外，通过将耐热性优异的树脂成型，能够期待耐热效果。进而，可以通过控制纤维直径而控制孔径，所以对于由无纺布形成的分隔件进行了很多研究。
专利文献1中尝试着使用由熔点或炭化温度为300℃以上的树脂形成的耐热性纤维被热塑性树脂固定而成的湿式无纺布作为分隔件。
专利文献2中，尝试着使用由单位面积重量为20g/m2以上的、平均纤维直径5μm以下的极细纤维形成的无纺布层作为中间层、将平均纤维直径5～20μm的无纺布层作为上下层而层叠的3层结构的进行了亲水化处理的聚烯烃系纤维作为分隔件。
将无纺布用作分隔件时，为了确保电池反应的均匀度，无纺布膜的均匀性很重要。专利文献2中，通常在作为膜的均匀度低的无纺布的纺粘层的中间层上设置膜的均匀度高的熔喷无纺布，表现出均匀性。然而，纺粘无纺布层自身的均匀度仍然低，有降低电解质的易动度、电解液保持性的担心。
专利文献3中，尝试着使用层叠平均纤维直径为0.5～3μm的熔喷无纺布而使表面平滑的层叠无纺布，从而提高电解液的保持性。
另外，对于更近一步的分隔件的性能提高方法也进行了研究。例如，作为防止由分隔件热收缩导致的短路的技术，专利文献4中公开了将绝缘性颗粒涂布于多孔基材上而成的分隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-159283号公报
专利文献2：日本特开平11-283602号公报
专利文献3：国际公开WO2008/018584
专利文献4：国际公开WO2010/024559
发明内容
发明要解决的问题
到目前为止，对于锂离子二次电池用分隔件，进行了如上述专利文献中所见的、表现出适度的离子透过性的尝试、通过防止短路而确保安全性的尝试。然而，使用了由无纺布形成的分隔件的产品还没有广泛地实用化。其理由为：作为分隔件，没有充分地满足机械强度、电解液保持性、电绝缘性等性能，没能表现出高容量·高输出的电池性能。
另外，涂布绝缘层形成用浆料时，由于专利文献4中使用由纤维直径粗的纤维构成的单层的无纺布，所以无纺布的孔径大、进行涂布无机颗粒的无机涂布时，容易产生针孔等涂布不良。进行这样的向无纺布的无机涂布时，虽然通过涂布相当量的浆料可以抑制短路，然而预期离子的透过性减少、高倍率下的放电容量降低。相反地，如果将无纺布的孔径设得过小，则为单层构成的无纺布的情况下，直至无纺布内部都产生没有填充无机颗粒而成为空洞的部分。如果在无机涂布无纺布内部即分隔件内部产生过剩的空洞部分，则使用电池时电池反应均匀度降低，或者产生内部短路。
鉴于上述的问题，本发明所要解决的课题是提供能够用于一次电池、二次电池、燃料电池等电化学电池和电能储存装置的并且能够稳定生产的、电绝缘性、电解质保持性、离子传导性等优异的分隔件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究的结果发现，使用了具有不同的特定的纤维直径的2层以上的层叠无纺布的分隔件，具有电绝缘性、电解质保持性、离子或电子的透过性优异的性能，并且实施无机涂布处理时能够制成在无纺布内部适宜地保持涂布颗粒的结构；通过使用这样的无纺布能够得到高性能的电化学电池、或者电能储存装置，至此完成本发明。即，本发明如下。
[1]一种分隔件，其由至少两层的层叠无纺布构成，单位面积重量为3.0g/m2以上且小于20.0g/m2，所述层叠无纺布包含：由纤维直径为0.1μm以上且小于4.0μm的合成纤维构成的无纺布层(I层)、和由具有4.0μm以上且30.0μm以下的纤维直径的热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。
[2]根据[1]所述的分隔件，其特征在于，前述I层作为中间层存在于两层前述II层之间。
[3]根据[1]所述的分隔件，其特征在于，前述II层作为中间层存在于两层前述I层之间。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的分隔件，其特征在于，前述无纺布层(II层)中的该热塑性树脂纤维为热塑性合成连续长纤维。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的分隔件，其特征在于，前述层叠无纺布利用化学结合和/或热结合一体化地形成。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的分隔件，其特征在于，前述层叠无纺布具有10～50μm的厚度。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的分隔件，其特征在于，前述无纺布层(I层)用熔喷法形成。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的分隔件，其特征在于，前述层叠无纺布中的前述无纺布层(I层)的单位面积重量(i)与前述无纺布层(II层)的单位面积重量(ii)的比(i)/(ii)为1/10～10/1。
[9]根据[1]～[8]的任一项所述的分隔件，其特征在于，前述层叠无纺布由无纺布的质地的变动系数小于2.3的无纺布层叠体构成。
[10]根据[1]～[9]的任一项所述的分隔件，其特征在于，前述层叠无纺布进行了轧光加工。
[11]根据[1]～[10]的任一项所述的分隔件，其特征在于，前述层叠无纺布进行了亲水化加工。
[12]根据[1]～[11]的任一项所述的分隔件，其特征在于，前述层叠无纺布中复合有无机材料。
[13]一种电化学电池或能量储存装置，其使用[1]～[12]的任一项所述的分隔件。
发明的效果
本发明的分隔件具有电绝缘性、电解质保持性、离子或电子的透过性优异的性能并且能够稳定地生产。
附图说明
图1为表示3层结构的层叠无纺布的概念图。
图2为本发明的一个实施方式中使用的用于制造纺粘无纺布的装置的概略图。
图3为实施例的方式中的图2的装置的部分放大图。
具体实施方式
以下，对于本发明具体地进行说明。
本发明为一种分隔件，其由至少两层的层叠无纺布构成，单位面积重量为3.0g/m2以上且小于20g/m2，所述层叠无纺布包含：由纤维直径为0.1μm以上且小于4.0μm的合成纤维构成的无纺布层(I层)、和具有4.0μm以上且30.0μm以下的纤维直径的热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。
