JP2000029168A - 光消色性着色層を有する記録材料および熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱カブリや光変色を生じることなく簡便に光
消色することができ、画像鮮鋭度の高い記録材料を提供
する。 【解決手段】 光照射により炭素−炭素結合、炭素−酸
素結合、炭素−リン結合、酸素−酸素結合の何れかの結
合がホモリティックに開裂することによってフリーラジ
カルを発生させる光ラジカル発生剤及び／または近傍の
分子から水素原子を引き抜くことによってフリーラジカ
ルを発生させる光ラジカル発生剤と、発生したラジカル
によって消色する染料を含有する光消色性着色層を有す
る記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録材料に関する。
更に詳しくは、光照射により容易に全面消色する着色層
を支持体上に有する記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料においては特定の波長を吸収さ
せる目的で感光性ハロゲン化銀乳剤層または別の層を着
色することがしばしば行われる。

【０００３】例えば、ハロゲン化銀乳剤層に入射すべき
光の分光組成を制御する必要があるとき、写真感光材料
上の乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設けられ
る。このような着色層はフィルター層とも呼ばれる。重
層カラー感光材料のごとく写真乳剤層が複数ある場合に
はフィルター層がそれらの中間に位置することもある。

【０００４】また、乳剤層を通過する際、或いは透過後
に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、或いは乳剤
層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び乳剤層に
入射する現象に起因する画像のボケ、即ちハレーション
を防止することを目的として、乳剤層と支持体の間、或
いは支持体の乳剤層とは反対の面に着色層を設けること
が行われる。このような着色層はハレーション防止層と
呼ばれる。重層カラー感光材料の場合は各層の中間にハ
レーション防止層が置かれることもある。

【０００５】更に、乳剤層中での光の散乱（この現象は
一般にイラジエーションと呼ばれている）に基づく画像
鮮鋭度の低下を防止するために、乳剤層を着色すること
も行われる。従って可視域の波長の光で露光してそれを
露光用のマスクとして利用する場合や直接鑑賞する場合
には着色層を消色させなければならない。

【０００６】露光波長が赤外域の場合には、イラジエー
ション防止層やハレーション防止層を設けても可視域の
吸収ができるだけ小さい染料を選ぶことによって着色層
を消色しなくてもよくすることができる。しかし、可視
域の吸収が十分に小さく、処理後も十分に安定で着色ス
テインを生じないモノマー状態で700nm以上に吸収極大
を有する赤外線吸収染料は見出されていない。従って、
赤外域の波長の光で露光した場合でも、それを露光用の
マスクとして利用する場合や直接鑑賞する場合には赤外
〜可視域の吸収を消色させる必要がある。

【０００７】以上述べたような着色層を有する感光材料
は、湿式処理感光材料では露光後の液体処理により脱色
することができるが、乾式処理の場合にはそのような処
理ができないので他の手段により消色するような仕組み
が必要となる。

【０００８】乾式処理感光材料での着色層の消色につい
ては、いくつかの方式が提案されている。今までに提案
されているものとしては、（１）米国特許第３，７６
９，０１９号、同第３，８２１，００１号、同第４，０
３３，９４８号、同第４，０８８，４９７号、同第４，
１５３，４６３号、同第４，２８３，４８７号各明細
書、及び特開昭５２−１３９１３６号、同５３−１３２
３３４号、同５４−５６８１８号、同５７−１６０６０
号、同５９−１８２４３６号各公報に記載されているよ
うな熱で脱色する染料、或いはUS４，３４７，４０１号
に記載の加熱時に対塩から発生する腐蝕性ガスにより消
色する染料を含有する着色層をハレーション防止層とし
て用いる方法、（２）米国特許第３，９８４，２４８号
及び特開昭５４−１７８３３号公報に記載のｏ−ニトロ
アリーリデン染料、又はｏ−ニトロ−ｏ−アザアリーリ
デン染料、米国特許第３，７７０，４５１号に記載のＮ
−Ｏ結合開裂性染料、特開平２−２２９８６４号に記載
のクロミニウム型シアニン染料、特開昭５９−１６４５
４９号に記載のヨードニウム塩を対イオンとして含有す
るアニオン性染料といった光消色性染料を含む着色層を
ハレーション防止層として用いる方法、（３）着色層に
感光性含ハロゲン化合物（特開昭５７−２０７３４、特
開昭５７−６８８３１に記載）、アジド類（特開昭６３
−１４６０２８に記載）、ケトン系増感剤（特開昭５０
−１０６１８に記載）、メソイオン化合物（米国特許第
４，５４８，８９５に記載）、ヨードニウム化合物（米
国特許４，７０１，４０２に記載）とこれら化合物に光
照射および／または加熱することにより生じる活性種と
反応して、或いはこれらの化合物の励起状態と相互作用
して消色するような染料を共存させる方法 （４）着色層に熱によるカルバニオン発生剤と染料を共
存させて加熱時に消色させる方法（米国特許５，１３
５，８４２号、同５，２５８，２７４号、同５，３１
４，７９５号、同５，３２４，６２７号、同５，３８
４，２３７号、欧州特許６０５２８６号、特開平６−２
２２５０４号、同７−１９９４０９号に記載）等があ
る。

【０００９】しかしながら（１）の方法は温度の条件に
よって処理前の保存中に脱色が生じてしまったり、また
余分な熱カブリを招いてしまう可能性がある、（２）の
方法では、特殊な染料を用いるのでその合成や望みの吸
収波長を有する染料の選択が困難であるなどの問題があ
った。また以下のことは（２）及び（３）の方法と共通
の問題点であるが、消色に大量の輻射線を要するので熱
現像性感光層に光変色が生じる可能性があったり、保存
時の安定性と消色性の両立が不十分であるものが多かっ
た。更に（３）の方法のうち感光性含ハロゲン化合物を
含有するものが開示されているが、特開昭５７−２０７
３４に記載の方法では染料としてはメロシアニンに限定
したものであり、保存性はよいようであるが、望みの吸
収を持たせるのに制約があった。特開昭５７−６８８３
１に記載の方法は、ハロゲンラジカルの発生により膜中
のpHが下がることを染料の消色に利用しており、指示薬
のように着色状態と消色状態を可逆的に取り得るような
染料を用いると復色に懸念がある。（４）の方法では完
全に消色されなかったり、酸による復色が懸念される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの先行
技術の問題点を改良したものである。従って、本発明の
目的は、処理前の保存中は極めて安定であるが、必要な
ときには熱カブリや光変色を生じることなく簡便に光消
色することができる着色層を有する画像鮮鋭度の高い感
光材料を提供することである。本発明の他の目的は、光
消色性着色層に所望の波長の吸収特性を与えるための染
料を広い範囲から選択することを可能にすることにあ
る。本発明のもう一つの目的は処理前の保存中は極めて
安定であるが必要なときには熱カブリや光変色を生じる
ことなく簡便に光消色することができる着色層を有す
る、解像性が良好な印刷製版用に適した熱現像超硬調感
光材料に関するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、下記光消色性着色層を有する記録材料および熱現
像感光材料ならびに感光材料の消色方法により上記目的
を解決するに至った。即ち、本発明は以下の通りであ
る。 （１）光照射により消色する着色層（光消色性着色層）
を有する記録材料において、該着色層は光照射により炭
素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−リン結合、酸素
−酸素結合の何れかの結合がホモリティックに開裂する
ことによってフリーラジカルを発生させる光ラジカル発
生剤及び／または近傍の分子から水素原子を引き抜くこ
とによってフリーラジカルを発生させる光ラジカル発生
剤と、発生したラジカルによって消色する染料を含有す
ることを特徴とする記録材料。 （２）少なくとも還元可能な銀塩、光触媒物質及び還元
剤を含む熱現像性感光層を有する熱現像感光材料におい
て、少なくとも光照射により炭素−炭素結合、炭素−酸
素結合、炭素−リン結合、酸素−酸素結合の何れかの結
合がホモリティックに開裂することによってフリーラジ
カルを発生させる光ラジカル発生剤、及び／または近傍
の分子から水素原子を引き抜くことによってフリーラジ
カルを発生させる光ラジカル発生剤と、発生したラジカ
ルによって消色する染料を含有する光消色性の着色層を
少なくとも１層設けたことを特徴とする熱現像感光材
料。 （３） （２）における還元可能な銀塩が有機銀塩であ
り、光触媒物質が感光性ハロゲン化銀であり、更に超硬
調化剤を含有することを特徴とする（２）記載の熱現像
感光材料。 （４）光照射により炭素−炭素結合、または炭素−リン
結合がホモリティックに開裂する芳香族カルボニル化合
物を光ラジカル発生剤として用いた前記（２）または
（３）の熱現像感光材料。 （５）４０℃以上２００℃以下の温度で光照射すること
により、染料を消色することを特徴とする（２）、
（３）又は（４）記載の熱現像感光材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる光消色性着色層は、乳剤層やその他
の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーシ
ョン層、バック層など）の何れにも使用することがで
き、単一の層に使用しても複数の層に使用してもよい。
本発明の光消色性着色層は、画像露光時に不要な光を吸
収することによりハレーション、イラジエーションなど
を防いで形成される像の鮮鋭度を高め、また加熱処理後
の全面露光によるラジカル発生剤の光分解によって生じ
るラジカル、或いはそれが反応して生じる別のラジカル
の作用で染料が消色することにより脱色する。

