CN112106214A - 固体电解质、其制备方法及包含其的自发电二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供固体电解质。上述固体电解质可包含阳离子与阴离子结合的化合物，上述阳离子包含噻吩鎓(Thiophenium)，上述阴离子包含氟化氢(Fluorohydrogenate)。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质及其制备方法，更详细地，涉及包含阳离子与阴离子结合的化合物的固体电解质、其制备方法及包含其的自发电二次电池。
背景技术
通常，二次电池有正极、负极及电解质形成，上述电解质形成于正极与负极之间。上述二次电池用于如智能手机的便携式电子装置。在便携式电子装置市场的情况下，正处于制造厚度薄且具有柔韧特性的电子装置的趋势。由此，需要二次电池的轻量化及小型化。但是，当前二次电池的电解质主要使用有机溶剂与包含锂或钠等离子的盐混合的液体类物质。在此情况下，随着使用二次电池，电解质的有机溶剂有可能挥发或漏液，随着温度的上升发生膨胀，从而具有爆炸的危险性。由此，实质上，需要相比于液体电解质，稳定性得到提高的固体电解质。在此情况下，与液体电解质相比，一般的固体电解质具有低的离子传导率，为了解决上述问题，正在进行对于包含离子性物质的固体电解质的研究。
例如，韩国公开专利公报第10-2014-0046611(申请号10-2012-0111557)提供如下的离子性液体高分子电解质用组合物，即，包含具有乙烯基及离子基的离子性液体单体、有机电解液及在末端具有至少2个双键的交联剂，上述离子基包含阳离子和阴离子。基于此，揭示了可以提供解决电解液漏液的问题并具有优秀的阻燃特性的锂二次电池的离子性液体高分子电解质用组合物的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的一技术问题在于，提供固体电解质及其制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题在于，提供包含阳离子与阴离子相结合，具有结晶相的化合物的固体电解质及其制备方法。
本发明所要的另一技术问题在于，提供具有高离子传导率的固体电解质及其制备方法。
本发明所要解决的还有一技术问题在于，提供有机压电物质及其制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供包含阳离子与阴离子相结合且具有结晶相的化合物的有机压电物质及其制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供具有高的压电性能的有机压电物质及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题并不局限于上述问题。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供固体电解质。
根据一实施例，上述固体电解质可包含阳离子及阴离子结合的化合物，上述阳离子包含噻吩鎓，上述阴离子包含氟化氢。
根据一实施例，上述化合物可包含与上述噻吩鎓的硫元素相结合的烷基，上述烷基包含甲基(Methyl)、乙基(Ethyl)、丙基(Propyl)或丁基(Butyl)中的一种。
根据一实施例，上述烷基的链越长，上述化合物的离子传导率越可以减少。
根据一实施例，上述化合物可包含与上述噻吩鎓的硫元素相结合的甲基，在基于差示扫描量热法的温度的热流谱(heat flow)中，在28℃至90℃的温度范围内具有第一结晶相，在22℃至28℃的温度范围内具有第二结晶相。
根据一实施例，上述固体电解质还可包含锂盐，上述化合物的晶胞(unit cell)斜方晶系(orthorhombic)的结晶结构，向上述结晶结构的顶点及面的中心提供上述阳离子，向上述结晶结构的边缘中间提供上述阴离子，向上述结晶结构的间隙位置(interstitialsites)任意提供上述锂盐。
根据一实施例，上述锂盐的浓度越增加，上述固体电解质的离子传导率越可以增加。
根据一实施例，本发明提供可以与上述噻吩鎓的硫元素相结合的甲基，在基于差示扫描量热法的温度的热流谱中，在28℃至70℃的温度范围内具有结晶相。
在施加外力的情况下，上述阳离子及上述阴离子可发生位移(displacement)，使得上述化合物具有压电特性。
为了解决上述技术问题，本发明提供自发电二次电池。
根据一实施例，上述自发电二次电池可包括正极、负极及电解质，上述电解质位于上述正极与上述负极之间，上述电解质包含上述实施例的上述化合物及锂盐。
为了解决上述技术问题，本发明提供固体电解质。
根据一实施例，上述固体电解质可包含阳离子及阴离子结合的化合物，上述阳离子包含噻唑鎓，上述阴离子包含氟化氢。
根据一实施例，上述化合物可包含与上述噻唑鎓的氮元素相结合的烷基，上述烷基包含甲基、乙基、丙基或丁基中的一种。
根据一实施例，上述化合物可包含与上述噻唑鎓的氮元素相结合的乙基。
根据一实施例，上述固体电解质还可包含锂盐。
为了解决上述技术问题，本发明提供固体电解质。
根据一实施例，上述固体电解质可包含阳离子及阴离子结合的化合物，以在满足上述化合物具有结晶相的条件的范围内具有最大离子传导率的方式选择上述阳离子及上述阴离子。
根据一实施例，上述化合物具有结晶相的条件如下，即，上述阳离子的分子量可以为95g/mol以上，上述阴离子的分子量大于60g/mol，上述阴离子的氢离子浓度(pH)小于3，以使上述化合物的结晶相具有柔韧性的方式使上述化合物的熔融熵(entropy of fusion)达到15～25J/Kmol。
根据一实施例，上述阳离子可包含五元杂环化合物(heterocyclic compound)，上述杂环化合物包含选自硫、氮、氧或磷中的一种元素。
根据一实施例，在上述阳离子包含噻吩鎓的情况下，上述阴离子可包含氟化氢、氰基(亚硝基)甲烷(cyano(nitroso)methanide)或四唑啉(Tetrazoline)中的一种。
为了解决上述技术问题，本发明提供固体电解质的制备方法。
根据一实施例，上述固体电解质的制备方法可包括：准备包含噻吩鎓盐或噻唑鎓盐中的一种及氟化氢前体的混合溶液的步骤；以及使上述混合溶液在低于常温的温度条件下进行反应来制备噻吩鎓及氟化氢结合的化合物或噻唑鎓及氟化氢结合的化合物的步骤。
根据一实施例，准备上述混合溶液的步骤可包括制备上述噻吩鎓盐或上述噻唑鎓盐的步骤，制备上述噻吩鎓盐或上述噻唑鎓盐的步骤包括：准备烷基前体溶液的步骤；向上述烷基前体溶液滴定噻吩或噻唑啉来制备阳离子源溶液的步骤；以及使上述阳离子源溶液进行反应来制备包含上述烷基的噻吩鎓盐或噻唑鎓盐的步骤，上述烷基可包含甲基、乙基、丙基或丁基中的一种。
根据一实施例，准备上述混合溶液的步骤可包括制备上述氟化氢前体的步骤，制备上述氟化氢前体的步骤包括通过搅拌包含氢氟酸及水的溶液来制备上述氟化氢前体的步骤。
根据一实施例，上述固体电解质的制备方法还可包括：准备氟氢化锂的步骤；以及混合上述实施例的化合物及上述氟氢化锂，进行热处理来制备涂敷锂的固体电解质的步骤，准备上述氟氢化锂的步骤包括：向氢氟酸水溶液中添加锂盐来制备源溶液的步骤；以及使上述源溶液在低于常温的温度条件下进行反应来制备上述氟氢化锂的步骤。
发明的效果
本发明实施例的固体电解质可包含阳离子与阴离子结合的化合物，上述阳离子包含噻吩鎓，上述阴离子包含氟化氢。