本发明的分隔件为层叠无纺布，包含无纺布层(I层)和无纺布层(II层)。具体而言，层叠无纺布为具有至少2层的层叠无纺布；具有：由具有纤维直径0.1μm以上且小于4.0μm的极细纤维构成的无纺布层(I层)、和由具有纤维直径4.0μm以上且30.0μm以下的热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。由此，本发明的分隔件具有优异的机械强度，离子透过性优异。另外，具有高的阻隔性，即便为薄膜，对于两电极的隔离效果也是有效的。
无纺布层(I层)由具有纤维直径0.1μm以上且小于4.0μm的极细纤维构成。需要说明的是，本说明书中，术语“极细纤维”是指上述的具有0.1μm以上且小于4μm的范围的纤维直径的纤维。在不有损本发明的效果的范围内，I层也可以含有除了上述极细纤维以外的纤维，典型地只由上述极细纤维形成。只要纤维直径小于4μm，则无纺布层的纤维间隙不会变得过大，所以电解液容易进入纤维间隙，结果成为电解液保持性优异的电池用分隔件。另外，该情况下，由于涂布用于亲水化的树脂、或者用于孔径控制的无机物，极细纤维无纺布层(I层)的单位重量的表面积即比表面积大，所以能够有效地表现出该效果。另一方面，如果纤维直径为0.1μm以上，则能够比较容易地形成纤维，且形成的纤维具有不会出现由于表面摩擦等而起毛或者产生线头的倾向。从这种意义出发，无纺布层(I层)的纤维直径优选为0.1～3.8μm，更优选为0.2～3.0μm，进而优选为0.3～2.5μm。需要说明的是，本说明书中记载的纤维直径可以通过显微镜进行纤维直径的测定而评价。
对无纺布实施无机涂布即涂布无机颗粒时，由于无纺布包含上述记载的极细纤维，所以能够抑制涂布工序中的由摩擦导致的无纺布层的缺损。进而，无机涂布时，为了抑制涂布颗粒透过至背侧(透印)，由极细纤维构成的无纺布层(I层)可以在无纺布内部适宜地填充无机涂布颗粒。因此，本发明的分隔件可以在层叠无纺布内部密密地填充无机颗粒，单位面积重量薄地进行涂布时也能够抑制内部短路。另外，由于通过减少颗粒涂布量而改善电解质的透过性，所以使用了本发明的分隔件的电池也能够提高电池性能。即，通过对本发明的无纺布实施无机涂布能够得到良好的无机涂布层。本发明的分隔件即便涂布量少也能够抑制由涂布不良导致的针孔，所以能够确保分隔件使用时的安全性和高性能。
另外，通过在由2层热塑性树脂构成的无纺布层(II层)之间配置极细纤维层(I层)作为层叠结构，极细纤维层具有无机涂布时的透印抑制效果从而能够在一个II层内部适宜地保持涂布成分，所以能够在上下层涂布不同的成分。由此，也能够在上下层分别涂布适合于电池的各极成分的涂布颗粒。
无纺布层(II层)由具有纤维直径4.0μm以上且30.0μm以下的热塑性树脂纤维构成。如果纤维直径为30.0μm以下，则有纤维的直径过粗而不能阻碍离子的透过性的倾向。在不有损本发明的效果的范围内，无纺布层(II层)也可以含有除了纤维直径4.0μm以上且30.0μm以下的热塑性树脂纤维以外的纤维；典型地，只含有纤维直径4.0μm以上且30.0μm以下的热塑性树脂纤维。上述I层中的纤维直径是重要的，同样地，II层的纤维直径也是重要的。如果构成II层的纤维的纤维直径为30.0μm以下，则表面平滑性变高，将I层与II层相互接触地层叠的情况下，构成I层的纤维在构成II层的纤维之间没有单位面积重量的偏差，能够形成更均匀的层配置。由此，在层叠无纺布中，纤维更均匀地分布。结果，能够抑制两电极间局部的短路即所谓的微短路。另一方面，如果构成II层的纤维的纤维直径为4.0μm以上，则有层叠无纺布具有充分的强度、机械强度稳定的倾向。从该意义来看，构成II层的纤维的纤维直径优选为5.0～28μm，更优选为6.0～25μm，进而优选为9.0～20μm。
关于本发明的分隔件，构成其的无纺布的内部或表面上可以设置极细纤维无纺布层(I层)。I层由于纤维直径小，所以纤维间隙小，纤维均匀地分布；进而比表面积大。由于具有该I层的纤维层，能够表现出由致密结构带来的高的阻隔性，所以能够制作电极间的电绝缘性优异的分隔件。另外，由于极细纤维的比表面积大，所以电解液的保持性优异、离子的透过性优异。
本发明中，通过与II层相邻而配置极细纤维无纺布层(I层)，对分隔件实施无机涂布处理时，I层抑制涂布颗粒向背面透过，而能够在II层内部适宜地填充涂布颗粒，能够成为更适宜的涂布形态。
本发明中，实施无机涂布处理时，无纺布的平均流量孔径优选的范围在1.5～20μm的范围内。如果表示无纺布的致密性的平均流量孔径为1.5μm以上，则不必担心下述情况，即无纺布的通气性降低，使得涂布时混入气泡等时气泡不脱离而残留于无纺布内部，从而干燥后该气泡部成为空洞而产生涂布不良。另一方面，如果平均流量孔径为20μm以下，则不必担心进行无机涂布时涂布颗粒透过到基材背部从而在涂布面上产生孔。更优选为3.0～13μm,进而优选为5.0～12μm。需要说明的是，本说明书中记载的平均流量孔径可以根据PMI公司制的Perm-Porometer测定。
本发明中，作为加强无纺布层(I层)的支持层，可以设置由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。另外，无纺布层(I层)由于通气性比较低，所以有电池内的内压变高的担心。但是，通过使无纺布层(I层)组合纤维直径比较粗的纤维层(II层)，能够提高层叠无纺布的通气性，能够提供离子透过性优异的分隔件。进而，在分隔件和化学电池、或者电容器的各生产工序中，无纺布层(II层)保护无纺布层(I层)不会由于机械强度差而变形和损伤，所以能够降低不合格率而稳定地生产。
层叠无纺布中，I层是用于形成致密结构所必须的；II层为使层叠无纺布更稳定(即，使无纺布的拉伸强度、弯曲强度和表面耐磨耗性良好)且在各工序中稳定地保持I层所必须的。根据这样的理由，具有上述的I层和II层的层叠无纺布，对于制造具有良好的性能的化学电池或电容器是有利的。
本发明中，为了制造更良好的高性能的分隔件，更优选包含3层的层叠无纺布。
更优选的方式中，层叠无纺布包含由2种层构成的3层结构，无纺布层(I层)的极细纤维的纤维直径为0.1μm以上且小于4.0μm，无纺布层(II层)的热塑性树脂纤维的纤维直径为4.0μm以上且30.0μm以下。
本发明中，用作分隔件的层叠无纺布的单位面积重量为3.0g/m2以上且小于20g/m2。如果层叠无纺布的单位面积重量小于20g/m2，则对于分隔件要求一定厚度的情况下，则有层叠无纺布的单位面积重量不会过大并充分地确保纤维孔隙的倾向，能够提高离子或电子的透过性而制造高性能的分隔件。另外，如果层叠无纺布的单位面积重量为3.0g/m2以上，则有能够提高被切断后的层叠无纺布的机械强度，对于制造后的卷取、使用时所施加的张力等耐性增强，而变得容易处理的倾向。还有为了在失控反应时维持由分隔件的防止电短路的功能而确保充分的刺穿强度的倾向。从这种意义出发，层叠无纺布的单位面积重量优选为5～15g/m2。
