JP2004157440A - 銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法、画像形成方法、及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法 - Google Patents
銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法、画像形成方法、及び銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高品質で濃度ムラのない、均一性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び画像形成方法、ならびに該ドライイメージング材料の製造方法を提供する。
【解決手段】持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該導電性層が下記一般式（１ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（１ａ） Ｍ１Ｏ３Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ１
〔式中、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕
【選択図】 なし
【解決手段】持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該導電性層が下記一般式（１ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（１ａ） Ｍ１Ｏ３Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ１
〔式中、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高画質で、より均一性に優れたムラのない黒白銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００４】
係る技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている（例えば特許文献１、２参照。）。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、光熱写真材料とも記す）では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】
この光熱写真材料は、感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって、通常、８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００６】
公知の装置及び方法を用いて現像される、これら光熱写真材料は、しばしば、不均一な画像となることがあった。特に、連続処理する際に、この傾向が顕著であり、濃度ムラ発生が問題であった。
【０００７】
テキストや線画等の多々の適用分野において、これらの欠点は許容されることができる。しかしながら、医療、工業、グラフィックや、その他の画像が適用される分野においては、より均一であり、かつ高品質の画像が所望されている。
【０００８】
これに関して、高コントラストを有し、処理画像の均一性、特に中間調ベタ画像の面内均一性を向上する技術の開示がある（特許文献３参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許３，１５２，９０４号明細書
【００１０】
【特許文献２】
米国特許３，４８７，０７５号明細書
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−２７２７４６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり、本発明の課題は、高品質で濃度ムラのない、均一性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び画像形成方法、ならびに該ドライイメージング材料の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の構成により達成された。
【００１４】
１）支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該導電性層が前記一般式（１ａ）で表される化合物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
２）支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該導電性層が前記一般式（１ｂ）で表される化合物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
３）導電性層が前記一般式（２）で表される化合物を更に含有する１）又は２）記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
４）感光層にチウロニウム化合物を含有する１）、２）又は３）記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
５）感光層にＭＭＢＩ（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）を含有する１）〜４）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
６）１）〜５）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像露光する手段がレーザー光走査露光機であり、該露光機のレーザー光の波長が６００〜１６００ｎｍである画像記録方法。
【００２０】
７）１）〜５）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像して画像を形成する画像形成方法。
【００２１】
８）１）〜５）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層が、溶剤分散された塗布液を塗布・乾燥して成る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。まず、本発明の光熱写真材料の感光層、導電性層など写真構成層に添加される化合物について説明する。
【００２３】
導電性層に添加される一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）はビス（パーフルオロアルキル）スルホン酸化合物であるが、何れもパーフルオロアルキル基の中央に酸素原子が存在する（エーテル型）のが特徴である。
【００２４】
一般式（１ａ）において、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｍ１で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム原子が挙げられる。又、Ｍ１がアンモニウム基を表す場合、ＮＨ４の他に、水素原子の１〜４個が各種アルキル基で置換された公知の１〜４級有機アンモニウム基（メチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム等）も包含する。
【００２５】
以下に、一般式（１ａ）で表される活性剤の代表的具体例を示す。
１ａ−１：ＨＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
１ａ−２：ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ
１ａ−３：ＮａＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ
１ａ−４：ＫＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ
１ａ−５：Ｈ４ＮＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４
１ａ−６：ＣＨ３Ｈ３ＮＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ３ＣＨ３
１ａ−７：（Ｃ４Ｈ９）２Ｈ２ＮＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ２（Ｃ４Ｈ９）２
１ａ−８：（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３
１ａ−９：（Ｃ１２Ｈ２５）４ＮＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎ（Ｃ１２Ｈ２５）４
一般式（１ｂ）において、Ｍ２で表されるアルカリ土類金属原子は、カルシウム、マグネシウム又はバリウム原子である。以下に、一般式（１ｂ）で表される活性剤の具体例を示す。
【００２６】
２ｂ−１：Ｃａ［Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］
２ｂ−２：Ｍｇ［Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］
２ｂ−３：Ｂａ［Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］
これらの化合物は、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，７９（１９９６），３３〜３８頁などに記載される公知の合成法を参照して合成できる。中間体の一部は３Ｍ社等から入手可能である。
【００２７】
実際の塗布液の調液を考慮した場合、一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）は造塩した活性剤を精製したものを用いることが一般的だが、例えば、ＨＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにアミン等を加えた溶液で造塩（この場合はアンモニウム塩化）した反応液を塗布液に添加して精製を省くことも可能である。
【００２８】
次に、上記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）の活性剤と併用するのに好ましい前記一般式（２）で表される非イオン性含弗素活性剤について述べる。
【００２９】
一般式（２）において、Ｒｆ１及びＲｆ２で表される弗素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、又はこれらの組合せから成る脂肪族基、例えばアルキルシクロ脂肪族基が挙げられる。好ましい弗素含有脂肪族基としては、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基（−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ８Ｆ１７等）、スルホフルオロアルキル基（−Ｃ７Ｆ１５ＳＯ３、−Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−等）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−基（Ｒ１は水素原子、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基又はアリール基で、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンカルボキシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｃ７Ｆ１５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等）で、これらは更に置換基を有してもよい。
【００３０】
ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する基で、末端にアミノ基などの置換基を有してもよい。ｎは好ましくは５〜１５の整数である。
【００３１】
以下に一般式（２）で表される化合物例の具体例を示すが、これに限定されない。