并且，上述固体电解质可包含上述化合物及锂盐。在此情况下，上述化合物的晶胞可具有斜方晶系的结晶解结构，向上述结晶结构的顶点及面的中心提供上述噻吩鎓，向上述结晶结构的边缘中心提供上述氟化物。由此，上述固体电解质可以向上述结晶结构的间隙位置任意提供上述锂盐。
如上所述，上述锂盐可以在上述结晶结构内轻松移动。由此，在上述固体电解质中，随着上述锂盐的浓度增加，离子传导率可以提高。
并且，如上所述，上述固体电解质可形成富锂相。在此情况下，上述富锂相可具有相对低的熔点。换句话说，上述固体电解质可具有比上述化合物低的熔点，由此，上述固体电解质的熔融熵可以减少。
因此，上述固体电解质可包含上述阳离子及上述阴离子结合的上述化合物，具有结晶相，具有高的离子传导率。由此，上述固体电解质可以作为二次电池的电解质轻松提供。
包含上述噻吩鎓的上述阳离子及包含上述氟化氢的上述阴离子结合的上述化合物可以为有机压电物质。在此情况下，上述有机压电物质可具有结晶结构。在向上述有机压电物质施加外力的情况下，上述结晶结构的单体电池内的上述阳离子及上述阴离子可具有位移(displacement)，由此，上述有机压电物质可具有压电特性。
上述有机压电物质可具有15～35J/Kmol的熔融熵。由此，上述有机压电物质的结晶结构可具有柔韧性(softness)。并且，上述有机压电物质可以为由多个微小结晶构成的多晶体。由此，上述有机压电物质可通过自发的离子极化现象具有压电特性。在此情况下，上述有机压电物质在常温条件下可具有109pC/N的高的压电系数。并且，上述有机压电物质可以在常温或低于常温的温度条件下制备。
由此，与现有的无机压电物质相比，上述有机压电物质可具有低的工序温度，可通过相对低的电压进行极化处理来制备。由此，可节约上述有机压电物质的制备工序所需要的时间及费用。并且，与现有的压电物质相比，可具有高的压电系数，上述有机压电物质可以轻松用于自发电二次电池、压电传感器、压电执行器等多种电子器件。
并且，根据本发明的实施例，上述固体电解质可包含阳离子及阴离子结合的化合物，上述阳离子包含噻唑鎓，上述阴离子包含氟化氢。并且，上述固体电解质可包含上述化合物及锂盐。上述固体电解质可具有结晶相，并可具有高的离子传导率。
附图说明
图1为用于说明本发明第一实施例的固体电解质的制备方法的流程图；
图2为示出本发明第一实施例的固体电解质的结晶结构的图；
图3为包括本发明实施例的有机压电物质的自发电二次电池的简要示意图；
图4为示出包括本发明实施例的有机压电物质的压电传感器的剖视图及驱动原理的图；
图5为包括本发明实施例的有机压电物质的设备的框图；
图6为用于说明本发明第二实施例的固体电解质的制备方法的流程图；
图7为本发明实验例1-1的化合物及实验例2-3的固体电解质的差示扫描量热法(DSC)的图表；
图8为示出本发明实验例1-1的化合物及实验例2-2的固体电解质的X射线衍射图案(XRD)的图表；
图9为示出本发明的实验例1-1至实验例1-4的化合物及比较例1-1至比较例1-4的化合物的基于温度的离子传导率的图表；
图10为示出发明实验例1-1的化合物及实验例2-1至实验例2-3固体电解质的基于温度的离子传导率的图表；
图11为拍摄涂敷本发明实施例的固体电解质的电解质膜的照片；
图12至图13为示出包括本发明的实验例2-2的固体电解质的二次电池的循环测试结果的图表；
图14为示出包括本发明的实验例2-2的固体电解质的二次电池的充电、放电速度的容量维持率的图表；
图15为示出包括本发明的实验例2-2的固体电解质的二次电池的循环测试的电阻的图表；
图16为示出本发明实施例的有机压电物质的温度的压电系数的图表；
图17为示出本发明实施例的有机压电物质的频率的压电系数的图表；
图18为示出本发明实施例的有机压电物质的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图19为示出本发明实施例的有机压电物质的压电显微镜(PFM)图像；
图20为测定本发明的实验例3-1至实验例3-4化合物的离子传导率的图表；
图21为本发明的实验例3-1的化合物的差示扫描量热法(DSC)的图表；
图22为测定本发明的实验例3-1的化合物的电化学窗口(Electrochemicalwindow)的图表。
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明的优选实施例。但是，本发明的技术思想并不局限于上述实施例，而是可具体化成其他形态。反而，在此揭示的实施例为了使所揭示的内容变得完整且向本发明所属技术领域的普通技术人员充分传递本发明的思想而提供。
在本说明书中，在提及为一个结构要素位于其他结构要素上的情况下，意味着可直接形成于其他结构要素上，或者在中间可以形成第三结构要素。并且，在附图中，膜及区域的厚度为了有效说明技术内容而放大。
并且，在本说明书的多个实施例中，第一、第二、第三等的术语为了记述多种结构要素而使用，这些结构要素并不局限于这些术语。这些术语仅用于区分两种结构要素。因此，在一实施例中的第一结构要素可以在其他实施例中提及为第二结构要素。在此说明并例示的各个实施例包括其互补性实施例。并且，在本说明书中，“和/或”包括前后罗列的结构要素中的至少一种。
在说明书中，只要在文脉上并未明确示出，单数的表现包括复数的表现。并且，“包括”或“具有”等的术语用于指定说明书上记载的特征、数字、步骤、结构要素或它们组合的存在，而并非排除一个或一个以上的其他特征、步骤、结构要素或它们组合的存在或附加可能性。
并且，以下，在说明本发明的过程中，在判断为相关的公知功能或结构的具体说明使本发明的主旨不清楚的情况下，将省略对其的详细说明。
图1为用于说明本发明第一实施例的固体电解质的制备方法的流程图。
参照图1，准备包含噻吩鎓盐及氟化氢前体的混合溶液(步骤S110)。
根据一实施例，上述噻吩鎓盐可通过使烷基前体溶液及噻吩发生反应来制备。
在此情况下，上述烷基前体溶液向溶剂内添加烷基前体物质之后，在常温条件下进行搅拌来制备。例如，上述溶剂可以为乙腈(acetonitrile)。具体地，例如，上述烷基前体物质可以为通过以下的化学式1表示的二氯甲烷(dichloromethane)、通过以下的化学式2表示的氯乙烷(ethyl chloride)、通过以下的化学式3表示的氯丙烷(propyl chloride)或通过以下的化学式4表示的氯丁烷(butyl chloride)中的一个。
<化学式1>
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
上述噻吩鎓盐可通过在上述制备的上述烷基前体溶液中滴定上述噻吩之后发生反应来制备。与上述不同，在向上述烷基前体溶液一次性大量添加上述噻吩的情况下，上述噻吩与上述烷基前体物质之间的反应性将降低，由此，很难制备上述噻吩鎓盐。
因此，如上所述，在向上述烷基前体溶液中滴定上述噻吩的情况下，上述噻吩与上述烷基前体物质之间的反应性可以提高。换句话说，上述噻吩鎓盐的收率可以提高。
在此情况下，以减少上述烷基前体物质的链的长度的方式可以增加上述反应时间。因此，上述链的长度越长，越可提高上述反应温度，由此，上述烷基前体物质及上述噻吩的反应性可以提高。
由此，述噻吩鎓盐可包含与上述噻吩鎓的硫元素相结合的烷基。例如，上述噻吩鎓盐可以为包含甲基、乙基、丙基或丁基中的一种的氯化噻吩鎓。
具体地，例如，在上述烷基前体溶液包含通过上述化学式1表示的二氯甲烷的情况下，在向包含上述二氯甲烷的溶液中滴定上述噻吩之后，在常温条件下进行反应来制备上述二氯甲烷的碳原子与上述噻吩的硫元素相结合的上述噻吩鎓盐。换句话说，可制备包含通过以下的化学式5表示的甲基的上述噻吩鎓盐。