本发明中，用作分隔件的层叠无纺布的厚度优选为10～50μm。如果层叠无纺布的厚度为10μm以上，则有切成短幅的层叠无纺布的强度变高的倾向，切断工序的不合格率少。另外，如果厚度为10μm以上，则在制造电池或电容器的工序中，能够充分地保持电极间的间隔，能够抑制物理的接触。另一方面，如果层叠无纺布的厚度为50μm以下，则将两电极和分隔件卷绕时，厚度不会变得过大，而能够得到小型的电子部件产品。从这种意义出发，层叠无纺布的厚度更优选为10μm～30μm。需要说明的是，本说明书中记载的厚度可以根据JIS L-1906而测定。
特别优选的方式中，层叠无纺布具有5～15g/m2的单位面积重量和10～30μm的厚度。
本发明中，用作分隔件的层叠无纺布的表观密度优选为0.17～0.80g/cm3。如果表观密度低于0.17g/cm3，则有无纺布的纤维量变得过于稀疏的倾向，在电池的组装工序或无机涂布处理的工序等中产生由破断导致的产品不良。另外，对于电极中产生的毛刺的耐性也变低，容易产生局部的短路。另一方面，如果表观密度高于0.8g/cm3，则纤维量在无纺布层叠体内部过密，纤维成为电解质透过的阻碍要素，所以电池性能降低。从这种意义出发，表观密度优选为0.17～0.8g/cm3，更优选为0.20～0.75g/cm3，进而优选为0.25～0.70g/cm3。
本发明中用作分隔件的层叠无纺布中，无纺布层(I层)和无纺布层(II层)的各自的单位面积重量、以及无纺布层(I层)与无纺布层(II层)的比率优选为以下所述的范围。
即，本发明中，无纺布层(I层)的单位面积重量优选为0.1～18.0g/m2，更优选为0.5～10g/m2。如果I层的单位面积重量为0.10g/m2以上，则有纤维间距离不会变得过大而电解液容易进入纤维间隙的倾向；结果，能够制作电解液保持性优异的分隔件。另外，如果I层的单位面积重量为18.0g/m2以下，则容易将层叠无纺布整体的厚度设在优选的范围。
本发明中，无纺布层(II层)的单位面积重量优选为0.5～18.0g/m2，更优选为1.0～15.0g/m2。如果II层的单位面积重量为1.0g/m2以上，则层叠无纺布中，I层能够得到充分均匀的纤维间距离。即，如纤维直径的规定所述，能够使构成I层的纤维更均匀地配置于构成II层的纤维之间；结果，能够在层叠无纺布中使纤维更均匀地分布。结果，孔径变得均匀而能够抑制短路。另外，如果II层的单位面积重量为1.0g/m2以上，层叠无纺布具有良好的强度，卷绕工序稳定，分隔件不会变形。另一方面，如果II层的单位面积重量为15.0g/m2以下，则容易将层叠无纺布整体的厚度设在优选的范围内。
层叠无纺布中的、无纺布层(I层)的单位面积重量(i)与无纺布层(II层)的单位面积重量(ii)的比，并不限于以下。但是，为了对层叠无纺布赋予良好的强度并且形成纤维间隙小的致密结构，I层与II层的单位面积重量(例如，II层在层叠无纺布的两表面上时等、2层以上的I层和/或2层以上的II层存在的情况下，为对于各层的总计)的比(i)/(ii)优选为1/10～10/1。如果(i)/(ii)大于1/10，则容易在无纺布的面方向无偏差地形成I层。如果(i)/(ii)小于10/1，则层叠无纺布整体在容易得到切断时、卷绕时以及热处理工序中不变形这样的良好的强度。层叠无纺布及构成其的各无纺布层的厚度和单位面积重量，可以在能够确保作为分隔件必要的厚度和单位面积重量的范围内适宜选择。
本发明中，无纺布层(II层)中的热塑性树脂纤维优选为热塑性合成长纤维。本说明书中，热塑性合成长纤维是指由热塑性合成树脂(聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂(PET、PBT、PTT等)及其衍生物、聚烯烃系树脂(PE、PP等)及其衍生物、N6、N66、N612等聚酰胺系树脂及其衍生物；聚氧亚甲基醚系树脂(POM等)、PEN、PPS、PPO、聚酮树脂、PEEK等聚酮系树脂、TPI等热塑性聚酰亚胺树脂或者以这些树脂为主体的共聚物或它们的混合物等树脂)形成的连续长纤维。此处，连续长纤维是指JIS-L0222中规定的意义的纤维。由热塑性合成长纤维构成的无纺布可以具有充分的机械强度。另外，由热塑性合成长纤维构成的无纺布在切断时、和受到来自外部的摩擦等时，更难产生线头，耐磨耗性也强。作为热塑性合成长纤维的例子，可列举出例如后述列举的由结晶性树脂构成的长纤维。另一方面，作为热塑性树脂纤维使用短纤维的情况下，例如，可以将该结晶性树脂与熔点低于该结晶性树脂的热塑性树脂混合而使用。混合可以将由单一的树脂构成的纤维混合，也可以是1根纤维中包含熔点不同的两种以上的树脂。例如，可以使用包含芯和鞘的、鞘的热塑性树脂的熔点低于芯的热塑性树脂的熔点的鞘芯线。例如，芯可以使用PET、鞘可以使用共聚PET的鞘芯线。
需要说明的是，本说明书中记载的“结晶性树脂”是指在无纺布的状态下用差示扫描量热计(DSC)测定的结晶化度为10％以上的树脂。利用DSC的结晶化度的测定以样品重量5mg、升温速度10℃/min、扫描温度50～300℃的测定条件，计算出熔解热(ΔH)而求出结晶化度(Xc)。Xc按照下式求出。
Xc＝(ΔHTm-ΔHTcc)/(ΔH0)*100   (1)
此处，Xc：结晶化度(％)、ΔHTm：熔点时的熔解热(J/g)、ΔHTcc：结晶化热量(J/g)、ΔH0：树脂在结晶化度100％时的熔解热的文献值(J/g)。
本发明中，无纺布层(I层)的构成原材料只要是具有纤维直径0.1～4.0μm的纤维就没有特别的限制，可以为热塑性树脂；例如，可以为纤维素原纤维等没有热塑性的原材料。与前述的无纺布层(II层)同样地，优选为热塑性树脂。具体而言，可列举出：热塑性合成树脂(聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂(PET、PBT、PTT等)及其衍生物；聚烯烃系树脂(PE、PP等)及其衍生物；N6、N66、N612等聚酰胺系树脂及其衍生物；聚氧亚甲基醚系树脂(POM等)、PEN、PPS、PPO、聚酮树脂、PEEK等聚酮系树脂；TPI等热塑性聚酰亚胺树脂、或者以这些树脂为主体的共聚物或它们的混合物等树脂等。为了形成无纺布层(I层)而使用的热塑性树脂可以根据使用目的而适宜选择。