【００１３】本発明の光消色性着色層に用いることがで
きる光照射によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤
とは多くのものが公知であり、例えば「増感剤」（徳丸
克己・大河原信編、講談社サイエンティフィック、1987
年刊）に記載されているように、発生するラジカル種や
反応機構により、(1) 芳香族カルボニル化合物、(2)有
機過酸化物、(3) アゾ化合物、(4) 電荷移動型というよ
うなタイプに分類できる。以下にそれぞれのタイプにつ
いて具体的に述べる。(1) の芳香族カルボニル化合物と
しては、芳香族ケトン類、アセトフェノン誘導体、ジケ
トン類、アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオ
キシド類等があり、その励起種の反応性の違いから更に
(a) 水素引き抜き型と(b) 開裂型の２種類に分けられ
る。(a) の水素引き抜き型はカルボニル化合物の励起三
重項状態から近傍の化合物から水素を引き抜いて２種類
のラジカルを生成する。これに対して(b) の開裂型はカ
ルボニル化合物の励起三重項状態からNorrish Ｉ型の開
裂反応を起こして２種のラジカルを発生させるものであ
る。具体的には以下のような化合物が挙げられるが、そ
れらに限定されるものではない。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】(2) の有機過酸化物は光励起することによ
ってカルボキシルラジカル、及びそれから脱炭酸したラ
ジカルを発生する。化合物の具体例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】多くのアゾ化合物は熱重合開始剤として知
られているが、光ラジカル発生剤としても有効である。
化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。

【００１９】

【化４】

【００２０】(4) の電荷移動型ラジカル発生剤は、主と
して芳香族ケトンとアミンを組み合わせて用いる。芳香
族ケトンを光励起するとまずアミンから電子移動が起こ
り、続いてプロトンが移動することによりラジカルが発
生する。主な組み合わせを以下に示すが、これらに限定
されるものではない。

【００２１】

【化５】

【００２２】本発明においてはこれらの中の任意のもの
が使用可能であるが、芳香族カルボニル化合物がより好
ましく、光照射により炭素−炭素結合、または炭素−リ
ン結合がホモリティックに開裂する芳香族カルボニル化
合物が更に好ましく、具体的には以下の一般式（A)、
（B)で表される化合物が最も好ましい。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】式中Arは芳香族基を表し、R¹、R²、R³およ
びR⁴はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基を
表し、ｍは１または２を表す。R¹としては水素原子また
は脂肪族基が好ましく、ｍが１である場合はR¹は水素原
子であることがより好ましく、ｍが２である場合はR¹は
脂肪族基であることがより好ましい。ｍが２でかつR¹が
脂肪族基であることが最も好ましい。R²としては脂肪族
基または芳香族基がより好ましく、芳香族基が更に好ま
しい。R³およびR⁴は芳香族基であることが好ましい。

【００２６】ここで脂肪族基および芳香族基は置換され
ていてもよく、有してもよい置換基に特に制限はない。
例えば、カルボキシル基、炭素数１〜２０のスルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホ
ンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例え
ば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素
数２〜２０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタン
スルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモ
イル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜
２０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルフ
ァモイル、プロピオニルスルファモイル、ベンゾイルス
ルファモイル）、炭素数１〜２０の鎖状または環状のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、２
−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メト
キシエチル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、２−
ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜２０のアルケニル
基（例えばビニル、アリル）、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロ
ゲン原子（例えばF、Cl、Br) 、炭素数０〜２０のアミ
ノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル）、炭素数１〜２０のアミド基（例えばアセトアミ
ド、ベンズアミド）、炭素数１〜２０のカルバモイル基
（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、
フェニルカルバモイル）、炭素数６〜２０のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、３−ベンゾイ
ルアミノフェニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフト
キシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチ
オ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１
〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、４−
クロロベンゾイル）、炭素数１〜２０のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭
素数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド、フ
ェニルウレイド）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ヘキ
シルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニ
トロ基、複素環基（例えば５−エトキシカルボニルベン
ゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン
環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラ
ジン環、ピリミジン環）などを挙げることができる。

【００２７】これらの感光性化合物の使用量は、これら
の感光性化合物が吸収する光を当てたときに発生するラ
ジカル或いはそれが反応して生じる別のラジカルが染料
を消色させるのに十分な量であることが必要である。一
般的には染料との組み合わせで種々の量比で塗布してそ
の適正量を決定するのであるが、概ね染料１モルあたり
感光性化合物が０．１モル〜１００モル、好ましくは１
モル〜１０モルが適当である。

【００２８】本発明に用いられる染料については、目的
にかなった吸収特性を有し、かつ上記ラジカル発生剤よ
り発生するラジカル或いはそれが反応して生じる別のラ
ジカルと反応して消色するものであれば基本的にはどの
ようなものでもよい。例えば染料便覧（有機合成化学協
会編、丸善、1978年刊）、色材６１[４]２１５−２２６
（１９８８）および化学工業、４３−５３(1986，5月）
に記載がある各種染料が利用できる。

【００２９】本発明において使用される好ましい染料は
下記一般式（Ｉ）〜（XIII ）で表される化合物であ
る。

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】式中A¹、A²は各々酸性核を表し、A³は置
換、無置換のフェノール、ナフトールもしくは酸性核を
表し、B¹は塩基性核を表し、B²は塩基性核のオニウム体
を表し、Q¹、Q²、Q⁴、Q⁵およびQ⁶はアリール基または複
素環基を表し、Q³はアリール基または複素環のオニウム
体を表し、L¹、L²、L³、L⁴、L⁵およびL⁶は各々メチン基
を表し、ｍ、ｓおよびｕは０、１、２を表し、ｎ、ｐ、
およびｖは各々０、１、２、３を表し、ｑは０、１、
２、３、４を表し、ｒ、ｔ₁ およびｔ₂ は各々１、２を
表す。

【００３４】A¹、A²またはA³で表される酸性核は、環状
のケトメチレン化合物または電子吸引性基によってはさ
まれたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケ
トメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−
オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒンダントイン、
２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、
ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラ
ゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、
ピロリン−２−オンを挙げることができる。これらは置
換基を有していてもよい。

【００３５】電子吸引性基にはさまれたメチレン基を有
する化合物はZ¹CH²Z² と表すことができ、ここにZ¹、Z²
は各々−CN、−SO₂R¹ 、−COR¹、−COOR² 、−CONHR²、
−SO₂NHR² 、−C 〔=C(CN)₂ 〕NHR¹を表す。R¹はアルキ
ル基、アリール基、または複素環基を表し、R²は水素原
子、またはR¹で表される基を表し、そしてこれらはそれ
ぞれ置換基を有していてもよい。

【００３６】B¹で表される塩基性核の例としては、ピリ
ジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオ
キサゾールピロールを挙げることができる。これらはぞ
れぞれ置換基を有していてもよい。B²は塩基性核のオニ
ウム体であって、例としては上記B¹で挙げた塩基性核の
オニウム体を挙げることができる。

【００３７】Q¹、Q²、Q⁴、Q⁵およびQ⁶で表されるアリー
ル基の例としてはフェニル基、ナフチル基を挙げること
ができ、それぞれ置換基を有していてもよい。Q¹、Q⁴、
Q⁵およびQ⁶の置換基としては特にジアルキルアミノ基、
水酸基、アルコキシ基が好ましい。Q²の置換基としては
ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子な
ど、電子吸引性基が好ましい。Q¹、Q²、Q⁴、Q⁵およびQ⁶
で表される複素環基の例としては、ピロール、インドー
ル、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、
インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジ
ン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、
チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾー
ル、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾー
ル、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、
クマリン、およびクロマンを挙げることができる。これ
らはそれぞれ置換基を有していてもよい。Q³で表される
オニウム体は、フェニル基、ナフチル基、または上述の
複素環に4級アンモニウム基のようなオニウム基を有し
ていても良いし、複素環上のヘテロ原子がカチオンにな
りオニウム体を形成していても良い。

【００３８】L¹、L²、L³、L⁴、L⁵およびL⁶で表されるメ
チン基は、置換基を有していてもよく、該置換基同士が
互いに連結して４、５、６または７員環（例えばシクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプ
テン）を形成していてもよい。

【００３９】X ^-で表される陰イオンは、陽イオン部分
の電荷を中和するのに必要な数の陰電荷を供給するため
のものであって、１価もしくは２価のイオンである。X
^-で表される陰イオンの例としては、Cl^- 、Br^- 、I ^-
などのハロゲンイオン、SO₄ ^2- 、HSO₄ ^- 、CH₃OSO₃ ^-
などのアルキル硫酸イオン、パラトルエンスルホン酸イ
オン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、メタ
ンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン、オクタンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオ
ン、酢酸イオン、ｐ−クロロ安息香酸イオン、トリフル
オロ酢酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオンなど
のカルボン酸イオン、PF₆ ^- 、BF₄ ^- 、ClO₄ ^- 、IO
₄ ^- 、タングステン酸イオン、タングストリン酸イオン
などのヘテロポリ酸イオン、H₂PO₄ ^- 、NO₃ ^- 、ピクリ
ン酸イオンなどのフェノラートイオンなどが挙げられ
る。

【００４０】W¹、およびW²は５員または６員の炭素環
基、または複素環基を形成するのに必要な原子を表す。

【００４１】上述した各基が有してもよい置換基には特
に制限はなく、具体的には前述したものと同じである。
またこれらの置換基同士、或いは置換基とA¹、A²、A³、
B¹、B²、Q が互いに連結して環を形成していてもよい。