<化学式5>
作为再一例，在上述烷基前体溶液包含通过上述化学式2表示的氯乙烷的情况下，在向包含上述氯乙烷的溶液中滴定上述噻吩之后，在高于常温的温度条件下进行反应来制备上述氯乙烷与上述噻吩的一号位置的硫元素相结合的上述噻吩鎓盐。换句话说，可以制备包含通过以下的化学式6表示的乙基的上述噻吩鎓盐。
<化学式6>
作为另一例，在上述烷基前体溶液包含通过上述化学式3表示的氯丙烷的情况下，向包含上述氯丙烷的溶液中滴定上述噻吩之后，在高于常温的温度条件下进行反应来制备上述氯丙烷与上述噻吩的1号位置的硫元素相结合的上述噻吩鎓盐。换句话说，可制备包含通过以下的化学式7表示的丙基的上述噻吩鎓盐。
<化学式7>
作为还有一例，在上述烷基前体溶液包含通过上述化学式4表示的氯丁烷的情况下，在向包含上述氯丁烷的溶液中滴定上述噻吩之后，在高于常温的温度条件下进行反应来制备上述氯丁烷与上述噻吩的1号位置的硫元素相结合的上述噻吩鎓盐。换句话说，可制备包含通过以下的化学式8表示的丁基的上述噻吩鎓盐。
<化学式8>
上述氟化氢前体可通过搅拌包含氢氟酸及水的溶液来制备。具体地，例如，向1M浓度的氢氟酸添加余量的水并进行搅拌来制备上述氟化氢前体。
可通过使上述混合溶液进行反应来制备噻吩鎓及氟化氢结合的化合物(步骤S120)。
具体地，例如，使上述混合溶液在-70℃以下的温度条件下反应24小时来制备上述噻吩鎓及通过以下的化学式9表示的上述氟化氢结合的上述化合物。
<化学式9>
与上述不同，在使上述混合溶液在常温条件下进行反应的情况下，上述氟化氢前体可以蒸发。具体地，上述氟化氢前体具有常温以下的沸点，由此，可以在常温条件下挥发。
因此，如上所述，在使上述混合溶液在-70℃的温度条件下进行反应的情况下，可以轻松制备上述化合物。并且，上述反应温度越降低，上述氟化氢的损失将减少，由此，上述反应时间可以减少。
如上所述，上述化合物可包含与上述噻吩鎓的硫元素相结合的上述烷基。在此情况下，上述烷基的链越长，上述噻吩鎓的分子量越可以增加。由此，上述化合物的离子传导率可以减少。具体地，例如，在上述烷基为甲基的情况下，上述化合物可具有相对高的离子传导率，在上述碱基为丁基的情况下，可具有相对低的离子传导率。
如上所述，上述化合物可以由包含上述噻吩鎓的阳离子及包含上述氟化氢的阴离子结合而成。并且，上述化合物可具有结晶相。
具体地，上述化合物可根据温度具有第一结晶相及第二结晶相。例如，上述第一结晶相可以在28℃至90℃的温度范围内形成，上述第二结晶相可以在22℃至28℃的温度范围内形成。在此情况下，上述化合物可以在90℃以上的温度条件下引发固体-液体状态变化。
图2为示出本发明实施例的固体电解质的结晶结构的图。
参照图2，可制备包含上述化合物及锂盐的固体电解质。如图2所示，上述化合物的晶胞(unit cell)可具有斜方晶系(orthorhombic)的结晶结构，向上述结晶结构的顶点及面的中心提供上述噻吩鎓，向上述结晶结构的边缘中心提供上述氟化氢。在此情况下，上述固体电解质可向上述结晶结构的侵入型位置(interstitial sites)任意提供上述锂盐。具体地，上述锂盐可以为氟氢化锂。因此，上述固体电解质可通过上述化合物及上述氟氢化锂的反应制备。
在此情况下，上述氟氢化锂可向上述氟化氢前体内添加锂盐，在低于常温的温度条件下进行反应来制备。参照图1，如上所述，上述氟氢化锂可以使用上述氟化氢前体来制备。由此，可在低于常温的温度条件下进行反应来防止上述氟化氢前体的蒸发。
具体地，例如，在上述锂盐为氯化锂(LiCl)的情况下，上述氟氢化锂可向1M浓度的上述氢氟酸水溶液中添加氯化锂之后，在-70℃以下的温度条件下反应24小时来制备。在此情况下，上述氟氢化锂可通过阴离子交换反应来制备。
上述固体电解质可在高于常温的温度条件下加热上述化合物，同时，向上述化合物内添加如上制备的上述氟氢化锂来制备。例如，与上述化合物相比，上述固体电解质可添加1摩尔百分比至10摩尔百分比的上述氟氢化锂来制备。如图2所示，上述锂盐可向上述化合物的结晶结构的上述侵入型位置提供，由此，可以在上述结晶结构内轻松移动。因此，上述氟氢化锂的添加量越增加，上述固体电解质的离子传导率可以上升。
并且，例如，上述固体电解质在使以上的温度条件下引发固体-液体状态变化，可在28至70℃的温度范围内具有一个结晶相。换句话说，上述固体电解质可通过涂敷锂来使熔点低于上述化合物的熔点(固体-液体状态变化温度)，并可以改变固体-固体状态变化温度。
根据本发明的实施例，上述化合物和上述固体电解质可以在X射线衍射图案(XRD)呈现出比较类似的图案。但是，与上述化合物不同，上述固体电解质可呈现出富锂相(enriched-phase)。由此，上述化合物和上述固体电解质可具有不同的结晶取向(crystalorientation)。
包含本发明实施例的上述化合物的固体电解质或涂敷锂的上述固体电解质可以用成二次电池的电解质。例如，上述二次电池可包括正极、负极及上述电解质。在此情况下，上述电解质可形成于上述正极及上述负极之间。
说明本发明实施例的固体电解质的设计方法。
上述固体电解质可包含阳离子及阴离子结合的化合物。在此情况下，能够以在满足上述化合物具有结晶相的条件的范围内具有最大离子传导率的方式选择上述阳离子及上述阴离子。
上述化合物具有结晶相的条件可以是上述阳离子的分子量为95g/mol以上。在此情况下，上述阳离子可包括五元杂环化合物，上述杂环化合物可具有硫、氮、氧或磷中的一种元素。具体地，例如，上述阳离子可包含通过以下的化学式10表示的噻吩鎓(Thiophenium)、通过以下的化学式11表示的噻唑鎓(Thiazolium)、通过以下的化学式12表示的磷鎓(Phospholanium)、通过以下的化学式13或化学式14表示的硫鎓(Oxathiolanium)或通过以下的化学式15表示的噻唑烷鎓(Thiazolidinium)中的一种。
<化学式10>
<化学式11>
<化学式12>
<化学式13>
<化学式14>
<化学式15>
上述化合物具有结晶相的条件可以为上述阴离子的分子量大于60g/mol，上述阴离子的氢离子浓度(pH)小于3。具体地，例如，上述阴离子可以为通过以下的化学式16表示的氟化氢(Fluorohydrogenate)、通过以下的化学式17表示的氰基(亚硝基)甲烷(cyano(nitroso)methanide)或通过上述化学式18表示的四唑啉(Tetrazoline)中的一个。
<化学式16>
<化学式17>
<化学式18>
与上述不同，在上述阴离子具有60g/mol以下的分子量的情况下，上述化合物能够以液体状态存在。换句话说，在上述阴离子具有60g/mol以下的分子量的情况下，很难性成具有结晶相的固体。具体地，例如，在上述化合物中，在上述阳离子为通过上述化学式10表示的噻吩鎓(Thiophenium)或通过上述化学式11表示的噻唑鎓(Thiazolium)中的一个，上述阴离子为通过以下的化学式19表示的氢氧酸盐(Oxohydrogenate)或通过以下的化学式20表示的氰酸盐(Cyanate)的中的一种的情况下，上述化合物能够以粒子性液体状态存在。
<化学式19>
O(HO)Ox -
<化学式20>
O＝＝C＝＝N-