形成构成层叠无纺布的无纺布层(I层)和无纺布层(II层)的树脂既可以为相同物质，也可以为不同的物质，以更均匀地形成层叠无纺布为目的，优选为相同的物质。用相同物质的树脂形成I层和II层的情况下，容易形成具有更均匀的纤维的间隙的无纺布，所以使用这样的无纺布作为分隔件的情况下，容易抑制短路。
对于本发明中使用的各无纺布层的制造方法没有限定。但是，无纺布层(II层)的制法可以优选为纺粘法、干式法、湿式法等。使用纺粘法的情况下，没有特别的限定，但为了提高网的均匀性，例如：日本特开平11-131355所公开的利用电晕设备等使纤维带电的方法；使用平板状的分散板等控制气流的装置，调整喷射器喷出部分的气流速度分布等，使纤维开纤之后，吹送网，边抑制网的飞散边在捕集面层叠的方法，使用这样的方法为更优选的制法。另外，无纺布层(I层)的制法优选为干式法、湿式法等制法，还可以使用静电纺丝、熔喷法、离心纺丝法等。从能够容易并且致密地形成无纺布层的观点出发，无纺布层(I层)特别优选用熔喷法形成。另外，纤维在利用打浆、部分溶解等实现分段或原纤维化的基础上，也可以用于无纺布的制造。
将具有由无纺布层(I层)和由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)的多层层叠而形成层叠无纺布的方法，可列举出例如：通过颗粒状或纤维状的粘接剂使之一体化的方法、通过热结合使之一体化的方法、喷射高速水流而使之三维缠结的方法等。
利用化学结合一体化地形成层叠无纺布的方法，具体而言使用接合粘接剂、热塑性粘接剂、和/或化学结合剂。这些粘接剂·结合剂可以通过网制造工序或之后的工序部分地熔融而使纤维相互地结合，能够制成为具有作为分隔件的充分的机械强度的层叠无纺布。
特别是从形成层叠无纺布的角度优选的方法为通过热结合而一体化的方法。作为通过热结合而一体化的方法，可列举出：利用热轧纹的一体化(热轧纹辊方式)、以及利用高温的热风的一体化(热风方式)。从能够维持无纺布的拉伸强度和弯曲柔软性以及刺穿强度，并能够维持耐热稳定性的观点出发，优选利用热结合的一体化。
利用热结合的一体化可以通过将2层以上的无纺布层热粘接而实现。热粘接工序可以例如：在比热塑性树脂(优选为热塑性树脂长纤维)的熔点低50～120℃的温度、线压100～1000N/cm下，使用扁平辊进行接合。如果热粘接工序中的线压小于100N/cm，则有粘接变得不充分而不易赋予充分的强度的情况。另外，如果超过1000N/cm，则有纤维的变形变大、表观密度变高，不易得到本发明的效果的情况。
最优选的方法为依次制造熔喷无纺布层、或者纺粘无纺布层，将它们层叠，用轧纹辊或热压辊进行压接的方法。该方法能够用同一原材料形成层叠无纺布、以及能够用连续一体化的生产线生产，所以在得到低单位面积重量均匀的无纺布的目的下，是优选的。
另外，如果形成层叠无纺布的纤维的分布存在不均，则用作电池分隔件时，通过层叠无纺布的锂离子等电解质的易动度产生不同。由于电解质的易动度产生不同，所以电池反应的均匀度受损，产生充放电时的微短路、电池性能的降低。因此，无纺布的纤维分布的均匀性对于电池分隔件的性能有很大帮助。
作为无纺布均匀性的指标，可以使用质地的变动系数。质地的变动系数优选的范围小于2.3、质地的变动系数超过2.3的情况下，将层叠无纺布用作分隔件时，不仅电池性能降低，充放电时也产生短路的情况。用于表现出良好的电池性能的更优选的范围小于2.0，进而优选的范围小于1.7。
需要说明的是，此处，质地的变动系数如下定义。
通过交织仪(FMT-MIII)进行测定。采集20cm×30cm的试验片，从置于漫射板上的试样的下面用直流低电压(6V30W)的钨电流照射光。将用CCD摄像机拍摄18×25cm的范围的透过像分解为128×128的像素，测定各个像素接受的光的强度，计算透过率。质地的变动系数为将测定样品的各微小部位(5mm×5mm)的透过率的标准偏差(σ)除以平均透过率(E)的值(下式)；将每微小单位的偏差进行最直接的评价，可以说值越小均匀性越高。
质地的变动系数＝σ/E×100
试样大小小而不能以上述尺寸采集试验片的情况下，将裁剪为任意尺寸的试验片贴合于切出了同样的尺寸的具有同等的透光率的无纺布上，测定18cm×25cm的范围的透过像之后，只提取试验片部位的透光率也能够得到质地的变动系数。
如果使用上述的制造方法，则能够通过轧纹辊或扁平辊施加适当的温度、压力将各层叠无纺布层一体化。进而，能够使利用熔喷法得到的比较细的纤维侵入由比较粗的热塑性树脂纤维构成的层(优选为热塑性合成长纤维无纺布层)内。这样，利用熔喷法得到的纤维侵入由热塑性树脂纤维构成的层(优选为热塑性合成长纤维无纺布层)内而被固定。由此，不仅层叠无纺布结构自身的强度提高，无纺布层(I层)难以通过外力而移动，所以由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)(优选为热塑性合成长纤维无纺布层)内的孔隙被I层掩埋，从而能够构筑均匀的网络。并且，容易确保如上所述的适度的纤维间距离以及容易形成具有适度的孔径分布的层叠无纺布。即，通过上述的方法，层叠无纺布中，I层的一部分浸入II层并且能够维持连续的I层，所以无纺布的面内的电解液的扩散性、保持性变得均匀，能够制作高性能的分隔件。
用熔喷法形成的纤维(即，熔喷纤维)的结晶化度在通常的熔喷纺丝条件下，可以调整为5～40％的范围。需要说明的是，结晶化度可以使用例如上述的DSC的方法进行评价。具体而言，形成层叠无纺布的聚合物使用以邻氯酚(OCP)作溶剂、用浓度0.01g/mL、温度35℃的恒温水槽中的粘度管测定的熔液粘度(ηsp/c)优选为0.2～0.8，进而优选为0.2～0.6的树脂，能够实现上述结晶化度。本发明中使用的无纺布，从润湿时的尺寸稳定性高而优选的观点出发，优选使用熔液粘度(ηsp/c)为0.2～0.8的、PET树脂和/或PPS树脂构成熔喷纤维。熔喷纤维的结晶化度更优选为10～40％。
本发明中，层叠无纺布优选被轧光加工。该情况下，能够对层叠无纺布赋予更均匀的结构。具体而言，使用前述的热粘接工序接合纤维之后，作为轧光加工处理，在高于前述的热粘接温度10℃以上且低于热塑性树脂纤维(优选为热塑性树脂长纤维)的熔点10～100℃的温度下、线压100～1000N/cm下进行轧光处理。通过如上述的轧光加工，层叠无纺布能够得到良好的强度，能够将表观密度设在特别优选的范围(例如，本说明书的实施例记载的范围内)。