【００３２】
２−１：Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２４Ｃ１２Ｆ２５
２−２：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｃ８Ｆ１７
２−３：Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５
２−４：Ｃ７Ｆ１５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ７Ｆ１５
２−５：Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｃ１２Ｆ２５
２−６：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
２−７：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１８Ｃ８Ｆ１７
２−８：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｃ８Ｆ１７
２−９：Ｃ７Ｆ１５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ７Ｆ１５
２−１０：Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２Ｃ９Ｆ１７
上記活性剤の使用量は、一般式（１ａ）、（１ｂ）の化合物では、光熱写真材料１ｍ２当たり１〜２００ｍｇの範囲が好ましく、５〜１００ｍｇがより好ましい。
【００３３】
一般式（２）の化合物では、一般式（１ａ）、（１ｂ）の化合物に対して１００〜３０００質量％の範囲が好ましく、２００〜１２００質量％がより好ましい。
【００３４】
本発明においては、後述する強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６に開示される下記一般式（６）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤とし６て感光層に含有することができる。
【００３５】
【化１】
【００３６】
式中、Ｈ３１Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｔ３１は脂肪族炭化水素基から成る２価の連結基又は連結基を表し、Ｊ３１は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基又は連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表し、又はＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃあるいはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成してもよい。Ｍ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００３７】
上記各置換基の詳細は、同出願明細書の「００２３」〜「００３２」に記載される。一般式（６）で表される化合物の具体例を以下に挙げる。
【００３８】
【化２】
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
続いて、本発明の光熱写真材料に用いられる必須素材である有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダー、支持体ならびに前記以外の各種添加剤について順次説明する。
【００４６】
銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩は、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００４７】
有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩又は錯体。チオン類の銀塩又は錯体、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【００４８】
これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀などの長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００４９】
又、有機銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００５０】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００５１】
脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物を、該カルボン酸銀粒子の製造工程において、共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造することが好ましい。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、グリセリン等が挙げられる。好ましい添加量としては、カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【００５２】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【００５３】
炭素数が１０以下のアルコール好ましくは、第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【００５４】
上記の有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子、特にアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が好ましい。アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略記）が３以上の粒子である。
【００５５】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。
【００５６】
上記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００５７】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００５８】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００５９】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００６０】
又、本発明の光熱写真材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ２未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ、０．２μｍ２以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布して成るものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一に分布した状態を得ることが出来る。
【００６１】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは下記式で定義される。
【００６２】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１５μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００６３】
光熱写真材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として好ましい画像が得られる。
【００６４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理、製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００６５】
ハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて、ハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００６６】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う場合には、まず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程により、ハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により、不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで、所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【００６７】
ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここで言う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下のものを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００６９】
粒子サイズの変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７０】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０がよい。これらは、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００７２】
ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。この低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００７３】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００７４】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効である。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光層（画像形成層）に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は、還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００７６】
ハロゲン化銀は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載される様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００７７】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物；例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類；例えばヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物；その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀に有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００７８】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは、金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４モルがより好ましい。遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００８０】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、異なってもよい。