【００４２】以下に本発明で用いることができる染料の
具体例を示すが、これらに限定させるものではない。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】

【化３７】

【００７０】

【化３８】

【００７１】本発明に用いられる染料は、可視域の染料
に関しては国際特許WO８８／０４７９４号、欧州特許EP
２７４，７２３号、同２７６，５５６号、同２９９，４
３５号、米国特許２，５２７，５８３号、同３，４８
６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同３，９３
３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同４，０４
０，８４１号、特開昭４８−６８，６２３号、同５２−
９２，７１６号、同５５−１５５，３５０号、同５５−
１５５，３５１号、同６１−２０５，９３４号、特開平
２−１７３，６３０号、同2 −230,135 号、同２−２７
７，０４４号、同２−２８２，２４４号、同３−７，９
３１号、同３−１６７，５４６号、同３−１３，９３７
号、同３−２０６，４４３号、同３−２０８，０４７
号、同３−１９２，１５７号、同３−２１６，６４５
号、同３−２７４，０４３号、同４−３７，８４１号、
同４−４５，４３６、号、同４−１３８，４４９号、同
５−１９７，０７７号、特願平５−２７３，８１１号、
同６−７，７６１号、同６−１５５，７２７号等に記載
されている方法またはそれに準じて合成することができ
る。赤外染料に関しては欧州特許４３０２４４号、同５
６８２６７号、米国特許５，３８０，６３５号、同５，
００９，９８９号、特開昭６２−１２３，４５４号、特
開平２−２８２，２４４号、同３−９，３４６号、同３
−１３８，６４０号、同３−２１１，５４２号、同３−
２２６，７３６号、同４−１３，６５４号、同４−１９
０，３４３号、同５−３１３，３０５号、同５−３２
３，５００号、同５−３２３，５０１号、同６−４３，
５８３号、同９−９６，８９１号、同１０−３６，６９
５号等に記載されている方法またはそれに準じて合成す
ることができる。

【００７２】従って本発明のラジカル発生剤を用いれば
非常に広範な染料の中から、吸収特性が目的にかなった
ものを選択できる。この中でも一般式（Ｉ）、(II)、(I
V)、(V) 、(VI)、（IX）、(XII) および（XIII）で表さ
れる染料が好ましく、中でも一般式が（Ｉ）、(IV)、
(V)、(XII) および（XIII）で表される染料が消色性の
点で特に好ましい。

【００７３】本発明で用いられる染料は、効果のある任
意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５〜３．５の
範囲になるように使用するのが好ましく、０．３〜２の
範囲になることがより好ましい。添加時期は塗布される
前のいかなる工程でもよい。また、処理後の３６０〜７
５０nmの光学濃度が０．０５〜０．３の範囲になること
が好ましい。

【００７４】本発明の染料は、いかなる方法で添加して
もよく、溶液、固体微粒子分散物、として添加してもよ
く、染料を実質的に水に不溶で沸点が160 ℃以上の高沸
点溶媒（以下オイルと呼ぶことがある）に溶解した液を
親水性コロイド層に加えて分散する方法、沸点30℃ない
し150 ℃の有機溶媒に溶解した液を親水性コロイド層に
加えて分散する方法、染料を写真乳剤層その他の親水性
コロイド層充填ポリマーラテックス組成物として含有さ
せる方法も利用できる。

【００７５】処理後或いは処理中のの着色層の脱色には
光ラジカル発生剤が吸収する波長の光を照射すればよ
い。また適当な増感剤を用いて間接的に光ラジカル発生
剤を励起してもよく、この場合には増感剤が吸収する波
長の光を照射すればよい。光源としては高圧水銀灯又は
複写用蛍光ランプなどを用いることができる。太陽光や
シャーカステン又は場合によっては室内光でも脱色する
ことがある。

【００７６】光の照射量は使用した光ラジカル発生剤の
種類やその添加量および染料の種類や添加量によって異
なるが、通常１０ｍJ/cm² 〜１０J/cm² 程度で十分であ
る。

【００７７】また本発明の記録材料は、消色速度の観点
から該記録材料の温度が４０℃以上で光照射することが
好ましい。加熱しながら光照射してもよく、また加熱し
た直後のまだ温度が高い状態で光照射を行ってもよい。
光照射時の該材料の好ましい温度範囲は４０〜２００℃
であり、更に好ましくは５０〜１５０℃である。

【００７８】本発明に用いる光触媒物質は、露光により
熱現像反応（還元剤が還元可能な銀塩を還元する反応）
を可能にする物質なら何れでもよいが、好ましくは、感
光性ハロゲン化銀を用いる。本発明における感光性ハロ
ゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例え
ばリサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号
および米国特許3,700,458 号に記載されている方法を用
いることができる。本発明で用いることのできる具体的
な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有
化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光
性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他の
ポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化
合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調
製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本
発明において好ましくは後者の方法を用いることができ
る。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の
白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具
体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.1
5μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下
がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子
が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合に
はハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン
化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積
と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正
常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合に
は、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの
直径をいう。

【００７９】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
｛100 ｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割
合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数｛100 ｝面の
比率は増感色素の吸着における｛111 ｝面と｛100 ｝面
との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,
165(1985年) に記載の方法により求めることができる。
感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限は
なく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明に
おいては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いる
ことができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ
化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、
0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内に
おけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロ
ゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるい
は連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として
粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用
することができる。また、好ましくはコア／シェル構造
を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造
としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜
４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００８０】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０
n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的
な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載さ
れた構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、
鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用い
ることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、
コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部
に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００８１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００８２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００８３】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了
したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本
発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００８４】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモス
クシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化
テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素
塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）
などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀
塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいか
なるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはア
ンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリ
ウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土
類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハ
ロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハ
ロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナト
リウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン
分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有
機無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【００８５】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜25
0mモルがさらに好ましい。

【００８６】本発明に用いることのできる還元可能な銀
塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触
媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存
在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画
像を形成する銀塩である。このような銀塩としては有機
銀塩が好ましい。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の
錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ま
しい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜70
重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【００８７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許4,123,274 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩な
どの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許3,301,678 号に記載の３−（３−カルボキシエ
チル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などの
チオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化
合物も使用することができる。これらの化合物の好まし
い例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれら
の誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベ
ンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール
銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国
特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールま
たは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミ
ダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,
761,361 号および同4,775,613号に記載のような種々の
銀アセチリド化合物をも使用することもできる。

【００８８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm以下、長軸0.10μm 以上
4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有
機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過
型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測
定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の
標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割っ
た値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、
より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下
である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀
塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変
化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒
子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができ
る。

【００８９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００９０】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００９１】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができる。

【００９２】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００９３】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。調製さ
れた分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹
拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高
い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状
態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑
菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することも
できる。

【００９４】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感光材料１m²当たりの量で表して０．１〜５g/m²が
好ましく、さらに好ましくは１〜３g/m²である。

【００９５】本発明に用いる還元剤は、銀イオンを金属
銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であって
よい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールな
どの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェ
ノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有す
る面の銀１モルに対して５〜５０％（モル）含まれるこ
とが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれることが
さらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する
面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加す
る場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多め
に使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ
有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカー
サーであってもよい。

【００９６】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同
50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-326
32号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、
同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57
-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,
667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,75
1,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,
048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許23
21328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例
えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキ
シムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどの
アミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシ
ベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジン
とアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸
アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリ
ヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクト
ンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロ
キノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミ
ン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4
- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニル
ヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸
およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム
酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例
えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスル
ホンアミドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2-
メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニ
ルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,
2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-
ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキ
シ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビス- β-
ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシ
ベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェ
ノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組
合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-
ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、ア
ンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびア
ンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例
示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼン
スルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンア
ミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元
剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメ
チル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒ
ドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノ
ール（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メ
チルフェニル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メ
チルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t-
ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2- ヒドロ
キシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサ
ンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体（例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3- ジオン；クロマノール（トコフェロール
など）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビス
フェノール、クロマノールである。

【００９７】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００９８】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モ
ル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが
好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさら
に好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持
つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであっても
よい。

【００９９】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282
号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49
-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223 号、同5
1-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、
同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727
号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,64
8 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236
号、英国特許1,380,795 号、ベルギー特許841,910 号な
どに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよ
びN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾ
リン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-
ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリ
ンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；
ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタル
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミン
トリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリ
アゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト
-4,5- ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメ
ルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；N-（アミノメチル) アリールジカルボキシイミ
ド、（例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル) フタルイ
ミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-
2,3- ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラ
ゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色
剤（例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイ
ル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオク
タン) ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチ
アゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-
2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジ
ノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フ
タラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフ
タラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオン
などの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例え
ば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸お
よびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタ
ラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1
- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジ
メトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなど
の誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジ
オン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導
体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀
生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジ
ウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモ
ニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロ
ロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および
過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過
酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メ
チル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニト
ロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオ
キサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリア
ジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロ
キシ-4-アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およ
びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカ
プト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペ
ンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメ
ルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) な
どがある。

【０１００】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１０１】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。

【０１０２】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、疎水性ポリマーを水系溶媒に分散したものを用いて
も良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt% 以
下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを挙げることがで
きる。具体的な溶媒組成としては、水／メチルアルコー
ル＝９０／１０または７０／３０または５０／５０、水
／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ブチルセ
ロソルブ＝９５／５、水／ジメチルホルムアミド＝９５
／５、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝
９０／５／５または８０／１５／５（以上重量比）など
がある。