轧光加工处理温度低于热塑性树脂纤维(优选为热塑性树脂长纤维)的熔点且其差小于10℃的情况下，有表观密度变得过高的倾向；另外，低于热塑性树脂纤维(优选为热塑性树脂长纤维)的熔点且其差超过100℃的情况下，有不易得到充分的强度的倾向。
如果轧光加工处理中的线压小于100N/cm，则有难以得到充分的粘接、难以表现出充分的强度的倾向。另外，如果超过1000N/cm，则有纤维的变形变大、表观密度变高、难以得到本发明的效果的情况。
从制作电池时的工序性能、抑制电池的短路的观点出发，优选赋予一定值以上的机械强度。
优选的拉伸强度的范围为2.5N/1.5cm以上，更优选的范围为5N/1.5cm以上。更优选的范围为8N/1.5cm以上，特别优选的范围为10N/15mm。如果在这样的范围，则卷绕电池时不易产生分隔件的破断。
优选的刺穿强度的范围为100g以上，更优选的范围为150g以上。更优选的范围为200g以上。刺穿强度为50g以上的情况下，不易引起由电池内部的金属析出物、正极、负极材料的毛刺导致的破膜，从而不易引起内部短路。
制造电池或进行无机涂布处理时，工序中特别需要强度的情况下，优选为在由热塑性树脂构成的纤维层(II层)之间配置了极细纤维层(I层)的结构。为本发明这样的低密度无纺布的情况下，仅极细纤维层时难以保持高强度。通过在II层之间配置I层，I层承担着粘接层的作用，所以能够制成为更高强力的无纺布。
本发明中，层叠无纺布更优选进行亲水化加工。如果层叠无纺布进行了亲水化加工，则无纺布的保液性提高，变得容易保持电极反应所需要的电解液，因此能够制作更高性能的分隔件。作为亲水化加工，可以采用物理的加工方法：即，除了利用电晕处理或等离子体处理的亲水化之外，还可以采用化学的加工方法：即，表面官能团的导入(用氧化处理等导入磺酸基、羧酸基等)、利用水溶性高分子(PVA、聚苯乙烯磺酸、和聚谷氨酸)以及表面活性剂(非离子性、阴离子性、阳离子性、和两性的表面活性剂)等处理剂进行加工等。处理剂的使用量、官能团导入量等可以根据与用于形成固体电解质的单体等的亲和性而进行选择。其中，被亲水化加工的层叠无纺布将来有容易含有水分的可能性，所以加工量(即，相对于层叠无纺布的质量的、上述处理剂和导入的官能团的质量)优选为3质量％以下。
本发明中，优选在层叠无纺布上复合无机复合材料。可以例如用国际公开WO2010/134585所公开的方法复合无机复合材料。在层叠无纺布上包含无机复合材料层的分隔件具有适宜的孔径，能够控制在0.1～10μm的范围。如果在该孔径范围内，则不仅能够保持优异的离子透过性还进而抑制微短路，所以能够制成高性能的分隔件。作为无机复合材料层，可列举出例如：在具有平均粒径0.5～10μm的元素Al、Si、和/或Zr的氧化物颗粒的无机被覆上，由在规定的温度下熔融并且堵塞了无机层的细孔的材料形成的多孔层；在该层叠无纺布上作为多孔的平面结构物而存在。作为用于对无纺布复合无机材料的手法，可列举出例如：浸渗、转印、涂布等。
作为这样的无机颗粒的具体例，可列举出以下的颗粒，它们可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。可列举出例如：氧化铁、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2、BaTiO2、ZrO等氧化物细颗粒；氮化铝、氮化硅等氮化物细颗粒；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性离子结晶细颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶细颗粒；滑石、蒙脱石等粘土细颗粒；勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、富铝红柱石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来源于矿物资源的物质或它们的人造物；等。另外，也可以为通过在金属细颗粒；SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等氧化物细颗粒；碳黑、石墨等碳质细颗粒；等导电性细颗粒的表面涂布具有电绝缘性的材料(例如，构成上述的非导电性的无机细颗粒的材料)而具有电绝缘性的细颗粒。
实施无机涂布处理时，可以使用：除了上述无机颗粒之外还混合有与粘接剂、热熔融性细颗粒等并使其分散或溶解于溶剂中而成的浆料。浆料所使用的溶剂，只要是能够均匀地分散无机细颗粒、热熔融性细颗粒等，此外能够均匀地溶解或分散粘接剂的物质即可，优选为例如：甲苯等芳香族烃、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类等有机溶剂。需要说明的是，以控制表面张力为目的，也可以向这些溶剂中适宜添加醇类或环氧丙烷系二醇醚等。另外，粘接剂为水溶性的情况下，作为乳剂而使用的情况下等，也可以以水作为溶剂，此时，也可以适宜添加醇类而控制表面张力。
可以在上述浆料中进而根据需要使用热熔融性细颗粒、粘接剂，制备分散于水或适当的溶剂而成的浆料状等的液状组合物，通过使用刮板涂机、辊涂机、模涂机、喷涂机等现有已知的涂布装置而制作无机涂布无纺布分隔件，对于涂布方法，没有特别的限定。
图1为示意地表示3层结构的层叠无纺布的概念图。
图2为用于制造本发明的一实施方式中所使用的纺粘无纺布的装置100的示意图。该装置由：具有与无纺布的制造宽度相当的宽度的纺丝口10、导入了由该纺丝口挤出的长丝组20的气体吸盘30、在该气体吸盘30上不设间隙而依次连设的通道40、电晕带电用通道装置50、以及分散板60构成。这样的构成中，由纺丝口10挤出的长丝组20经过气体吸盘30和通道40，被输送至电晕带电用通道装置50，此处通过电晕放电而带电，堆积于捕集面80上而形成网90。此时，通过使用分散板60而控制气流，将该纤维组通过静电和空气流的流通而开纤·分散，提高网的均匀性。图3为图2的分散板60的放大图。下述的实施例22～50中，相对于由电晕带电用通道装置50垂直地伸出的带电的长丝70倾斜4°地使用分散板。
实施例
以下，列举实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，测定方法和评价方法如下。只要没有特别的说明，无纺布中，长度方向是指MD方向(机器方向)；宽度方向使之与该长度方向垂直的方向。
〔实施例1～11〕
通过以下的方法制作实施例1～11的层叠无纺布，实施性能评价。