因此，如上所述，在上述阴离子的分子量大于60g/mol的情况下，上述化合物可容易具有结晶相。具体地，例如，在上述化合物中，在上述阳离子为通过上述化学式10表示的噻吩鎓(Thiophenium)或通过上述化学式11表示的噻唑鎓(Thiazolium)中的一个，上述阴离子为通过上述化学式16表示的氟化氢(Fluorohydrogenate)、通过上述化学式17表示的氰基(亚硝基)甲烷(cyano(nitroso)methanide)或通过上述化学式18表示的四唑啉(Tetrazoline)中的一个的情况下，上述化合物能够以具有上述结晶相的固体状态存在。
由此，在上述阳离子的分子量为95g/mol以上，上述阴离子的分子量大于60g/mol，上述阴离子的氢离子浓度(pH)小于3的情况下，上述化合物可具有结晶相。在此情况下，可以满足上述化合物具有上述结晶相的条件，上述化合物的熔融熵(entropy of fusion)为15～25J/Kmol。由此，上述结晶相可具有柔韧性。
与上述不同，在上述熔融熵为10J/Kmol以下的情况下，上述化合物可具有液体状态。由此，上述化合物很难具有结晶相。并且，在上述熔融熵大于35J/Kmol的情况下，上述化合物可具有结晶性的固体状态，不具有柔韧性。
因此，如上所述，根据本发明的实施例，上述熔融熵(entropy of fusion)可以为15～25J/Kmol，由此，上述化合物可轻松具有结晶相，同时可具有高的离子传导率。
包含本发明实施例的上述化合物的固体电解质可作为二次电池的电解质使用。例如，上述二次电池可包括正极、负极及电解质。在此情况下，上述电解质可形成于上述正极及上述负极之间。
上述本发明第一实施例的化合物可以为具有压电特性的有机压电物质。
具体地，在此情况下，上述化合物可以为具有多个微小结晶的多晶体。并且，如上所述，上述化合物的结晶结构可具有柔韧性。因此，上述阳离子和/或上述阴离子可以在上述结晶结构发生位移(displacement)。由此，通过上述阳离子与上述阴离子的相对位移，可发生离子极化(ionic polarization)。
与上述化合物不同，由无机物构成的无机化合物可在高电压条件下执行极化处理(poling)。由此，上述无机化合物可具有压电特性。并且，上述无机化合物可以在高于参照图1说明的上述化合物的制备温度的温度条件下进行热处理来制备。
但是，如上所述，本发明实施例的上述化合物可以在相对低的电压条件下被极化处理，从而具有压电特性。并且，参照图1，如上所述，上述化合物可以在常温至低于常温的温度条件下制备。由此，与上述无机化合物相比，上述化合物用于制备工序的时间及费用可以减少。
具体地，上述化合物可在常温至110℃的温度范围内具有105pC/N至125pC/N的压电系数。在此情况下，上述化合物可以在常温条件下具有109pC/N的压电系数。并且，上述化合物可以在127℃温度条件下状态变化成(phase transition)其他结晶结构，由此，上述化合物有可能不呈现出压电特性。因此，上述化合物可以在127℃以下的温度范围内具有压电特性。
并且，上述化合物可以在25Hz至250Hz的频率范围内具有105pC/N至125pC/N的压电系数。在此情况下，上述化合物可具有与各个频率值相对应的压电系数。即，在向上述化合物施加通过上述频率表示的振动机械能的情况下，上述化合物可根据所施加的上述能量值转换成不同的电信号。由此，可以轻松制作包含上述化合物的压电器件。
图3为包含本发明实施例的有机压电物质的自发电二次电池的简要示意图。
参照图3，上述自发电二次电池可包括正极160、负极120及电解质140，上述电解质140配置于上述正极160与上述负极120之间。在此情况下，上述正极160及上述负极120可分别包含正极活性物质150及负极活性物质130。如图3所示，上述正极活性物质150及上述负极活性物质130可分别在上述正极160及上述负极120的表面以粒子形态提供，或者可分别在上述正极160及上述负极120内混合来提供。
上述电解质140可包括压电体。由此，可以轻松制备将在人体的移动或风、波浪等中发生的振动机械能(vibration mechanical energy)转换成电能并加以储存的自发电二次电池。
在此情况下，上述电解质140可以为包含根据本发明的实施例制备的上述化合物及锂盐的固体电解质。
如上所述，上述化合物可具有高的压电常数。并且，上述化合物可具有高离子传导率。具体地，例如，在上述化合物为上述甲基噻吩鎓及上述氟化氢结合的化合物的情况下，上述化合物的离子传导率可以为126S/cm。由此，可通过在上述化合物混合锂盐来轻松制备上述固体电解质。
并且，在上述自发电二次电池中，在上述正极160的外部可形成第一保护层170，在上述负极120的外部形成第二保护层110。由此，可从外部环境保护上述正极160、上述负极120及上述电解质140。在此情况下，上述第一保护层170及上述第二保护层110可以为高分子树脂。具体地，例如，上述第一保护层170及上述第二保护层110可以包含高温聚酰亚胺(Kapton)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
另一方面，如上所述，上述固体电解质可包含上述化合物及锂盐。如参照图2说明的内容，上述化合物的晶胞(unit cell)可具有斜方晶系(orthorhombic)的结晶结构，向提供上述噻吩鎓，向提供上述氟化氢。在此情况下，如图2所示，上述固体电解质可以向上述结晶结构的侵入型位置(interstitial sites)任意提供上述锂盐。因此，上述固体电解质可通过上述化合物及上述氟氢化锂的反应制备。
向本发明实施例的自发电二次电池施加外力的情况下，在包含上述化合物的上述电解质140可生成压电场(piezoelectric field)。具体地，可从与上述正极160相邻的上述电解质140的上部朝向与上述负极120相邻的上述电解质140的下部生成压电场。通过从上述正极160朝向上述负极120额压电场，锂离子可以从上述正极活性物质150向上述负极活性物质130移动。由此，可通过外力执行自发电二次电池的充电工作。
图4为示出包含本发明实施例的有机压电物质的压电传感器的剖视图及驱动原理的图。具体地，图4的(a)部分为施加外力之前的上述压电传感器的剖视图，图4的(b)部分为施加外力的上述压电传感器的剖视图。第一电极210、第二电极230及压电物质层220，上述压电物质层220配置于上述第一电极210及上述第二电极230之间。
在此情况下，上述压电物质层220可以为多晶体。由此，上述压电物质层220可以由多个微小结晶222构成。如图4的(a)部分所示，在向上述压电传感器施加外力之前，上述多个微小结晶222可具有不同的极化方向。
相反，如图4的(b)部分所示，在向上述压电传感器施加外力的情况下，上述多个微小结晶222内部的计划可以沿着一个方向形成。由此，在上述第一电极210及上述第二电极230可形成压电场，从而在上述第一电极210及上述第二电极230之间形成电位差。
图5为包括本发明实施例的有机压电物质的设备的框图。
参照图5，上述设备可以由将从检测部310、驱动部330及上述检测部310接收的电信号转换成物理能量来控制上述驱动装置330的控制部320构成。
上述检测部310可检测外部环境的变化，将上述变化转换成电信号来向上述控制部320提供。在此情况下，上述外部环境的变化可根据上述设备的用途以多种方式选择。
上述控制部320可以为包括压电物质的执行器。由此，通过从上述检测部310提供的电信号，上述压电物质引发极化现象，同时，上述电信号可以转换成物理能量。在此情况下，参照图1至图2，上述化合物可通过自发性离子极化而具有压电特性。并且，上述化合物可具有高的压电系数并可以向上述执行器的上述压电物质提供。例如，上述执行器可以为马达及开关等。