【０１０３】また、ここでいう「分散」とはポリマーが
溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル
状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をい
う。本発明のバインダーとしては、これらポリマーのう
ち「25℃60%RH における平衡含水率」が2wt%以下のもの
が特に好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はない
が、好ましくは０．０１wt% であり、より好ましくは
０．０３wt% である。ここで「25℃60%RH における平衡
含水率」とは25℃60%RH の雰囲気で調湿平衡に達したポ
リマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量
W0を用いて次式のように表すことができる。

【０１０４】「25℃60%RH における平衡含水率」= ｛(W
1-W0)/W0｝×100 (wt%) 本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば
特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ゴム系樹脂（例えばSBR 樹脂、NBR 樹脂な
ど) 、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポ
リマー、２種以上のモノマーが重合したコポリマーいず
れでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状
のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されてい
るものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,00
0〜1,000,000 、好ましくは3,000 〜500,000 のものが
望ましい。数平均分子量が1,000 未満のものは一般に塗
布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不
都合を生じる場合がある。このなかで、上記のＳＢＲ樹
脂に包含されるものでもあるが、スチレン−ブタジエン
共重合体も好ましい。

【０１０５】本発明に用いられる「スチレン−ブタジエ
ン共重合体」とは、分子鎖中にスチレンとブタジエンを
含むポリマーである。スチレン−ブタジエンのモル比は
９９：１〜４０：６０が好ましい。

【０１０６】本発明の「スチレン−ブタジエン共重合
体」としては、これ以外にメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どの酸、またはアクリロニトリル、ジビニルベンゼンな
どのその他のビニルモノマーを共重合してもよい。スチ
レン−ブタジエンは５０重量％以上存在することが好ま
しい。

【０１０７】本発明で用いられる、スチレン−ブタジエ
ン共重合体の分子量は数平均分子量が２，０００〜１，
０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，
０００の範囲が好ましい。

【０１０８】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体
は、通常はランダム共重合体であるが、これらの共重合
体は直鎖ポリマーでもよいし、枝分れしたものでも架橋
したものでもよい。そして、通常、０．０１〜１μm 程
度の平均粒径の粒子として用いる。

【０１０９】本発明のポリマーの具体例としては、アク
リル樹脂ではセビアンA-4635、46583 、4601（以上ダイ
セル化学工業（株）製) 、Nipol LX811 、814 、820 、
821、857(以上日本ゼオン（株）製) などがあり、ポリ
エステル樹脂としてはFINETEX ES650 、611 、679 、67
5 、525 、801 、850(以上大日本インキ化学（株）製)
、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製) などがあ
る。また、ゴム系(SBR) 樹脂ないしスチレン−ブタジエ
ン共重合体の具体例としては、まず以下のようなものが
ある。

【０１１０】Ｐ−１ −Ｓｔ70−Ｂｕ30−のラテックス
（Ｍｎ＝３００００） Ｐ−２ −Ｓｔ60−Ｂｕ37−ＭＡＡ3 −のラテックス
（Ｍｎ＝４５０００） Ｐ−３ −Ｓｔ50−Ｂｕ40−ＡＮ7 −ＡＡ3 −のラテッ
クス（Ｍｎ＝７００００） Ｐ−４ −Ｓｔ70−Ｂｕ20−ＤＶＢ5 −ＭＡＡ5 −のラ
テックス（Ｍｎ＝１０００００） Ｐ−５ −Ｓｔ50−Ｂｕ30−ＡＮ15−ＩＡ5 −のラテッ
クス（Ｍｎ＝６００００） ここでの略号は以下に示すモノマーから誘導される構成
単位を表し、数値は重量％であり、Ｍｎは数平均分子量
である。

【０１１１】Ｓｔ：スチレン、Ｂｕ：ブタジエン、ＭＡ
Ａ：メタクリル酸、ＡＮ：アクリロニトリル、ＡＡ：ア
クリル酸、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＩＡ：イタコン酸 さらには、ラックスター3307B 、DS-205、602 、ラック
スターＤＳ２０３、７１３２Ｃ、ＤＳ８０７（以上大日
本インキ化学（株）製）、ニッポール2507、Ｌｘ４１
６、Ｌｘ４３３、Ｌｘ４１０、Ｌｘ４３０、Ｌｘ４３５
（以上日本ゼオン（株）製）、ＤＬ−６７０、Ｌ−５７
０２、１２３５（以上旭化成工業（株）などがある。

【０１１２】本発明のバインダーはこれらのポリマーを
単独で用いてもよく２種以上混合して用いてもよい。

【０１１３】本発明において、好ましく用いられるスチ
レン−ブタジエン共重合体をバインダーとするときの塗
布液は上記の溶媒を用い固形分濃度が０．５〜１２wt%
、より好ましくは１〜８wt% の範囲とすることが好ま
しい。

【０１１４】バインダーの使用量の効果的な範囲は、当
業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀
塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩
の割合は重量比で15：１〜１：３、特に８：１〜１：２
の範囲が好ましい。

【０１１５】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831 X項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【０１１６】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1 から
I-38の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1 からI-35
の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34
の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特
開昭62-284343 号に記載のI-1 からI-37の化合物および
特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合物などが
有利に選択される。

【０１１７】750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第
1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、
特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、
同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の
色素から適当に選択してよい。

【０１１８】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素（例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同
5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン
酸基を有する色素（例としては特開平3-163440号、同6-
301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素)
、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シ
アニン色素（特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51
-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-21484
6 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109
号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表
平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,
281,515 号に記載された色素) が挙げられる。

【０１１９】また、J-bandを形成する色素として米国特
許第5,510,236 号、同第3,871,887号の実施例５記載の
色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示され
ており、本発明に好ましく用いることができる。

【０１２０】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。

【０１２１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。

【０１２２】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025
号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせ
る化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波
を用いることもできる。

【０１２３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【０１２４】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1がさらに好ましい。

【０１２５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許2,131,038 号および同2,694,716 号に記載
のチアゾニウム塩、米国特許2,886,437 号および同2,44
4,605 号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663 号
に記載の水銀塩、米国特許3,287,135 号に記載のウラゾ
ール、米国特許3,235,652 号に記載のスルホカテコー
ル、英国特許623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、
ニトロインダゾール、米国特許2,839,405 号に記載の多
価金属塩、米国特許3,220,839 号に記載のチウロニウム
塩、ならびに米国特許2,566,263 号および同2,597,915
号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,10
8,665 号および同4,442,202 号に記載のハロゲン置換有
機化合物、米国特許4,128,557 号および同4,137,079
号、同4,138,365 号および同4,459,350 号に記載のトリ
アジンならびに米国特許4,411,985 号に記載のリン化合
物などがある。

【０１２６】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、
同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129
642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621
号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許5,340,712
号、同5,369,000 号、同5,464,737 号に開示されている
ような化合物が挙げられる。

【０１２７】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１２８】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10n モル〜100μm
モルの範囲である。

【０１２９】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9 号、同4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル
当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１m モル以
上0.5 モル以下がさらに好ましい。

【０１３０】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１３１】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、こう
した基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフ
スイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナ
ゾリノンである。このような複素芳香環は、例えば、ハ
ロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、
カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、
好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびア
ルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から
選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳
香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベ
ンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダ
ゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、
2,2'- ジチオビス- ベンゾチアゾール、3-メルカプト-
1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾー
ルチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-
メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリ
ン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾ
リノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、
2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ
-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレー
ト、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、
3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒド
キロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミ
ジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メル
カプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカ
プト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト
-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明
はこれらに限定されない。

【０１３２】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【０１３３】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,96
0,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許2,588,765 号および同3,121,060 号に記
載の脂肪酸またはエステル、英国特許955,061 号に記載
のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１３４】本発明の熱現像感光材料には超硬調画像形
成のために超硬調化剤として、下記式（Ａ）〜式（Ｃ）
で表される置換アルケン誘導体，置換イソオキサゾール
誘導体，および特定のアセタール化合物を用いる事がで
きる。式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）について説
明する。

【０１３５】

【化３９】

【０１３６】式（Ａ）においてＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は、そ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸
引性基またはシリル基を表す。式（Ａ）においてＲ¹ と
Ｚ、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ¹ とＲ² 、あるいはＲ³ とＺは、互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。式（Ｂ）
においてＲ⁴ は、置換基を表す。式（Ｃ）においてＸ，
Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，
Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、
またはヘテロ環アミノ基を表す。式（Ｃ）においてＸと
Ｙ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。

【０１３７】式（Ａ）で表される化合物について詳しく
説明する。

【０１３８】式（Ａ）においてＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は、そ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸
引性基またはシリル基を表す。式（Ａ）においてＲ¹ と
Ｚ、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ¹ とＲ² 、あるいはＲ³ とＺは、互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。

【０１３９】Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ が置換基を表す時、置換
基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、ク
ロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基
（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を
含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。

【０１４０】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【０１４１】式（Ａ）においてＺで表される電子吸引性
基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる
置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホ
リル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（ま
たはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ
基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基
等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、
キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基
等がその例として挙げられる。

【０１４２】式（Ａ）においてＺで表される電子吸引性
基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基と
しては、式（Ａ）のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ が置換基を表す時
に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。

【０１４３】式（Ａ）においてＲ¹ とＺ、Ｒ² とＲ³ 、
Ｒ¹ とＲ² 、あるいはＲ³ とＺは、互いに結合して環状
構造を形成していてもよいが、この時形成される環状構
造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環
である。