为了得到极细纤维无纺布层(I层)用的极细纤维网，使用PET的溶液(具有使用OCP作为溶剂在温度35℃下测定的熔液粘度：ηsp/c＝0.50的物质)，在纺丝温度300℃、加热空气1000Nm3/hr/m的条件下，面向移动的捕集网挤出，通过熔喷法进行纺丝。此时，将由熔喷喷嘴至极细纤维网为止的距离设为100mm、将熔喷喷嘴正下方的捕集面的吸引力设为0.2kPa、将风速设定为7m/sec。纤维直径和结晶化度的调整通过调整加热空气量而进行。
接着，为了得到由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)，使用通用的PET(作为热塑性树脂)的溶液(具有使用OCP作为溶剂在温度35℃下测定的熔液粘度：ηsp/c＝0.67的物质)(熔液粘度用温度35℃的恒温水槽中的粘度管进行测定。以下相同。)，通过纺粘法，在纺丝温度300℃下，将长丝组以纺丝速度4500m/分钟进行纺丝，并吹送至极细纤维网上。接着，用电晕带电使纤维带电3μC/g左右，使长丝组充分地开纤，得到包含由极细纤维构成的无纺布层(I层)/由热塑性树脂长纤维构成的无纺布层(II层)的层叠网。纤维直径的调整通过改变牵引条件而进行。
进而，在上述得到的层叠网上，采用与形成上述的作为无纺布层(I层)的极细纤维网同样的方法，层叠无纺布层(I层)以成为规定的纤维直径和单位面积重量。由此，得到包含I层/II层/I层的层叠网。将得到的层叠网在表1所示的条件下用扁平辊热粘接之后，用轧光辊调整厚度以成为所希望的厚度，并且调整表观密度，得到层叠无纺布。在上述的基本条件下，改变加工条件，而得到各种无纺布(实施例1～11)。将得到的层叠无纺布的构成和形成条件示于表1中。
〔实施例12〕
作为无纺布层(I层)，与实施例1同样地，制作成为无纺布层(I)层的熔喷纤维网；作为无纺布层(II层)，得到纤维直径18μm、纤维长度5mm的co-PET/PET鞘芯结构的短纤维。具体而言，利用抄造法进行捕集以使网上成为30g/m2，脱水干燥后，用热风方式(180℃、5m/分钟)使纤维之间熔接，得到无纺布层(I层)/短纤维网(II层)。进而，在上述得到的网上层叠与实施例1同样地制作的无纺布层(I层)，得到包含3层的层叠网。将得到的层叠网用扁平辊和轧光辊进行热粘接，得到层叠无纺布。将层叠无纺布的构成和形成条件示于表1中。需要说明的是，表1中，鞘芯结构的短纤维的熔点按照鞘/芯的顺序记载(以下，同样的)。
〔实施例13〕
作为热塑性树脂使用PPS(Polyplastics Co.,Ltd.制Fortron)。形成无纺布的条件如下。
I层：树脂的熔融粘度：670g/10分钟(按照与上述同样的方法测定、测定条件：负载5kg、温度315.6℃)、纺丝温度：340℃、加热空气温度：390℃、加热空气量：1000Nm3/hr/m。
II层：树脂的熔融粘度：70g/10分钟(使用毛细管流变仪进行测定、测定条件：负载5kg、温度315.6℃)、纺丝温度：320℃、纺丝速度：8000m/分钟。
另外，利用扁平辊的热粘接条件为：线压：260N/cm、辊温度：上/下＝150℃/150℃，轧光条件为线压：350N/cm、辊温度：上/下＝70℃/70℃。将形成层叠无纺布的条件及其性能分别示于表1中。其他的条件与实施例1同样。另外，将电特性示于表4。
〔实施例14〕
作为热塑性树脂使用PP(Japan Polypropylene Corporation制)。形成无纺布的条件如下。
I层：树脂的熔融粘度：1500g/10分钟(按照与上述同样的方法进行测定、测定条件：负载2.1kg、温度230℃)、纺丝温度：295℃、加热空气温度：320℃、加热空气量：1050Nm3/hr/m。
II层：树脂的熔融粘度：43g/10分钟(与上述同样地测定、测定条件：负载2.1kg、温度230℃)、纺丝温度：230℃、纺丝速度：3300m/分钟。
另外，利用扁平辊的热粘接条件为线压：260N/cm、辊温度：上/下＝90℃/90℃、轧光条件为：线压：350N/cm、辊温度：上/下＝40℃/40℃。将形成层叠无纺布的条件及其性能分别示于表1中。其他的条件与实施例1同样。另外，将电特性示于表4。
〔实施例15〕
将水1000g、作为无机细颗粒的球状二氧化硅1000g、以及作为粘结剂的SBR胶乳(相对于无机细颗粒100质量份SBR固体成分为3质量份)加入至容器中，用Three-One Motor搅拌1小时使之分散，得到均匀的浆料。使按照与实施例1同等的方法得到的无纺布从该浆料中通过，利用上拉涂布涂布浆料之后，通过规定的间隔的间隙，在100度下进行干燥，制作分隔件。
〔实施例16〕
除了纤维量不同以外，按照与实施例15同样的方法制作层叠无纺布，按照与实施例15同样的方法涂布无机物而得到。将得到的层叠无纺布的构成及其形成条件示于表1中。
〔实施例17〕
与实施例1～11不同的是，制成2层结构(I层和II层)的层叠无纺布，其它使用与实施例1～11同样的条件。将层叠无纺布的构成和形成条件示于表1中。
〔实施例18〕
按照与实施例17同样的方法制作层叠无纺布，按照与实施例15同样的方法涂布具有Si的氧化物颗粒的无机物而得到。将得到的层叠无纺布的构成及其形成条件示于表1中。
〔实施例19〕
与实施例1～11不同的是，制成了中间层中包含极细纤维I层的3层结构(II层-I层-II层)的层叠无纺布。作为制作方法，首先，通过纺粘法形成II层而得到网。接着，在该II层上，吹送通过熔喷法纺丝而得到的网，得到包含II层/I层的层叠网。进而，在上述得到的层叠网上直接按照与上述的无纺布层(II层)的形成同样的方法，进行层叠。由此，得到包含II层/I层/II层的层叠网。之后，按照与实施例1同样的方法制作层叠无纺布。将得到的层叠无纺布的构成及其形成条件示于表1中。
〔实施例20〕
按照与实施例19同样的方法制作层叠无纺布，按照与实施例15同样的方法涂布具有Si的氧化物颗粒的无机物而得到。将得到的层叠无纺布的构成及其形成条件示于表1中。
〔实施例21〕
除了纤维量不同以外，按照与实施例19同样的方法制作层叠无纺布，按照与实施例15同样的方法涂布具有Si的氧化物颗粒的无机物而得到。将得到的层叠无纺布的构成及其形成条件示于表1中。
〔实施例22～41〕
作为由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)，用电晕带电使纤维带电3μC/g左右后，立即使用如图3所示的平板状〔相对于平板的长丝的倾斜角4°〕的分散装置，除此以外，按照与实施例1～11、13～21同样的方法制作层叠无纺布。将得到的层叠无纺布的构成及其形成条件示于表2中。