上述驱动部330可以为能够通过在上述控制部320中转换的上述物理能量驱动的装置。例如，上述驱动部330可以为照明、机械装置等。
图6为用于说明本发明第二实施例的固体电解质的制备方法的流程图。
参照图6，可以准备包含噻唑鎓盐及氟化氢前体的混合溶液(步骤S110)。
根据一实施例，上述噻唑鎓盐可通过使烷基前体溶液及噻唑啉发生反应来制备。
在此情况下，上述烷基前体溶液可向溶剂内添加烷基前体物质之后在常温条件下进行搅拌来制备。例如，上述溶剂可以为乙腈(acetonitrile)。具体地，例如，上述烷基前体物质可以为通过以下的化学式21表示的二氯甲烷(dichloromethane)、通过以下的化学式22表示的氯乙烷(ethyl chloride)、通过以下的<化学式23>表示的氯丙烷(propylchloride)或通过以下的化学式24表示的氯丁烷(butyl chloride)中的一种。
<化学式21>
<化学式22>
<化学式23>
<化学式24>
上述噻唑鎓盐可向根据如上制备的上述烷基前体溶液中滴定上述噻唑啉之后使其发生反应来制备。与上述不同，在向上述烷基前体溶液一次性添加大量的上述噻唑啉的情况下，上述噻唑啉与上述烷基前体物质之间的梵影像可以降低，由此，很难制备上述噻唑鎓盐。
因此，如上所述，在向上述烷基前体溶液滴定上述噻唑啉的情况下，上述噻唑啉与上述烷基前体物质之间的反应性可以提高。换句话说，上述噻唑鎓盐的收率可以提高。
在此情况下，上述烷基前体物质的链的长度越长，上述反应时间可以增加。因此，上述链的长度越长，上述反应温度可以增加，由此，上述烷基前体物质及上述噻唑啉的反应性可以提高。
由此，上述噻唑鎓盐可包含与上述噻唑鎓的氮原子相结合的烷基。例如，上述噻唑鎓盐可以为包含甲基、乙基、丙基或丁基中的一种的氯化噻唑鎓。
具体地，例如，在上述烷基前体溶液包含通过上述化学式1表示的二氯甲烷的情况下，向包含上述二氯甲烷的溶液中滴定上述噻唑啉之后，在常温条件下进行反应来制备上述二氯甲烷的碳原子与上述噻唑啉的氮元素相结合的上述噻唑鎓盐。换句话说，可制备包含通过以下的化学式25表示的甲基的上述噻唑鎓盐。
<化学式25>
作为再一例，在上述烷基前体溶液包含通过上述化学式2表示的氯乙烷的情况下，在向包含上述氯乙烷的溶液中滴定上述噻唑啉之后，在高于常温的温度条件下进行反应来制备上述氯乙烷与上述噻唑啉的1号位置的氮元素相结合的上述噻唑鎓盐。换句话说，可制备包含通过以下的化学式26表示的乙基的上述噻唑鎓盐。
<化学式26>
作为另一例，在上述烷基前体溶液包含通过上述化学式3表示的氯丙烷的情况下，在向包含上述氯丙烷的溶液中滴定上述噻唑啉之后，在高于常温的温度条件下进行反应来制备上述氯丙烷与上述噻唑啉的1号位置的氮元素相结合的上述噻唑鎓盐。换句话说，可制备包含通过以下的化学式27的丙基的上述噻唑鎓盐。
<化学式27>
作为还有一例，在上述烷基前体溶液包含通过上述化学式4表示的氯丁烷的情况下，在向包含上述氯丁烷的溶液中滴定上述噻唑啉之后，在高于常温的温度条件下进行反应来制备上述氯丁烷与上述噻唑啉的1号位置的氮元素相结合的上述噻唑鎓盐。换句话说，可制备包含通过以下的化学式8表示的丁基的上述噻唑鎓盐。
<化学式28>
上述氟化氢前体可通过搅拌包含氢氟酸及水的溶液来制备。具体地，例如，可向1M浓度的氢氟酸添加余量的水并进行搅拌来制备上述氟化氢前体。
使上述混合溶液发生反应来制备噻唑鎓及氟化氢结合的化合物(步骤S120)。
具体地，例如，使上述混合溶液在-70℃以下的温度条件下反应24小时来制备上述噻唑鎓及通过以下的化学式29表示的上述氟化氢结合的上述化合物。
<化学式29>
与上述不同，在上述混合溶液在常温条件下进行反应的情况下，上述氟化氢前体可以蒸发。具体地，上述氟化氢前体具有常温以下的沸点，由此，可以在常温条件下挥发。
因此，如上所述，在上述混合溶液在-70℃的温度条件下进行反应的情况下，可以轻松制备上述化合物。并且，上述反应温度约降低，上述氟化氢的损失可以减少，由此可以减少上述反应时间。
如上所述，上述化合物可以由包含上述噻唑鎓的阳离子及包含上述氟化氢的阴离子结合而成。并且，上述化合物可具有结晶相。
可制备包含上述化合物及锂盐的固体电解质。在此情况下，向上述化合物的上述结晶结构的侵入型位置(interstitial sites)可以任意提供上述锂盐。具体地，上述锂盐可以为氟氢化锂。因此，上述固体电解质可通过上述化合物及上述氟氢化锂的反应制备。
在此情况下，上述氟氢化锂可通过向上述氟化氢前体内添加锂盐并在低于常温的温度条件下进行反应来制备。参照图1，如上所述，上述氟氢化锂可以使用上述氟化氢前体来制备。由此，可在低于常温的温度条件下进行反应来防止上述氟化氢前体蒸发。
具体地，例如，在上述锂盐氯化锂(LiCl)的情况下，上述氟氢化锂可向1M浓度的上述氢氟酸水溶液中添加氯化锂之后，在-70℃以下的温度条件下进行24小时的反应来制备。在此情况下，上述氟氢化锂可通过阴离子交换反应来制备。
上述固体电解质可在高于常温的温度条件下加热上述化合物，同时，向上述化合物内添加如上制备的上述氟氢化锂来制备。例如，相对于上述化合物，上述固体电解质可添加1摩尔百分比至10摩尔百分比来制备。上述锂盐可向上述化合物的结晶结构的上述侵入型位置提供，由此，可以在上述结晶结构内轻松移动。因此，上述固体电解质可通过添加上述氟氢化锂来提高离子传导率。
包含本发明实施例的上述化合物的固体电解质或涂敷锂的上述固体电解质可使用二次电池的电解质。例如，上述二次电池可包括正极、负极及上述电解质。在此情况下，上述电解质可形成于上述正极及上述负极之间。
以下，说明上述本发明第一实施例的固体电解质的具体制备方法及特性评价结果。
制备实验例1-1的化合物
烷基前体物质准备通过上述化学式1表示的二氯甲烷(dichloromethane)。
向锥形烧瓶内提供乙腈(acetonitrile)，并添加上述二氯甲烷(dichloromethane)之后，在常温条件下搅拌10分钟来制备烷基前体溶液。在此情况下，上述烷基前体溶液的制备在没有水分的手套箱中执行。
在向上述烷基前体溶液中滴定噻吩(Thiophene)并进行搅拌之后，在常温条件下缓慢地搅拌均匀地混合的溶液来制备了具有甲基的噻吩鎓盐。
向旋转式浓缩机(rotary concentrator)提供上述噻吩鎓盐和乙酸乙酯(ethylacetate)及乙醚(diethyl ether)的溶剂来执行清洗工序。
向锥形烧瓶内添加1M的氢氟酸(hydrofluoric acid)及余量的水之后进行搅拌10分钟来制备了氟化氢前体。
向上述氟化氢前体内添加上述噻吩鎓盐来制备了混合溶液。在-70℃的温度条件下放置上述混合溶液24小时之后制备了与上述噻吩鎓盐及上述氟化氢相混合的化合物。
在向氮环境的手套箱内提供上述化合物之后，在常温条件下放置2～3小时来去除挥发性气体(volatile gas)。之后，向上述旋转式浓缩机内提供上述化合物并执行干燥工序来制备实验例1-1的化合物。
制备实验例1-2的化合物
通过与上述实验例1-1相同的方法制备，作为上述烷基前体物质，代替上述二氯甲烷(dichloromethane)，准备通过上述化学式2表示的氯乙烷(ethyl chloride)。并且，在上述噻吩鎓的制备步骤中，代替在常温条件下反应4日，在60至80℃的温度条件下反应2日至3日来制备实验例1-2的化合物。
制备实验例1-3的化合物
通过与上述实验例1-1相同的方法制备，作为上述烷基前体物质，代替上述二氯甲烷(dichloromethane)，准备通过上述化学式3表示的氯丙烷(propyl chloride)。并且，在上述噻吩鎓的制备步骤中，代替在常温条件下反应4日，在60至80℃的温度反应2日至3日来制备实验例1-3的化合物。