【００８１】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加しハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００８２】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、又は物理熟成時途中もしくは終了時、又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８３】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、光熱熱写真材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【００８４】
本発明の光熱写真材料に内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３等に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来るが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール骨格がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール骨格のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）又はアシル基（アセチル、プロピオニル等）が置換したフェノール骨格の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類、例えば下記一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。
【００８５】
【化９】
【００８６】
式中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲ２０を表し、Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数７以下の脂肪族基又は６員以下の環状基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は各々、水素原子又は置換基を表す。
【００８７】
上記Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。Ｒ２０で表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素原子等であり、炭素数が７以下の脂肪族基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員以下の環状基としては、脂環式基、複素環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、シクロヘキサジエニル、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、複素環基としては、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリジン、トリアジン、チアゾール、フラン、ピラン等の５、６員環残基が好ましく、特に好ましくは、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などの環状構造を有する基である。
【００８８】
これらの基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００８９】
Ｒ２１、Ｒ２２が表すハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素原子等が挙げられ、Ｒ２１、Ｒ２２が表す置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。複数のＲ１１、Ｒ１２は同じでも異なってもよい。
【００９０】
Ｒ２１は炭素数２以上が好ましい。Ｒ２２は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。
【００９１】
一般式（Ａ）で示される化合物の具体例として下記の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
【化１１】
【００９４】
【化１２】
【００９５】
【化１３】
【００９６】
その他、米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしくは英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号等に記載されたポリフェノール化合物、例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げることが出来る。
【００９７】
一般式（Ａ）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【００９８】
光熱写真材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。又、この量の範囲内において、上記還元剤は２種以上併用されてもよい。
【００９９】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒から成る感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１００】
尚、還元剤の補助剤として、ＥＰ１０９６３１０号に記載されるトリフェニルホスフィンオキサイド等のように還元剤のヒドロキシル基の水素と水素結合を形成し得る化合物を併用することも好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特願２０００−５７００４及び同２０００−６１９４２に開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。
【０１０２】
本発明においては、以下に述べる硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１０３】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０４】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、カルコゲン化合物の種類、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７〜１０−３モルを用いる。
【０１０５】
化学増感環境としては特に制限はないが、ベヘン酸銀等の有機酸銀塩が存在しない条件下でハロゲン化銀粒子に化学増感を施すことが好ましい、又、ハロゲン化銀粒子上に生成されたカルコゲン化銀又は銀核を消滅、あるいは、それらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことも好ましく、この場合の増感条件としては、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１０６】
従って、本発明の光熱写真材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることも好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１０８】
本発明に用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。この含窒素複素環化合物の複素環としては、ピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジンの各環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の環を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール等の環も適用できる。
【０１０９】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１１０】
これら複素環には、ヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、（置換）アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【０１１１】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０−４モル〜１０−１モルである。
【０１１２】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１１３】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的化合物例としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１１４】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１１５】
感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ、分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン、メロシアニン、コンプレックスシアニン、コンプレックスメロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール等の各色素を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁，ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１，４３７頁，Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザー・イメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の色素が好ましく用いられる。
【０１１６】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１１７】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。中でも、ベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が、特に好ましい。上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第１８巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法によって容易に合成できる。
【０１１８】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した所謂、固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１１９】
分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１２０】
光熱写真材料に用いられるハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
【０１２１】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）２３頁，ＩＶ−Ｊ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、下記の一般式（７）で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１２２】
一般式（７） Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環としてベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１２３】
尚、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も包含される。特に、下記の一般式（７ａ）で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１２４】