〔实施例42，43〕
除了变更轧光条件以外，按照与实施例41同样的方法，制作层叠无纺布。将得到的层叠无纺布的构成及其形成条件示于表2中。
〔实施例44〕
除了变更纤维量以外，按照与实施例43同样的方法，制作层叠无纺布。将得到的层叠无纺布的构成及其形成条件示于表2中。
〔实施例45～47〕
除了变更纤维量、纤维直径和轧光加工的条件以外，按照与实施例39同样的方法，制作层叠无纺布。将得到的层叠无纺布的构成及其形成条件示于表2中。
〔实施例48～50〕
对于实施例45～47中得到的无纺布，按照与实施例15同样的方法，实施无机涂布处理，从而制作分隔件。将得到的层叠无纺布的构成及其形成条件示于表2中。
〔比较例1〕
作为无纺布，使用旭化成纤维制的纺粘无纺布(E05025、纤维直径16μm、单位面积重量25g/m2)，作为只包含无纺布层(II层)的无纺布的例子。将无纺布的构成示于表3。
〔比较例2〕
使用与实施例1的I层同样的树脂，在纺丝温度300℃、加热空气1000Nm3/hr/m的条件下，通过熔喷法纺丝，向网上吹送，形成极细纤维无纺布层(I层)。此时，将由熔喷喷嘴至网为止的距离设为100mm，将熔喷喷嘴正下方的捕集面的吸引力设为0.2kPa、将风速设定为7m/秒。纤维直径和结晶化度的调整通过改变吐出量而进行，得到只包含I层的无纺布。将无纺布的构成及其形成条件示于表3中。
〔比较例3〕
除了变更各层的纤维量以外，按照与实施例18同样的方法制作层叠无纺布，将总基重设为20g/m2。
〔比较例4〕
将纤维直径16μm、纤维长度5mm的PET短纤维用抄造法捕集到网上以成为25g/m2，从而得到网。需要说明的是，此时，为了使纤维之间不产生偏差、还保持无纺布强度，使用聚乙烯醇(溶解温度70℃)作为粘接剂，将总体的单位面积重量设为33g/m2。将该网脱水干燥之后，用轧光辊进行热压接，得到只包含无纺布层(II层)的无纺布。将无纺布的构成及其形成条件示于表3中。
〔比较例5〕
作为无纺布，使用由人造丝纤维形成的湿式无纺布(纤维直径8μm、单位面积重量16g/m2)。将无纺布的构成示于表3。
〔比较例6〕
使用市售的聚乙烯微多孔膜(单位面积重量15g/m2、厚度25μm、表观密度0.6g/cm3)。
〔比较例7〕
将PET短纤维量设为12g/m2、整体的单位面积重量设为15g/m2，除此以外，按照与比较例4同样的方法得到短纤维无纺布。
〔比较例8〕
将PET短纤维量设为8g/m2、整体的单位面积重量设为10g/m2，除此以外，按照与比较例4同样的方法得到短纤维无纺布。
〔比较例9〕
按照与比较例8同样的方法，得到短纤维无纺布。对于该无纺布，按照与实施例15同样的方法实施无机涂布处理。
对于如上述制作的分隔件，如下评价其特性。将其结果示于表4～6中。需要说明的是，对于表1～3中记载的纤维直径和熔点，以下记载其测定法(分别为(4)和(8))。需要说明的是，对于质地的变动系数，按照上述记载的方法进行测定。
(1)单位面积重量(g/m2)
按照JIS L-1906规定的方法，对于纵20cm×横25cm的试验片，按照试样的宽度方向每1m3处、长度方向每1m3处的、每1m×1m总计9处进行采集，测定质量，将其平均值换算为每单位面积的质量，而求出。
(2)厚度(mm)
按照JIS L-1906规定的方法，在宽度每1m测定10处的厚度，求出其平均值。在负载为9.8kPa下进行。
(3)表观密度(g/cm3)
使用上述(1)中测定的单位面积重量(g/m2)、上述(2)中测定的厚度(μm)，按照以下的式子进行计算。
表观密度＝(单位面积重量)/(厚度)
(4)纤维直径(μm)
将试样(无纺布)的各端部去除10cm，从试样的宽度每20cm的区域分别切取1cm见方的试验片。对于各试验片，用显微镜将纤维的直径测定30点，计算出测定值的平均值(将小数点第2位四舍五入)，作为构成试样的纤维的纤维直径。
(5)开孔孔径分布(平均流量孔径和最大孔径)
使用PMI公司的Perm-Porometer(型号：CFP-1200AEX)。测定中，作为浸液使用PMI社制的シルウィック，将试样浸渍于液体中充分地脱气之后，进行测定。
本测定装置将滤器作为试样。用表面张力已知的液体浸没滤器，在滤器的全部的细孔用该液体的膜覆盖的状态下，对该滤器施加压力，由液膜被破坏的压力和液体的表面张力计算细孔的孔径，进行测定。计算使用下述的数学式。
d＝C·r/P
(式中，d(单位：μm)为滤器的孔径，r(单位：N/m)为液体的表面张力，P(单位：Pa)为该孔径的液膜被破坏的压力、C为常数。)
此处，使对浸渍于液体的滤器施加的压力P由低压向高压连续地变化，测定该情况下的流量(润湿流量)。初期的压力下，由于最大的细孔的液膜也不被破坏，所以流量为0。随着压力的提高，则最大的细孔的液膜被破坏，流量产生(泡点)。进而，随着压力的提高，则与各压力相应地，流量增加。最小的细孔的液膜被破坏时的压力的流量，与干燥的状态的流量(干的流量)一致。
利用本测定装置的测定方法中，将某压力的润湿流量除以同压力下的干燥流量的值称为累积过滤流量(单位：％)。将累积过滤流量成为50％的压力下被破坏的液膜的孔径称为平均流量孔径。将该平均流量孔径作为本发明的层叠无纺布的平均流量孔径。
本发明的层叠无纺布的最大孔径设为：将无纺布作为上述滤器试样而进行测定，在累积过滤流量为50％的-2σ的范围即累积过滤流量为2.3％的压力下被破坏的液膜的孔径。上述测定方法中，对于各样品进行3点测定，将该平均值作为平均流量孔径。
(6)拉伸强力(kg/1.5cm)
将试样(无纺布)的各端部去除10cm，每1m宽度中切取5处宽度1.5cm×长度20cm的试验片。施加负载至试验片破断为止，求出MD方向的试验片最大负载时的强度的平均值。
(7)刺穿强度
将试样(无纺布)的各端部去除10cm，每1m宽度中切取5处宽度1.5cm×长度20cm的试验片。对于试验片以50m/min施加压缩100kg单位(cell)的负载，将试验片被贯通为止的负载作为刺穿强度。
(8)熔点(℃)
用下述的测定器进行测定，将熔融峰的导入部分的拐点的渐近线与高于Tg的温度区域的基线相交的温度作为熔点。
使用差示扫描量热计(SIIInstruments Inc.制的DSC210)，按照下述的条件进行测定。
测定气体环境：氮气50ml/分钟、升温速度：10℃/分钟、测定温度范围：25～300℃。
(9)芯吸高度测定