制备实验例1-4的化合物
通过与上述实验例1-1相同的方法制备，作为上述烷基前体物质，代替上述二氯甲烷(dichloromethane)，准备通过上述化学式4表示的氯丁烷(butyl chloride)。并且，在上述噻吩鎓的准备步骤中，代替在常温条件下反应4日，在60至80℃的温度条件下反应2日至3日来制备实验例1-4的化合物。
制备实验例2-1的固体电解质
在向容器内添加1M的氢氟酸水溶液及氯化锂(LiCl)之后，在-70℃的温度条件下放置24小时来制备氟氢化锂。
将具有上述实验例1-1的甲基加热至化合物，同时，添加1摩尔百分比的上述氟氢化锂并梵音2小时来制备实验例2-1的固体电解质。
制备实验例2-2的固体电解质
通过与上述实验例2-1相同的方法制备，代替1摩尔百分比，添加5摩尔百分比的上述氟氢化锂来制备实验例2-2的固体电解质。
制备实验例2-3的固体电解质
通过与上述实验例2-1相同的方法制备，代替1摩尔百分比，添加10摩尔百分比的上述氟氢化锂来制备实验例2-3的固体电解质。
制备比较例1-1的化合物
阳离子准备通过上述化学式11表示的噻唑鎓。在此情况下，上述R1表示乙基。
阴离子使用根据上述实验例1-1制备的氟化氢来制备比较例1-1的化合物。
制备比较例1-2的化合物
阳离子准备通过上述化学式12表示的磷鎓。
在此情况下，上述R1及R2分比为乙基及丁基。
阴离子使用根据上述实验例1-1制备的氟化氢来制备比较例1-2的化合物。
制备比较例1-3的化合物
阳离子准备通过以下的化学式30表示的吡咯烷鎓(Pyrrolidinium)。
<化学式30>
在此情况下，上述R1及R2分别为乙基及丁基。
阴离子使用根据上述实验例1-1制备的氟化氢来制备比较例1-3的化合物。
制备比较例1-4的化合物
阳离子准备通过上述化学式31表示的咪唑鎓。在此情况下，上述R1及R2分别为甲基及乙基。
<化学式31>
阴离子使用根据上述实验例1-1制备的氟化氢来制备比较例1-4的化合物。
制备比较例1-5的化合物
在阳离子中，通过上述化学式15表示的噻唑烷鎓的氮与甲基及乙基相结合，噻唑烷鎓的硫与2个甲基相结合。
阴离子使用根据上述实验例1-1制备的氟化氢来制备比较例1-5的化合物。
图7为示出本发明实验例1-1的化合物及实验例2-3的固体电解质的差示扫描量热法(DSC)的图表。
参照图7，在实验例1-1的化合物及实验例2-3的固体电解质中可以观察到基于温度的固体-液体或固体-固体之间的状态变化。
如图7所示，上述化合物在90℃的温度条件下观察到固体-液体的状态变化。在此情况下，上述化合物的熔融熵为32J/Kmol。相反，上述固体电解质在70℃的温度条件下观察到固体-液体的状态变化，在此情况下，上述固体电解质的熔融熵为24J/Kmol。
并且，上述化合物观察到2次的固体-固体状态变化。由此，上述化合物在28℃至90℃的温度范围内具有第一结晶相，在22℃至28℃的温度的温度范围内具有第二结晶相。相反，上述固体电解质观察到1次的固体-固体状态变化，由此，在22℃至70℃的温度范围内具有一次结晶相。
因此，上述化合物还可包含上述锂盐，熔点*(固体-液体状态变化温度)可以减少。由此，可确认上述状态变化所需要的上述熔融熵的减少。并且，上述化合物还可包含上述锂盐，可确认发生上述固体-固体状态变化的温度的改变。
图8为示出本发明实验例1-1的化合物及实验例2-2的固体电解质的X射线衍射图案(XRD)的图表。
参照图8，与实验例1-1的化合物相比，在实验例2-2的固体电解质中观察到结晶结构的变化。
如图8所示，上述化合物及上述固体电解质的主要峰值(main peak)的位置相同。相反，观察到上述峰值的强度不同。由此，上述固体电解质还包含富锂相，与上述化合物相比，可确认在上述固体电解质中的晶体取向发生变化。
如上所述，与上述化合物相比，上述固体电解质还可包含组合不同的相。在此情况下，组合不同的上述相在比较低的温度条件下液化，如图2所示，与上述化合物相比，上述固体电解质可具有更低的熔点。
图9为示出本发明的实验例1-1至实验例1-4的化合物及比较例1-1至比较例1-5的化合物的基于温度的离子传导率的图表。
参照图9，实验例1-1至实验例1-4的化合物及比较例1-1至比较例1-4的化合物可包含相同的阴离子，上述阴离子可以为氟化氢。由此，可以比较基于上述阳离子的变化的离子传导率。
如图9所示，本发明的实验例的化合物呈现出比比较例的化合物更高的离子传导率。并且，烷基链的长度越短，本发明的实验例的化合物呈现出更高的离子传导率。具体地，上述化合物在常温条件下呈现出46S/cm2至126mS/cm2的离子传导率，具有甲基的上述化合物的呈现出126mS/cm2的最高的离子传导率。
[表1]
| 烷基 | 离子传导率(mS/cm<sup>2</sup>) | |
| 实验例1-1 | 甲基 | 126 |
| 实验例1-2 | 乙基 | 103 |
| 实验例1-3 | 丙基 | 68 |
| 实验例1-4 | 丁基 | 46 |
并且，除比较例1-1至比较例1-5的化合物之外，在以下的表2中制订了在常温条件下具有高的离子传导率的其他化合物的结构及离子传导率。
[表2]
如表2所示，表2的化合物可以包含通过上述化学式11表示的噻唑鎓、通过上述化学式12表示的磷鎓、通过上述化学式15表示的噻唑烷鎓(在硫固定结合2个甲基的状态下，与氮相结合的烷基变化)、通过上述化学式31表示的咪唑鎓或通过上述化学式30表示的吡咯烷鎓中的一种作为上述阳离子。参照图9及表1，如上所述，可确认本发明的实验例的化合物具有比表2的化合物更高的离子传导率。
图10为示出本发明实验例1-1的化合物及实验例2-1至实验例2-3固体电解质的基于温度的离子传导率的图表。
参照图10，确认了参照图5向上述具有最高离子传导率的实验例1-1的化合物及上述化合物添加的上述锂盐的浓度的离子传导率。相对于上述化合物，上述固体电解质还包含1摩尔百分比至10摩尔百分比的上述氟氢化锂。如图2所示，上述固体电解质可向上述化合物的结晶结构的侵入型位置任意提供上述锂盐。因此，上述锂盐可以在上述结晶结构内轻松移动，由此，上述氟氢化锂的添加量越增加，上述固体电解质具有更高的离子传导率。
在此情况下，上述锂盐可通过向未提供上述锂盐的侵入型位置移动来呈现出离子传导率。因此，提供上述锂盐的上述侵入型位置越增加，上述锂盐的移动变得艰难。由此，在上述氟氢化锂的添加量为5摩尔百分比以上的情况下，实质上，离子传导率变得恒定(saturation)。
图11为拍摄涂敷本发明实施例的固体电解质的电解质膜的照片。
参照图11，拍摄了本发明实施例的固体电解质涂敷在聚四氟乙烯(PTFE)树脂上的膜形态的固体电解质膜。在此情况下，上述固体电解质膜维持了上述树脂的柔韧性及透明性。
图12至图13为示出包含本发明的实验例2-2的固体电解质的二次电池的循环测试结果的图表。
参照图12至图13，确认了根据参照图11的上述内容，包含离子传导率实质上变得恒定的上述固体电解质的二次电池的充电放电特性。换句话说，上述二次电池包含本发明的实验例2-2的固体电解质。并且，上述二次电池包含LiFePO4作为正极，包含锂金属作为负极，在上述正极与上述负极之间包含聚乙烯(PE)作为隔板。