【０１４４】次に式（Ａ）で表される化合物の好ましい
範囲について述べる。

【０１４５】式（Ａ）においてＺで表されるシリル基と
して好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブ
チルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメ
チルシリルジメチルシリル基等である。

【０１４６】式（Ａ）においてＺで表される電子吸引性
基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即
ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニ
トロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル
基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
り、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバ
モイル基である。

【０１４７】式（Ａ）においてＺで表される基は、電子
吸引性基がより好ましい。

【０１４８】式（Ａ）においてＲ¹ ，Ｒ² ，およびＲ³
で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０
の基で、具体的には上述の式（Ａ）のＺで表される電子
吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環ア
ミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げら
れる。

【０１４９】さらに式（Ａ）においてＲ¹ は、好ましく
は電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、水素原子またはシリル基であ
る。

【０１５０】Ｒ¹ が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【０１５１】Ｒ¹ がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、
中でも電子吸引性の置換基が好ましい。

【０１５２】式（Ａ）においてＲ¹ は、より好ましく
は、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。

【０１５３】式（Ａ）においてＲ² およびＲ³ で表され
る置換基として好ましくは、具体的に、上述の式（Ａ）
のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、
ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはそ
の塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換の
フェニル基等である。

【０１５４】式（Ａ）においてＲ² およびＲ³ は、さら
に好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換
基を表す時である。その置換基として好ましくは、アル
キル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフル
オロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もし
くは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、
さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカ
プト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好
ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、
またはヘテロ環基である。

【０１５５】式（Ａ）においてＺとＲ¹ 、あるいはまた
Ｒ² とＲ³ とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素
環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員
〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１
〜４０、さらには３〜３０が好ましい。

【０１５６】式（Ａ）で表される化合物の中で、より好
ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカル
バモイル基を表し、Ｒ¹ が電子吸引性基またはアリール
基を表し、Ｒ² またはＲ³ のどちらか一方が水素原子
で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【０１５７】さらにまた式（Ａ）で表される化合物の中
で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ¹ とが非芳香族の
５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ² またはＲ³
のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(ま
たはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテ
ロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹ と共に非芳香
族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバ
モイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、ス
ルホニル基等が好ましく、またＲ¹ としては、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボ
ニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイ
ミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好まし
い。

【０１５８】次に式（Ｂ）で表される化合物について説
明する。

【０１５９】式（Ｂ）においてＲ⁴ で表される置換基と
しては、式（Ａ）のＲ¹ 〜Ｒ³ の置換基について説明し
たものと同じものが挙げられる。

【０１６０】式（Ｂ）においてＲ⁴ で表される置換基
は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。
Ｒ⁴ が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０
〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル
基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリ
フルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽
和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。
特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環
基である。

【０１６１】Ｒ⁴ がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、式（Ａ）のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ が
置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じ
ものが挙げられる。

【０１６２】式（Ｂ）においてＲ⁴ は、特に好ましくは
シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはア
ルコキシカルボニル基である。

【０１６３】次に式（Ｃ）で表される化合物について詳
しく説明する。

【０１６４】式（Ｃ）においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に
水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合
して環状構造を形成していてもよい。

【０１６５】式（Ｃ）においてＸ，Ｙで表される置換基
としては、式（Ａ）のＲ¹ 〜Ｒ³ の置換基について説明
したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキ
ル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等
を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシ
ル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミ
ノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキ
シ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホ
スホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メ
ルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げ
られる。

【０１６６】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。

【０１６７】式（Ｃ）においてＸ，Ｙで表される置換基
は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総
炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル
基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙
げられる。

【０１６８】式（Ｃ）においてＸ，Ｙは、より好ましく
はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、ア
シルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任
意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。

【０１６９】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【０１７０】式（Ｃ）においてＡ，Ｂはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。

【０１７１】式（Ｃ）においてＡ，Ｂで表される基は、
好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素
数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよ
い。

【０１７２】式（Ｃ）においてＡ，Ｂは、これらが互い
に結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香
族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さ
らには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結
した例（−Ａ−Ｂ−）を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ
₂ ）₂ −Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−，−Ｓ−（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓ−，−Ｓ−ｐ
ｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−，−Ｎ
（ＣＨ₃ ）−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂
−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃ ）−
ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃ ）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐ
ｈ）−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｓ−等である。

【０１７３】本発明に用いられる式（Ａ）〜式（Ｃ）で
表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着
性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基とし
ては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，
３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２０
０２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１
０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０
４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０
７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８
号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５
号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられ
る。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサ
ー化されていてもよい。その様なプレカーサーとして
は、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げら
れる。

【０１７４】本発明に用いられる式（Ａ）〜式（Ｃ）で
表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基またはポリマ
ーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が
組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つであ
る。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【０１７５】本発明に用いられる式（Ａ）〜式（Ｃ）で
表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的に
は、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された
窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ
基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘ
テロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好まし
い例の１つである。これらの基の具体例としては、例え
ば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４
０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【０１７６】次に本発明に用いられる式（Ａ）〜式
（Ｃ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただ
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１７７】

【化４０】

【０１７８】

【化４１】

【０１７９】

【化４２】

【０１８０】

【化４３】

【０１８１】

【化４４】

【０１８２】

【化４５】

【０１８３】

【化４６】

【０１８４】

【化４７】

【０１８５】

【化４８】

【０１８６】本発明に用いられる式（Ａ）〜式（Ｃ）で
表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばア
ルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、
フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが
できる。

【０１８７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、本発明の式（Ａ）〜式
（Ｃ）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中に
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分
散し用いることができる。

【０１８８】本発明に用いられる式（Ａ）〜式（Ｃ）で
表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、
即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加し
てもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添
加することが好ましい。

【０１８９】本発明の式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化
合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが
好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好まし
く、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【０１９０】式（Ａ）〜式（Ｃ）で表される化合物は公
知の方法により容易に合成することができるが、例え
ば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３
９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７
／３４１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７号、
特願平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号
に記載の方法を参考に合成することができる。

【０１９１】本発明に用いられる式（Ａ）〜式（Ｃ）で
表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用
しても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５
５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５
４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国
特許５６８６２２８号に記載の化合物、あるいはまた特
願平８−２７９９６２号、特願平９−２２８８８１号、
特願平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７
号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７
４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２０
０２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２
３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。

【０１９２】さらに本発明においては、特願平９−１６
６６２８号、特願平８−２７９９５７号、特願平９−２
４０５１１号に記載のヒドラジン誘導体を組み合わせて
用いることもできる。さらには下記のヒドラジン誘導体
を組み合わせて用いることもできる。即ち、特公平６−
７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−
９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の
化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式
（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化
合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合
物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化
合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の
化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０
号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される
化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物
１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１
３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される
化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合
物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化
合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に
記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同
公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０
２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）お
よび一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧
州特許７１３１３１Ａ号に記載の、ヒドラジン基の近傍
にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とす
る化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式
（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で
表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ
−１〜Ｎ−３０。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の一
般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記
載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【０１９３】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の
種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号
（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【０１９４】これらヒドラジン誘導体は、水または適当
な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【０１９５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１９６】これらヒドラジン誘導体は、支持体に対し
て画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側
の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいは
それに隣接する層に添加することが好ましい。

【０１９７】これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０
^-1モルが最も好ましい。

【０１９８】また、米国特許5,545,515に記載のアクリ
ロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13等を超硬調
化剤として用いることができる。

【０１９９】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507
号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ
-11、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的
にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願平8-132836号に記載
のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-
27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。前記の超
硬調化剤、およびこれらの硬調化促進剤の合成方法、添
加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載さ
れているように行うことができる。

【０２００】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０２０１】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、本発明の着色層以外に、またはこれらの層が
本発明の着色層である場合は併用して、米国特許3,253,
921号、同2,274,782 号、同2,527,583 号および同2,95
6,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィ
ルター染料を使用することができる。また、例えば米国
特許3,282,699 号に記載のように染料を媒染することが
できる。フィルター染料の使用量としては露光波長での
吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好まし
い。

【０２０２】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101 号および同2,701,
245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズ
などを含有することができる。また、乳剤面のマット度
は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック
平滑度が200 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に30
0 秒以上10000 秒以下が好ましい。

【０２０３】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
設けられた一またはそれ以上の層に含有される。一層の
構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤（還元剤）およ
びバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補
助剤などの所望による追加の材料を含まなければならな
い。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接し
た層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層
または両層中にいくつかの他の成分を含まなければなら
ない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護
トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多
色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれら
の二層の組合せを含んでよく、また、米国特許4,708,92
8 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含
んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許4,460,681 号に記載
されているように、各乳剤層の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。。

【０２０４】本発明の感光層は、同時にイラジエーショ
ン防止層であってもよい。さらに本発明の感光層は、色
調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料を含
有することができる。これらの感光層は本発明の着色層
であっても、また本発明の光ラジカル発生剤を含有しな
い層であってもかまわないし、更にこれらの層が併設さ
れていてもかまわない。本発明の感光層に用いる染料と
してはいかなるものでもよいが、例えばピラゾロアゾー
ル染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、
インドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用い
られる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例え
ば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-1651
47号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など）、アゾ
メチン染料（特開平5-341441号記載の化合物17〜47な
ど）、インドアニリン染料（例えば特開平5-289227号記
載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、
特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など）およびア
ゾ染料（特開平5-341441号記載の化合物10〜16）が挙げ
られる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は
目的の吸収量によって決められるが、一般的に感光材料
１m2当たり１μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ま
しい。