沿着试样(无纺布)在宽度方向每1m宽度采集3点长试验片(宽度约2.5cm×长度20cm)，根据JIS L-1907纤维产品的吸水性试验方法记载的ByreckMethod进行测定。作为芯吸溶液，使用标准液(润湿指数标准液，使用50mN/m。以下，记为标准液)，测定10分钟后的芯吸高度，作为其平均值求出芯吸高度。
(10)接触角测定
将试样(无纺布)每隔1m宽度采集3点，使用接触角测定器进行测定。作为滴加溶液使用标准液，测定100ms的溶液与无纺布的接触角，求出其平均值作为接触角。
接着，使用按照上述顺序得到的分隔件制作硬币电池，进行电特性评价。硬币电池的制法、评价方法如下所示。
(11)硬币电池的制作
使用宝泉株式会社制的锂钴氧化物(LiCoO2)厚度为40μm的正极，冲压成直径1.59cm的圆形；另外，使用宝泉株式会社制的厚度为50μm的石墨负极，冲压成直径1.62cm的圆形，接着，将各实施例·比较例的分隔件用薄膜冲压成直径2.4cm，以正极活物质与负极活物质面相对的方式由下依次重叠负极、分隔件、正极，收容于带盖的不锈钢金属制小容器中。容器和盖被绝缘，容器与负极的铜箔相接触，盖与正极的铝箔相接触。该容器内，在碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯＝3：7(体积比)的混合溶剂中以浓度1M/L溶解LiPF6作为溶质而制成电解液，将该电解液注入至硬币电池，并密闭。
(12)倍率特性评价
将分隔件制成为将上述正极和上述负极切出的圆形，以正极与负极的活物质面相对的方式，依次重叠正极、分隔件、负极，收容于带盖的不锈钢金属制容器中。容器和盖被绝缘，容器与负极的铜箔相接触，盖与正极的铝箔相接。向该容器内注入上述非水电解液，并密闭。在室温下放置1天之后，在25℃气体环境下、以1.1A(1.0C)的电流值充电至电池电压3.6V为止，进而保持在3.6V，将电流值由1.1A开始降低的方法，总计进行3小时充电。接着，以1.1A(1.0C)或11.0A(10C)的电流值放电至电池电压2.0V为止，得到1C放电容量或10C放电容量。
将10C放电容量相对于1C放电容量的比例定义为容量维持率(％)，用作倍率特性的指标。
(13)微短路性的评价
实施上述测定时，分隔件短路的个数方面，将5个中有0个定义为○，将不良品即便有1个也定义为×。
将按照这样的顺序得到的硬币电池的电特性结果示于表4～6中。需要说明的是，此处所表示的实施例和比较例的试验结果是将硬币电池取5个平均。
将以上的结果示于表1～6中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
需要说明的是，表1～3中，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯，MB表示熔喷网，SB表示纺粘网。
由表4～6可知，本发明的实施例的电池性能与比较例的电池相比较，至少有任意一项目表现出优异的性能。如比较例8、9所示，抄造纸的质地的变动系数良好、电池性能变高，然而由于使用了短纤维而不能保持高强度，在无机涂布处理的工序、电池制作的工序中有产生破断等不良的担心。
产业上的可利用性
本发明的活用例，可以用作全部种类的一次电池和二次电池、特别是碱金属系例如锂、锂离子、锂聚合物和碱土金属系等电化学元件用分隔件。
使用了本发明的分隔件的电器可以用各种电子设备的领域中。
附图标记说明
1由极细纤维形成的无纺布层
2无纺布层
3层叠无纺布
10纺丝口
20挤出长丝
30气体吸盘
40连设通道部
50电晕带电用通道装置
60分散板
70带电长丝
80捕集面
90网
100纺粘无纺布制造装置

Claims (13)

1.一种分隔件，其由至少两层的层叠无纺布构成，单位面积重量为3.0g/m2以上且小于20.0g/m2，所述层叠无纺布包含：由纤维直径为0.1μm以上且小于4.0μm的合成纤维构成的无纺布层(I层)、和由具有4.0μm以上且30.0μm以下的纤维直径的热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II层)。
2.根据权利要求1所述的分隔件，其特征在于，所述I层作为中间层存在于两层所述II层之间。
3.根据权利要求1所述的分隔件，其特征在于，所述II层作为中间层存在于两层所述I层之间。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的分隔件，其特征在于，所述无纺布层(II层)中的该热塑性树脂纤维为热塑性合成连续长纤维。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的分隔件，其特征在于，所述层叠无纺布利用化学结合和/或热结合一体化地形成。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的分隔件，其特征在于，所述层叠无纺布具有10～50μm的厚度。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的分隔件，其特征在于，所述无纺布层(I层)用熔喷法形成。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的分隔件，其特征在于，所述层叠无纺布中的所述无纺布层(I层)的单位面积重量(i)与所述无纺布层(II层)的单位面积重量(ii)的比(i)/(ii)为1/10～10/1。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的分隔件，其特征在于，所述层叠无纺布由无纺布的质地的变动系数小于2.3的无纺布层叠体构成。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的分隔件，其特征在于，所述层叠无纺布进行了轧光加工。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的分隔件，其特征在于，所述层叠无纺布进行了亲水化加工。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的分隔件，其特征在于，所述层叠无纺布中复合有无机材料。
13.一种电化学电池或能量储存装置，其使用权利要求1～12的任一项所述的分隔件。
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