在此情况下，上述二次电池以1C的速度执行循环测试。在第一次循环中，上述二次电池呈现出99.5％的99.5％的库伦效应(Coulombic efficiency)，并呈现出158.6mAh/g的容量。在第250次循环中，上述二次电池呈现出98％的库伦效应，并呈现出155.5mAh/g的容量。因此，在250次循环中，也可呈现出接近99％的库伦效应，并提供具有优秀的循环稳定性的上述二次电池。
图14为示出包含本发明的实验例2-2的固体电解质的二次电池的充电、放电速度的容量维持率的图表。
参照图14，确认了针对参照图12至图13制备的上述二次电池，在规定循环改变速度，由此维持上述二次电池的容量的程度。在在此情况下，上述二次电池的充电、放电速度增加至0.1C至5C之后，再次减少成1C。由此，在上述充电、放电速度为0.1C、0.5C、1C、2C、3C及5C的情况下，所测定的放电容量分别为161.0mAh/g、160.5mAh/g、158.6mAh/g、156.4、153.8mAh/g及148.9mAh/g。因此，确认了与速度的变化无关，上述二次电池恒定维持容量。
图15为示出包含本发明的实验例2-2的固体电解质的二次电池的循环测试的电阻的图表。
参照图15，测定了在参照图12至图13制备的上述二次电池中，在第一次循环和第250次循环中的界面电阻(interphase impedance，RSEI)及电子传递电阻(electrontransfeRimpedance，RCT)。在上述第一次循环中的上述界面电阻及上述电子传递电阻分别为1.65Ω及11.22Ω。在上述第250次循环中的上述界面电阻及上述电子传递电阻分别为1.75Ω及11.65Ω。循环次数越增加，可以发生上述二次电池的结构要素所包含的元素的移动及扩散。由此，上述二次电池内的电阻可以增加，上述二次电池的充电及放电特性降低。但是，在包含本发明实施例的固体电解质的上述二次电池中，在第250次循环中观察到上述电阻的增加量比较低。因此，可确认包含本发明实施例的固体电解质的上述二次电池具有优秀的化学稳定性。
图16为示出本发明实施例的有机压电物质的温度的压电系数的图表。
参照图16，可确认本发明实验例的有机压电物质在相转换温度之前的范围中呈现出压电特性。在此情况下，在以往主要使用的压电物质中，无机物包括钛酸钡(BaTiO3)、石英等，有机物包括聚偏氟乙烯(PVDF)等，现有的上述压电物质的压电系数制订在以下表3中。
[表3]
| 压电物质 | 压电物质的种类 | 压电系数(pC/N) |
| 001方向，BaTiO<sub>3</sub> | 无机物 | 90 |
| 聚偏氟乙烯 | 有机物 | 23 |
| 石英 | 无机物 | 5 |
如表3及图16所示，上述有机压电物质在常温条件下可具有109pC/N的压电系数。由此，与现有的压电物质相比，上述有机压电物质可具有更高的压电系数。
如图16所示，确认了上述有机压电物质在常温至110℃的温度范围内具有105pC/N至125pC/N的压电系数。并且，上述有机压电物质在127℃的温度条件下状态变化成其他结晶结构，由此，确认了上述有机压电物质不具有压电特性。
图17为示出本发明实施例的有机压电物质的频率的压电系数的图表。
参照图17，确认了上述有机压电物质在25Hz至250Hz的频率范围内具有105pC/N至125pC/N的压电系数。并且，通过增加或减少上述频率的值来确认上述有机压电物质的压电系数。在此情况下，确认了上述化合物针对各个频率值具有对应的压电系数。
图18为本发明实施例的有机压电物质的扫描电子显微镜(SEM)照片。
参照图18，拍摄通过扫描电子显微镜拍摄的本发明的实验例的有机压电物质的表面图像。由此，上述有机压电物质在常温条件下具有固体状态。
图19为本发明实施例的有机压电物质的压电显微镜(PFM)图像。
参照图19，上述压电显微镜在上述压电显微镜的叶尖(tip)向试料施加电磁场，由此，可以在上述试料中发生膨胀或压缩的物理变化。根据上述物理变化，上述压电显微镜的叶尖的位置发生改变，从而可以生成压电显微镜图像。
如图19所示，通过压电显微镜确认本发明实验例1-1的有机压电物质的表面图像。
以下，说明上述本发明第二实施例的固体电解质的具体制备方法及特性评价结果。
制备实验例3-1的化合物
作为烷基前体物质，准备了通过上述化学式21表示的二氯甲烷(dichloromethane)。
向锥形烧瓶内提供乙腈(acetonitrile)，添加上述二氯甲烷(dichloromethane)之后，在常温条件下搅拌10分钟来制备烷基前体溶液，在此情况下，上述烷基前体溶液的制备在没有水分的手套箱中执行。
在向上述烷基前体溶液中添加噻唑啉并进行搅拌之后，在常温条件下缓慢地搅拌均匀混合的溶液4日来制备具有甲基的噻唑鎓盐。
向旋转式浓缩机(rotary concentrator)内提供上述噻唑鎓盐和acetate)及乙醚(diethyl ether)的溶剂来执行清洗工序。
向锥形烧瓶内添加1M的氢氟酸(hydrofluoric acid)及余量的水之后，搅拌10分钟来制备氟化氢前体。
向上述氟化氢前体添加上述噻唑鎓盐来制备混合溶液。将上述混合溶液放置于-70℃的温度条件下24小时之后，制备上述噻唑鎓盐及上述氟化氢结合的化合物。
在向氮环境的手套箱内提供上述化合物之后，在常温条件下放置2～3小时，由此去除挥发性气体(volatile gas)。之后，向上述旋转式浓缩机内提供上述化合物来执行干燥工序，从而制备实验例3-1的化合物。
制备实验例3-2的化合物
通过与上述实验例3-1相同的方法制备，作为上述烷基前体物质，代替上述二氯甲烷(dichloromethane)，准备通过上述化学式22表示的氯乙烷(ethyl chloride)。并且，在上述噻唑鎓盐的制备步骤中，代替在常温条件下放置4日，在60℃至80℃的温度条件下反应2日志3日来制备实验例3-2的化合物。
制备实验例3-3的化合物
通过与上述实验例3-1相同的方法制备，作为上述烷基前体物质，代替上述二氯甲烷(dichloromethane)，准备通过上述<化学式23>表示的氯丙烷(propyl chloride)。并且，在上述噻唑鎓盐的制备步骤中，代替在常温条件下放置4日，在60℃至80℃的温度条件下反应2日志3日来制备实验例3-3的化合物。
制备实验例3-4化合物
通过与上述实验例3-1相同的方法制备，作为上述烷基前体物质，代替上述二氯甲烷(dichloromethane)，准备通过上述化学式24表示的氯丁烷(butyl chloride)。并且，在上述噻唑鎓盐的制备步骤中，代替在常温条件下反应4日，在60℃至80℃的温度条件下反应2日志3日来制备实验例3-4化合物。
制备比较例2-1的化合物
阳离子准备通过上述化学式12表示的磷鎓(Phospholanium)。在此情况下，上述R1及R2分别表示以下表4的烷基。
阴离子使用根据上述实验例3-1制备的氟化氢来制备比较例2-1的化合物。
制备比较例2-2的化合物
阳离子准备通过上述化学式31表示的咪唑鎓(Imidazolium)。
在此情况下，上述R1及R2分别表示以下表4的烷基。
阴离子使用根据上述实验例3-1制备的氟化氢来制备比较例2-2的化合物。
制备比较例实验例2-3化合物
阳离子准备通过上述化学式30表示的吡咯烷鎓(Pyrrolidinium)。
在此情况下，上述R1及R2分别表示以下表4的烷基。
阴离子使用根据上述实验例3-1制备的氟化氢来制备比较例实验例2-3化合物。
制备比较例2-4的化合物
阳离子准备通过上述化学式15表示的噻唑烷鎓(Thiazolidinium)。在此情况下，如以下表4所示，上述R1及R2分别为与氮相结合的烷基，在硫固定结合2个甲基。