【０２０５】本発明における熱現像感光性材料は、支持
体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含
む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバック層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０２０６】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、
同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いるこ
とができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。マット剤の大き
さ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いる
ことができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μ
mの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤
の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は
感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【０２０７】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【０２０８】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０２０９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ( スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
- アクリロニトリル) 、コポリ（スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール))、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水もしくは有機溶媒またはエマルジョンから被
覆形成してもよい。

【０２１０】本発明においてバック層は、同時にアンチ
ハレーション層であってもよく、所望の波長範囲での最
大吸収が0.3 以上２以下であることが好ましく、さらに
好ましくは0.5 以上２以下の吸収であり、かつ処理後の
可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満、
特に好ましくは０．００１以上０．１以下の光学濃度を
有する層であることが好ましい。また、バック層に用い
るハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレ
ーション層と同じである。

【０２１１】米国特許4,460,681 号および同4,374,921
号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resist
ive heating layer)を本発明の感光性熱現像写真画像系
に使用することもできる。

【０２１２】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載され
ているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号な
どに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048
号などに記載されているビニルスルホン系化合物類など
が用いられる。

【０２１３】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5,380,644 号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０２１４】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック（オーム社、1994年刊）などに挙げ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０２１５】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０２１６】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。このような支持体は透明であっても不透明
であってもよいが、透明であることが好ましい。

【０２１７】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許2,861,056 号および同3,
206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国
特許3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含
む層などを有してもよい。

【０２１８】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889 号、
米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,627
号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,042,39
4 号に例示されている。

【０２１９】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方
法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆すること
ができる。

【０２２０】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像
層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料となら
ないことが好ましい。

【０２２１】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。

【０２２２】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【０２２３】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。

【０２２４】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-510
43 号、WO95/31754号などに開示されているようにレー
ザー光が重なるように露光し、走査線が見えないように
することが好ましい。

【０２２５】

〔実施例１〕

試料１０１の調製 両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りを施したポリエ
チレンテレフタレートフイルム支持体上に、下記の組成
物を塗布した単層の感光材料を作成し試料１０１とし
た。数字はm²当たりの添加量を表す。 デンカブチラール（５０００Ａ） １４０ｍｇ 染料（Ｄ−１） ７ｍｇ 光ラジカル発生剤（Ｒ−１） １９ｍｇ

【０２２６】

【化４９】

【０２２７】染料（Ｄ−１）の代わりに染料（Ｄ−２）
または（Ｄ−３）を（Ｄ−１）と等モル量添加したサン
プルをそれぞれ試料１０２、１０３とした。

【０２２８】

【化５０】

【０２２９】また光ラジカル発生剤（Ｒ−１）を添加せ
ずに、それ以外は試料１０１と全く同様にして調製した
サンプルを試料１０４とした。これらの試料を室温およ
び１２０℃に加熱したヒートブロック上に置き加熱下光
照射を行って、染料の吸収残存率を調べた。光源にはＵ
ＶＰ社製ハンディ型紫外線ランプ（ＵＶＧＬ−５８型）
を用い、光源はサンプルから３０ｃｍ離して３０分間光
照射を行った。結果を表１に示す。

【０２３０】

【表１】

【０２３１】これから光ラジカル発生剤を用いて、加熱
下に光照射することにより効率よく染料を消色させるこ
とができることが明らかになった。

【０２３２】〔実施例２〕 （染料乳化物の調製）染料（D-４) ５４ｍｇ、光ラジカ
ル発生剤（Ｒ−１）１３０ｍｇ、及びジブチルフタレー
ト２５０ｍｇを酢酸エチル１５．４ｍｌに加熱溶解し
た。次にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％
水溶液２．５ｍｌとゼラチン１５．４４ｇを加え、更に
水を加えて総量を６０ｇとした。これをディゾルバーに
て５分間乳化分散し、染料乳化物ａを作成した。染料
（D-４) を等モルの染料（D-５) 、（D-６) 、（D-７)
に変えた以外は染料乳化物ａと全く同様にして作成した
染料乳化物をそれぞれ染料乳化物ｂ、ｃ、ｄとした。ま
た光ラジカル発生剤（Ｒ−１）を添加せずに、それ以外
は染料乳化物ａと全く同様にして調製した染料乳化物を
染料乳化物ｅとした。

【０２３３】

【化５１】

【０２３４】（試料２０１の調製）染料乳化物ａを染料
の塗布量が４０ｍｇ／ｍ² となるように下塗りを施した
厚み127 μｍの三酢酸セルロースフイルム支持体上に塗
布した。これと全く同様に染料分散液ｂ〜ｅを支持体上
に塗布し、試料２０２〜２０５を調製した。これらに対
してサンプルをヒートブロックの上に置き、加熱しなが
ら光照射を行って、染料の吸収残存率を調べた。光源に
はＵＶＰ社製ハンディ型紫外線ランプ（ＵＶＧＬ−５８
型）を用い、光源はサンプルから３０ｃｍ離して３０分
間光照射を行った。結果を表２に示す。

【０２３５】

【表２】

【０２３６】これから光ラジカル発生剤を用いて効率よ
く染料を消色させることができることが明らかになっ
た。

【０２３７】〔実施例３〕 （ハロゲン化銀粒子の調製）水700ml にフタル化ゼラチ
ン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g および硝酸アンモ
ニウム0.9gを含む水溶液159ml と臭化カリウムおよび沃
化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添
加した。ついで、硝酸銀55.4g および硝酸アンモニウム
2gを含む水溶液476ml および六塩化イリジウム酸二カリ
ウムを10μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リ
ットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキ
シ-6- メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、
さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その
後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg8.2
に調製し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル% 、平均２
モル% 、平均サイズ0.05μm 、投影面積変動係数8%、(1
00) 面比率88% の立方体粒子) の調製を終えた。

【０２３８】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物、塩化
金酸3.5 μモル、チオシアン酸270 μモルを添加し、12
0 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得
た。

【０２３９】（有機酸銀乳剤の調製）ステアリン酸7g、
アラキジン酸4g、ベヘン酸36g 、蒸留水850ml を90℃で
激しく撹拌しながら1N-NaOH 水溶液187ml を添加し60分
反応させ、1N- 硝酸65mlを添加した後、50℃に降温し
た。次いで、より激しく撹拌しながらN-ブロモスクシン
イミド0.62g を添加し、10分後にあらかじめ調製したハ
ロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が6.2mモルとなるよう
に添加した。さらに、硝酸銀21g の水溶液125mlを100
秒かけて添加し、そのまま10分間撹拌し続け、N-ブロモ
スクシンイミド0.62g を添加しさらに10分放置した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導
度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分
にポリ酢酸ビニルの0.6 重量% の酢酸ブチル溶液150gを
加え撹拌し、撹拌を止めて放置し油層と水層に分離させ
含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、こ
の油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製
デンカブチラール#3000-K)の2.5wt% 2-ブタノン溶液80
g を添加し撹拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム
0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.15m モルを0.7gメ
タノールとともに添加した後、2-ブタノン200gとポリビ
ニルブチラール（モンサント社製BUTVARTM B-76)の59g
を添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平
均短径0.04μm、平均長径１μm 、変動係数30% の針状
粒子) を得た。

【０２４０】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、80mgの色素、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダ
ゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸21.5
g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを撹拌
しながら添加した。次いで、5-トリブロモメチルスルフ
ォニル-2- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチ
ルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロ
メチル-2- フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合物
を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン155g、メガファックスF-
176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性
剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10
g を撹拌しながら添加した。

【０２４１】なお、上記において用いた化合物の構造式
は以下のとおりである。

【０２４２】

【化５２】

【０２４３】（乳剤面保護層塗布液）CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン12.5g 、テトラクロロフタル酸5.1g、0.3
gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学
社製真球状シリカ平均サイズ３μm)2g、sumidur N3500
(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6g を2
-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調
製した。

【０２４４】（バック面保護層塗布液）ゼラチン１０
ｇ、ポリメチルメタクリレート（平均粒径７μｍ）０．
６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４
ｇ、Ｘ−２２−２８０９（信越シリコーン（株）製シリ
コーン化合物）０．９ｇを水５００ｇに溶解しバック面
保護層塗布液を得た。

【０２４５】（熱現像感光材料の調製）両面にゼラチン
下塗りを施した厚さ１７５μｍの着色ポリエチレンテレ
フタレート支持体の一方に、実施例２で得た染料乳化物
ａ、ｂ、ｃ、及びｄを吸収極大での吸光度が０．５にな
るように塗布した。それぞれの試料の染料を塗布したの
とは反対側の面に乳剤層塗布液を銀が２．３ｇ／m²とな
るように塗布した後、乳剤層と反対側の面に乾燥厚さが
０．９μｍとなる流量のバック面保護層塗布液を塗布し
た。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ
２μｍとなるように塗布して、熱現像感光材料３０１〜
３０４を作成した。また、該支持体に染料乳化物を塗布
しないこと以外は熱現像感光材料３０１と全く同様にし
て、熱現像感光材料３０５を作成した。こうして得られ
た塗布試料である感光材料の平滑度（J.TAPPI 紙パルプ
試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度
を調べた）は乳剤面９００〜１１００秒、バック面７０
〜１００秒の範囲であった。また、塗布試料中乳剤層塗
布面の溶剤残存量をガスクロマトグラフィーで測定した
ところ、塗布物重量基準で４０〜２００ｐｐｍの２−ブ
タノンと４０〜１２０ｐｐｍの酢酸ブチルが検出され
た。