阴离子使用根据上述实验例3-1制备的氟化氢来制备比较例2-4的化合物。
图20为测定本发明的实验例3-1至实验例3-4化合物的离子传导率的图表。
参照图20，测定实验例3-1至实验例3-4化合物的离子传导率。测定结果，如图20所示，在常温条件下，根据实验例3-1，在具有甲基的情况下，测定为45mS/cm2，根据实验例3-2，在具有乙基的情况下，测定为74mS/cm2，根据实验例3-3，在具有丙基的情况下，测定为18.9mS/cm2，根据实验例3-4，在具有丁基的情况下，测定为6.8mS/cm2。
本发明的实验例3-1至实验例3-4化合物具有高的离子传导率，尤其，根据实验例3-2，在具有乙基的情况下，具有最高的离子传导率。
如以下的表4测定比较例2-1至比较例2-4的化合物的肠胃状态下的离子传导率。
如以下的表4所示，与比较例2-1至比较例2-4的化合物进行比较，根据本发明的实验例3-2，在具有乙基的、噻唑鎓及氟化氢结合的化合物的情况下，可确认具有显著高的离子传导率。
[表4]
图21为示出本发明的实验例3-1的化合物的差示扫描量热法(DSC)的图表。
参照图21，在实验例3-1的化合物中观察到基于温度的状态变化。具体地，如图3所示，可确认在-14℃～110℃之间具有第一结晶相，在-80℃～-14℃之间具有第二结晶相。
图22为测定本发明的实验例3-1的化合物的电化学窗口(Electrochemicalwindow)的图表。
参照图22，在实验例3-1的化合物的情况下，可确认在约为-3V～+3V的约为6V的范围内具有电化学窗口。
即，根据本发明的实施例，可确认包含噻唑鎓的阳离子及包含氟化氢的阴离子相结合的化合物在大的温度范围内维持固体状态，同时具有电化学稳定性及高离子传导率。
以上，通过优选实施例详细说明了本发明，但是，本发明的范围并不局限于特定实施例，而是需要通过附加的发明要求保护范围解释。并且，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，在不超出本发明的范围的情况下可以进行多种修改和变形。
产业上的可利用性
本发明实施例的固体电解质及包含其的二次电池可用于便携式电子设备、电动汽车及ESS等多种产业领域。
Claims (20)
1.一种固体电解质，其特征在于，
包含阳离子及阴离子结合的化合物，上述阳离子包含噻吩鎓或噻唑鎓中的一种，上述阴离子包含氟化氢。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
上述阳离子为噻吩鎓，
上述化合物包含与上述噻吩鎓的硫元素相结合的烷基，
上述烷基包含甲基、乙基、丙基或丁基中的一种。
3.根据权利要求2所述的固体电解质，其特征在于，
上述阳离子为噻吩鎓，
上述烷基的链越长，上述化合物的离子传导率越减少。
4.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
上述阳离子为噻吩鎓，
上述化合物包含与上述噻吩鎓的硫元素相结合的甲基，在基于差示扫描量热法的温度的热流谱中，在28℃至90℃的温度范围内具有第一结晶相，在22℃至28℃的温度范围内具有第二结晶相。
5.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
上述阳离子为噻吩鎓，
上述固体电解质还包含锂盐，
上述化合物的晶胞具有斜方晶系的结晶结构，
向上述结晶结构的顶点及面的中心提供上述阳离子，向上述结晶结构的边缘中间提供上述阴离子，向上述结晶结构的间隙位置任意提供上述锂盐。
6.根据权利要求5所述的固体电解质，其特征在于，上述锂盐的浓度越增加，离子传导率越增加。
7.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
上述阳离子为噻吩鎓，
提供与上述噻吩鎓的硫元素相结合的甲基，在基于差示扫描量热法的温度的热流谱中，在28℃至70℃的温度范围内具有结晶相。
8.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
上述阳离子为噻吩鎓，
在施加外力的情况下，上述阳离子及上述阴离子发生位移，使得上述化合物具有压电特性。
9.一种自发电二次电池，其特征在于，
包括正极、负极及电解质，上述电解质位于上述正极与上述负极之间，
上述电解质包含权利要求8所述的上述化合物及锂盐。
10.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
上述阳离子为噻唑鎓，
上述化合物包含与上述噻唑鎓的氮元素相结合的烷基，
上述烷基包含甲基、乙基、丙基或丁基中的一种。
11.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
上述阳离子为噻唑鎓，
上述化合物包含与上述噻唑鎓的氮元素相结合的乙基。
12.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
上述阳离子为噻唑鎓，
固体电解质还包含锂盐。
13.一种固体电解质，其特征在于，
包含阳离子及阴离子结合的化合物，
以在满足上述化合物具有结晶相的条件的范围内具有最大离子传导率的方式选择上述阳离子及上述阴离子。
14.根据权利要求13所述的固体电解质，其特征在于，
上述化合物具有结晶相的条件如下，即，上述阳离子的分子量为95g/mol以上，上述阴离子的分子量大于60g/mol，上述阴离子的氢离子浓度小于3，
以使上述化合物的结晶相具有柔韧性的方式使上述化合物的熔融熵达到15～25J/Kmol。
15.根据权利要求13所述的固体电解质，其特征在于，
上述阳离子包含五元杂环化合物，
上述杂环化合物包含选自硫、氮、氧或磷中的一种元素。
16.根据权利要求13所述的固体电解质，其特征在于，在上述阳离子包含噻吩鎓的情况下，上述阴离子包含氟化氢、氰基(亚硝基)甲烷或四唑啉中的一种。
17.一种固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：
准备包含噻吩鎓盐或噻唑鎓盐中的一种及氟化氢前体的混合溶液的步骤；以及
使上述混合溶液在低于常温的温度条件下进行反应来制备噻吩鎓及氟化氢结合的化合物或噻唑鎓及氟化氢结合的化合物的步骤。
18.根据权利要求17所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，
准备上述混合溶液的步骤包括制备上述噻吩鎓盐或上述噻唑鎓盐的步骤，
制备上述噻吩鎓盐或上述噻唑鎓盐的步骤包括：
准备烷基前体溶液的步骤；
向上述烷基前体溶液滴定噻吩或噻唑啉来制备阳离子源溶液的步骤；以及
使上述阳离子源溶液进行反应来制备包含上述烷基的噻吩鎓盐或噻唑鎓盐的步骤，
上述烷基包含甲基、乙基、丙基或丁基中的一种。
19.根据权利要求17所述的固体电解质的制备方法，其特征在于，
准备上述混合溶液的步骤包括制备上述氟化氢前体的步骤，
制备上述氟化氢前体的步骤包括通过搅拌包含氢氟酸及水的溶液来制备上述氟化氢前体的步骤。
20.一种固体电解质的制备方法，其特征在于，还包括：
准备氟氢化锂的步骤；以及
混合权利要求17所述的化合物及上述氟氢化锂，进行热处理来制备涂敷锂的固体电解质的步骤，
准备上述氟氢化锂的步骤包括：
向氢氟酸水溶液中添加锂盐来制备源溶液的步骤；以及
使上述源溶液在低于常温的温度条件下进行反应来制备上述氟氢化锂的步骤。
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