【０２４６】上記のようにして作成した熱現像感光材料
３０１〜３０５に対し、以下の評価を行った。

【０２４７】（写真性の評価）６３５ｎｍ半導体レーザ
ー感光計で感光材料を露光した後、感光材料を120 ℃で
15秒間処理（現像）し、その直後のまだ各試料が熱いう
ちに、或いは一旦室温まで冷却した後に実施例２に記載
した方法で各試料に120 ℃で３０分間光照射して、得ら
れた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、
Dmin（かぶり）、感度（Dminより1.0 高い濃度を与える
露光量の比の逆数）で評価した。感度については感光材
料１の感度を100 とした。

【０２４８】（鮮鋭性評価）635 ｎｍ半導体レーザー感
光計で辺が１ｃｍの正方形を露光したときの濃度が２．
５となる露光量を露光量ｘおよび０．５となる露光量を
露光量ｙとしたとき、短辺１００μｍ長辺１ｃｍの長方
形の長辺が接するように露光量ｘと露光量ｙで交互に露
光した領域の最大濃度と最低濃度をミクロデンシトメー
ターで測定し、この最大濃度と最低濃度の差を２で除し
たものを鮮鋭度とした。ここで鮮鋭度が大きいほど鮮鋭
性に優れることになる。結果を表３に示す。

【０２４９】

【表３】

【０２５０】表３から明らかなように、本発明の熱現像
感光材料３０１〜３０４は比較の感光材料３０５に比
べ、鮮鋭性に優れており、Dminと感度は同等である。ま
た染料の吸収が処理後もわずかに残るが、もともと着色
支持体を用いているため着色は実用上問題ないレベルで
あった。

【０２５１】このように本発明に従う光により消色する
着色層を用いれば、ドライ処理感光材料の画質向上に有
効で、写真性への影響が少ない消色性ハレーション防止
層を設けることが出来ることがわかった。

【０２５２】なお、本発明の熱感光材料３０１〜３０４
を常温常湿（25℃５０％RH）下で３００日間保存したも
のを用い、上記と同様にして評価を行ったところ、表３
と同様の結果を示し、経時による鮮鋭性や写真性能の劣
化は見られなかった。また、染料の残存率も同レベルで
あった。

【０２５３】更に、本発明の熱感光材料３０１〜３０４
を高温高湿（50℃７０％RH）下で３日間保存したものを
用い、上記と同様にして評価を行ったところ、表３と同
様の結果を示し、高温保存による鮮鋭性や写真性能の劣
化は見られなかった。また染料の残存率も同レベルであ
った。

【０２５４】〔実施例４〕 （熱現像感光材料の調製） （有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸933gを12リットルの
水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g 、
炭酸ナトリウム63gを1.5リットルの水に溶解したものを
添加した。30分撹拌した後50℃とし、N-ブロモサクシイ
ミド１％水溶液1.1リットルを添加し、次いで硝酸銀17%
水溶液2.3リットルを撹拌しながら徐々に添加した。さ
らに液温を35℃とし、撹拌しながら臭化カリウム2%水溶
液1.5リットルを2分間かけて添加した後30分間撹拌し、
N-ブロモサクシイミド1%水溶液2.4リットルを添加し
た。この水系混合物に撹拌しながら1.2重量%ポリ酢酸ビ
ニルの酢酸ブチル溶液3300gを加えた後10分間静置し2層
に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で
2回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸銀お
よび臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学
工業（株）製デンカブチラール＃3000-K）の2.6%2-ブタ
ノン溶液1800gで分散し、さらにポリビニルブチラール
（日本モンサント(株）製Ｂutvar B-76）600g、イソプ
ロピルアルコール300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平
均短径0.05μm、平均長径1.2μm、変動係数25%の針状粒
子）を得た。

【０２５５】実施例４に用いた化合物を以下に示す。

【０２５６】

【化５３】

【０２５７】

【化５４】

【０２５８】

【化５５】

【０２５９】

【化５６】

【０２６０】

【化５７】

【０２６１】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃で増感色素Ａを520mg、化合物(4-1)
1.70g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸（4-2）2
1.5g、カルシウムブロマイド２水塩0.90g と2-ブタノン
580g、ジメチルホルムアミド220gを撹拌しながら添加し
3時間放置した。ついで、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-
ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン（4-3）
160g、硬調化剤として例示化合物B-42を2.1g、フェニル
トリブロモメチルスルホン17.7g、染料（4-4）1.11g、s
umidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシア
ネート）6.45g、メガファックスF-176P（大日本インキ
化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）0.60g、2-ブタ
ノン590g、メチルイソブチルケトン10gを撹拌しながら
添加した。

【０２６２】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）CAB171-1
5S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）65g、フタラジン（4-5）5.6g、テトラクロロフタル
酸（4-6）1.91g、4-メチルフタル酸（4-7）2.6g、テト
ラクロロフタル酸無水物（4-8）0.67g、メガファックス
F-176P 0.36g、シルデックスH31（洞海化学社製真球状
シリカ平均サイズ3μm）2g、を2-ブタノン1050gとジメ
チルホルムアミド50gに溶解したものを調製した。

【０２６３】（バック面塗布液の調製）ポリビニルブチ
ラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-
2）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ
平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞海化学社
製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g、0.1gのメガファ
ックスF-176P、2-プロパノール64gに撹拌しながら添加
し溶解および混合させた。さらに、230mgの染料（D-８)
及び820ｍｇの光ラジカル発生剤（R-1)をメタノール10g
とアセトン20gに溶かした混合溶液および3-イソシアナ
トメチル-3,5,5-トリメチルヘキシルイソシアネート0.8
gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を添加し塗布液（１）
を調製した。

【０２６４】染料（D-８)の代わりにそれと等モルの染
料（D-９）〜（D-1３)を添加する以外は塗布液（１）と
まったく同様に作成した塗布液を塗布液（２）〜（６）
とする。また、光ラジカル発生剤（R-1)の代わりに光ラ
ジカル発生剤（R-２）をその等モル添加した以外は塗布
液（１）〜（６）とまったく同様に作成した塗布液を塗
布液（１１）〜（１６）とした。

【０２６５】光ラジカル発生剤（R-1)を含まない以外は
塗布液(1)とまったく同様にして作成した塗布液を塗布
液（２１）、染料（D-1)を含まない以外は塗布液（１）
とまったく同様にして作成した塗布液を塗布液（２２）
とした。

【０２６６】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液（１）〜（６）、（１１）〜（１６）、および
（２１）を780nmの光学濃度0.7となるように塗布し、塗
布液(２2)は塗布液（１）と同じ塗布量になるように塗
布した。その試料をそれぞれ試料４０１〜４０６、４１
１〜４１６、４２１および４２２とした。

【０２６７】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が1.6g/m² となるように塗布した後、乳剤面上
に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2.3μmとなるように塗
布した。

【０２６８】（写真性能の評価）780nmにピークを持つ
干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光
時間10^-4secのキセノンフラッシュ光で露光し、１２０
℃で20秒間処理（現像）し、更に実施例１と同様な条件
下で光照射し、得られた画像の評価を濃度計により行っ
た。測定の結果は、階調γ（特性濃度曲線の0.3と3.0の
点を結ぶ直線の傾き）で評価した。 （網点のキレの評価）上記試料を780nmのレーザー光を
使用して、100 線にて５０％の平網を塗布感材に出力
し、前記の処理条件で現像処理を行い、100 倍のルーペ
で網点のキレを目視した。評価結果を、画質（良）５〜
１（悪）の５点法で行った。実用的には3点以上が必要
である。 （最低濃度部の残色の評価）画像が得られたサンプルの
最低濃度部を3枚重ねて、目視により評価した。実用上
問題ない物を「可」、それ以外の物を「不可」と評価し
た。結果を表４に示す。

【０２６９】

【表４】

【０２７０】（結果）本発明の染料をバック層に塗布し
たサンプルでは残色が少なく、優れた画質の熱現像写真
感光材料であることがわかる。

【０２７１】なお、本発明の熱感光材料４０１〜４０
６、および４１１〜４１６を常温常湿（25℃５０％RH）
下で３００日間保存したものを用い、上記と同様にして
評価を行ったところ、表４とほぼ同様の結果を示し、経
時による鮮鋭性や写真性能の劣化は見られなかった。ま
た、染料の残存率も同レベルであった。

【０２７２】更に、本発明の熱感光材料４０１〜４０
６、および４１１〜４１６を高温高湿（50℃７０％RH）
下で３日間保存したものを用い、上記と同様にして評価
を行ったところ、表４とほぼ同様の結果を示し、高温保
存による鮮鋭性や写真性能の劣化は見られなかった。ま
た染料の残存率も同レベルであった。

【０２７３】〔実施例５〕実施例５に用いた化合物を以
下に示す。

【０２７４】

【化５８】

【０２７５】《ハロゲン化銀乳剤の調製》 （乳剤Ａ）水700ml にフタル化ゼラチン11gおよび臭化
カリウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mg
を溶解して温度55℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀
18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リット
ルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝
酸銀55.5gを含む水溶液476ml と臭化カリウムを1モル/
リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながら
コントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加
した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、
化合物(5-1)を0.17g 、脱イオンゼラチン（カルシウム
含有量として20ppm以下）を23.7g加え、pH5.9 、pAg8.0
に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、
投影面積変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であ
った。

【０２７６】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム76μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム154
μモルを添加して、100 分熟成した。

【０２７７】その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀
1モルに対して6.4 ×10^-4モルの増感色素Ｂ、6.4 ×10
^-3モルの化合物(5-2) を攪拌しながら添加し、20分後に
30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。

【０２７８】（消色性赤外線吸収層塗布液の調製）染料
と光ラジカル発生剤を含む塗布液を以下の処方により調
製した。 表５記載の染料とラジカル発生剤およびその量 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．９ｇ 高沸点溶媒−Ｉ ３ｇ 酢酸エチル ４５ｍｌ を混合した有機溶媒相を、 ゼラチン １２ｇ 化合物(5-1) の３．５％メタノール溶液 １．２ｍｌ 水 ８７ｍｌ を混合溶解した水溶液相に混合し、５０℃にて乳化分散
し、平均粒子径０．４μｍの乳化液を得た。得られた乳
化液に水１６０ｍｌを加え、５０℃で攪拌した後冷却固
化させて、染料とラジカル発生剤を含有した乳化物を得
た。添加した染料、高沸点化合物−Ｉの構造を次に示
す。

【０２７９】

【表５】

【０２８０】

【化５９】

【０２８１】《有機酸銀分散物の調製》 ＜有機酸銀Ａ＞アラキジン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸
留水700ml、tert-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123ml
を混合し、75℃で1時間撹拌し反応させ、65℃に降温し
た。次いで、硝酸銀22gの水溶液112.5ml を45秒かけて
添加し、そのまま5分間放置し、30℃に降温した。その
後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度
が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形
分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、
乾燥固形分 100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビ
ニルアルコール（商品名：PVA-205) 5ｇおよび水を添加
し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分
散した。

【０２８２】次に予備分散済みの原液を分散機(商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)
の圧力を1750kg/cm²に調節して、三回処理し、有機酸銀
分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれ
る有機酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、
変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定
は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行っ
た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャ
ンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節すること
で所望の分散温度に設定した。こうして、ベヘン酸銀含
有率85モル％の有機酸銀Ａを調製した。

【０２８３】《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ
ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物
の調製》1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン70gに対してクラレ(株)
製ＭＰポリマーのMP-203を14gと水266mlを添加してよく
撹拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5
mmのジルコニアシリケートビーズを960g用意してスラリ
ーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラ
インダーミル：アイメックス(株)製）にて５時間分散し
還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の
80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０２８４】（トリブロモメチルフェニルスルホンの固
体微粒子分散物の調製）トリブロモメチルフェニルスル
ホン３０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス０．５ｇ、化合物(5-3) ０．５ｇと水８８．５ｇを添
加してよく攪拌してスラリーとして3時間放置した。そ
の後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にしてカブ
リ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は粒子
の８０ｗｔ％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であっ
た。

【０２８５】《超硬調化剤の固体微粒子分散物の調製》
前記の化合物例B-42 10gに対してクラレ(株)製ポバール
PVA-217 2.5gと水87.5ml添加してよく撹拌して、スラリ
ーとし、その後、トリブロモメチルフェニルスルホンの
場合と同様にして固体微粒子分散物を調製した。粒子径
は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。

【０２８６】《乳剤層塗布液の調製》上記で作成した有
機酸銀微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバイン
ダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水
を加えて、乳剤層塗布液とした。

【０２８７】 バインダー；ラックスター3307B 固形分として 470g （大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃） 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン 固形分として 110g トリブロモフェニルメチルスルホン 固形分として 12.2g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 0.1g 6-メチルベンゾトリアゾール 1.35g ポリビニルアルコール（クラレ(株)製MP-203） 46g 6-iso-ブチルフタラジン 0.12mo 染料Ｂ 0.62g ハロゲン化銀乳剤Ａ Ag量として0.05mol 超硬調化剤 例示化合物B-42の固体分散物 B-42として 8.5g

【０２８８】《乳剤面保護層塗布液の調製》固形分27.5
wt%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／ス
チレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート／アクリル酸＝59／9／26／5／1
の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにＨ₂Ｏ 3.75g
を加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合
物(5-4)0.45g、化合物(5-5)0.125g 、化合物(5-6)1.70
ｇ、およびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，PV
A-217）0.285gを加え、さらに水を加えて、150gとし、
塗布液とした。

【０２８９】《熱現像感光材料の調製》両面にのゼラチ
ン下塗り層を設けたPET支持体の上に前記消色性赤外線
吸収層塗布液を７８０ｎｍの吸収が1.0になるように塗
布した。更にその反対側に前記の乳剤層塗布液を塗布銀
量1.6g/m² になるように塗布した。さらにその上に、前
記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の
塗布量が2.0g/m² になるように塗布した。

【０２９０】《写真性能の評価》 (露光処理)得られた塗布サンプルを780nmにピークを有
する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、
発光時間10^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。

【０２９１】(熱現像処理)露光済みのサンプルを熱現像
機にて120℃で20秒間熱現像処理を行い、その後実施例
１と同様にして光照射を行った。得られた画像の評価を
濃度計により行った。測定の結果は、階調γ（特性濃度
曲線の0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾き）で評価した。 （網点のキレの評価）上記試料を780nmのレーザー光を
使用して、100線にて５０％の平網を塗布感材に出力
し、前記の処理条件で現像処理を行い、100倍のルーペ
で網点のキレを目視した。評価結果を、画質(良）５〜
１(悪)の5点法で行った。実用的には3点以上が必要であ
る。 （最低濃度部の残色の評価）画像が得られたサンプルの
最低濃度部を3枚重ねて、目視により評価した。実用上
問題ない物を「可」、それ以外の物を「不可」と評価し
た。結果を表４に示す。

【０２９２】

【表６】

【０２９３】（結果）本発明の染料をバック層に塗布し
たサンプルでは残色が少なく、優れた画質の熱現像写真
感光材料であることがわかる。

【０２９４】なお、本発明の熱感光材料５０１、５０
２、５１１、５１２、５２１、および５２２を常温常湿
（25℃、50％RH）下で３００日間保存したものを用い、
上記と同様にして評価を行ったところ、表６とほぼ同様
の結果を示し、経時による鮮鋭性や写真性能の劣化は見
られなかった。また、染料の残存率も同レベルであっ
た。

【０２９５】更に、本発明の熱感光材料５０１、５０
２、５１１、５１２、５２１、および５２２を高温高湿
（50℃、70％RH）下で３日間保存したものを用い、上記
と同様にして評価を行ったところ、表４とほぼ同様の結
果を示し、高温保存による鮮鋭性や写真性能の劣化は見
られなかった。また染料の残存率も同レベルであった。

【０２９６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光消色性
着色層を有する記録材料および熱現像感光材料ならびに
感光材料の消色方法は、光照射により炭素−炭素結合、
炭素−酸素結合、炭素−リン結合、酸素−酸素結合の何
れかの結合がホモリティックに開裂することによってフ
リーラジカルを発生させる光ラジカル発生剤、及び／ま
たは近傍の分子から水素原子を引き抜くことによってフ
リーラジカルを発生させる光ラジカル発生剤と、発生し
たラジカルによって消色する染料を含有する光消色性の
着色層を少なくとも１層設けたことにより、熱カブリや
光変色を生じることなく簡便に光消色することができ、
画像鮮鋭度の高い感光材料を提供することができる。ま
た、光消色性着色層に所望の波長の吸収特性を与えるた
めの染料を広い範囲から選択することを可能であり、処
理前の保存中は極めて安定であり、解像性が良好な印刷
製版用に適した熱現像超硬調感光材料を提供するという
効果を奏する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１０月７日（１９９９．１０．
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【化１０】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】

【化２５】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】

【化３５】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】

【化３６】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８１】

【化４４】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８３】

【化４６】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光照射により消色する着色層を有する記
   録材料において、該着色層は光照射により炭素−炭素結
   合、炭素−酸素結合、炭素−リン結合、酸素−酸素結合
   の何れかの結合がホモリティックに開裂することによっ
   てフリーラジカルを発生させる光ラジカル発生剤及び／
   または近傍の分子から水素原子を引き抜くことによって
   フリーラジカルを発生させる光ラジカル発生剤と、発生
   したラジカルによって消色する染料を含有することを特
   徴とする記録材料。
2. 【請求項２】 少なくとも還元可能な銀塩、光触媒物質
   及び還元剤を含む熱現像性感光層を有する熱現像感光材
   料において、少なくとも光照射により炭素−炭素結合、
   炭素−酸素結合、炭素−リン結合、酸素−酸素結合の何
   れかの結合がホモリティックに開裂することによってフ
   リーラジカルを発生させる光ラジカル発生剤、及び／ま
   たは近傍の分子から水素原子を引き抜くことによってフ
   リーラジカルを発生させる光ラジカル発生剤と、発生し
   たラジカルによって消色する染料を含有する光消色性の
   着色層を少なくとも1層設けたことを特徴とする熱現像
   感光材料。
3. 【請求項３】 請求項２における還元可能な銀塩が有機
   銀塩であり、光触媒物質が感光性ハロゲン化銀であり、
   更に超硬調化剤を含有することを特徴とする請求項２記
   載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 光照射により炭素−炭素結合、または炭
   素−リン結合がホモリティックに開裂する芳香族カルボ
   ニル化合物を光ラジカル発生剤として用いた請求項２ま
   たは請求項３に記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 ４０℃以上２００℃以下の温度で光照射
   することにより、染料を消色することを特徴とする請求
   項２、３又は４記載の熱現像感光材料。