一般式（７ａ） Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式（７）で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１２５】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）等から選ばれる置換基を有し得る。
【０１２６】
前述のように、従来の銀塩写真感材と比較して、光熱写真材料の構成上の最大の相違点は、後者の感材中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀及び現像剤（還元剤）が多量含有されていることである。このため、光熱写真材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するための高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来は、カブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用が安全性／環境保全性上の問題であった。
【０１２７】
以下、光熱写真材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１２８】
当該感材での還元剤としては、前述したように、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【０１２９】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ光熱写真材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば、如何なる構造を持った化合物でもよい。
【０１３０】
又、フリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１３１】
これらの化合物の代表的なものとして、特願２０００−５７００４に一般式〔１〕で示されるビイミダゾリル化合物、一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１３２】
又、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、上記ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することが出来る。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１３３】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例として、前記特願２０００−５７００４に一般式〔４〕で示される下記化合物が挙げられる。
【０１３４】
Ｑ−Ｙ−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）
式中、Ｑはアリール基又は複素環基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【０１３５】
各基の詳細な説明は段落「００８８」〜「００９３」に、具体的化合物例は段落「００９５」〜「０１０２」に４−１〜４−６４として記載される。
【０１３６】
尚、上記の化合物の他に、本発明の光熱写真材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号等に記載の化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に開示される化合物が挙げられる。
【０１３７】
本発明の光熱写真材料には省銀化剤を用いることが好ましい。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。
【０１３８】
省銀化剤としては、特願２００１−１９２６９８に記載される一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体化合物、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、更には１級又は２級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物及びその塩が好ましい例として挙げられる。
【０１３９】
ここで、１級又は２級アミノ基を２個以上有するとは、１級アミノ基のみを２個以上、２級アミノ基のみを２個以上、更には１級アミノ基と２級アミノ基をそれぞれ１個以上含むことを指し、アルコキシシラン化合物の塩とは、アミノ基とオニウム塩を形成し得る無機酸あるいは有機酸とアルコキシシラン化合物との付加物を指す。
【０１４０】
本発明の光熱写真材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。
【０１４１】
光熱写真材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１４２】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合が１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１４３】
光熱写真材料の感光層に用いられるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが特に好ましい。このような特性を有するバインダーを用いることによって、有機酸による膜の柔軟化を防止し、熱転移点温度を上昇させ、擦傷防止に対し顕著な効果を発揮することができる。これに対し、Ｔｇが７０℃未満のバインダーを用いると、熱転移点温度が低下し擦傷耐性などの物性値として所望の値を得ることができない。逆に、Ｔｇが１０５℃を超えるバインダーを用いると、物性の著しい低下を招く結果となり好ましくない。
【０１４４】
好ましいバインダーとしては従来公知の高分子化合物を用いることができるが、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体より成る化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。又、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１４５】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもされなくてもよく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１４６】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えばジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニル等を有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【０１４７】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する有機酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１４８】
又、本発明においては、バインダーが、実質的にアセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることが好ましい。例えば、米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１４９】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特願２０００−３８０２２５に一般式（Ｖ）として記載される化合物が特に好ましい。
【０１５０】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１５１】
架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはアルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基（グリシジル基）、ビニルスルホニル基又はカルボジイミド基を有する架橋剤である。特に好ましい架橋剤は、イソシアナート基を少なくとも２個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも２個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも２個有するビニルスルホニル架橋剤である。好ましい架橋剤の具体例を以下に示す。
【０１５２】
Ｈ−１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３：トリレンジイソシアナート
Ｈ−４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５：キシリレンジイソシアナート
Ｈ−６：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
Ｈ−７：テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
Ｈ−８：ｍ−ｉ−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート
Ｈ−９：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−１０：ｐ−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−１１：ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−１２：ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
Ｈ−１３：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
Ｈ−１４：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン
Ｈ−１５：１，３−ビス（ビニルスルホンアミド）−２−ヒドロキシプロパン
Ｈ−１６：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
【０１５３】
【化１４】
【０１５４】
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式（ＣＩ）で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
【０１５５】
一般式（ＣＩ）
Ｒ４１−Ｊ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ２−（Ｌ）ｎ−（Ｊ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ４−Ｒ４２）ｖ
式中、Ｒ４１及びＲ４２は各々アリール基又はアルキル基を表し、Ｊ１及びＪ４は各々２価の連結基を表し、Ｊ２及びＪ３は各々アリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｌは（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０又は１を表す。
【０１５６】
上記の各置換基の詳細は、特願２００２−１３４５の「０１８８」〜「０１９０」に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示す。
【０１５７】
【化１５】
【０１５８】
【化１６】
【０１５９】
【化１７】
【０１６０】
【化１８】
【０１６１】
【化１９】
【０１６２】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので、共に好ましくない。
【０１６３】
本発明においては、光熱写真材料の表面層に（感光層側、又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対して０．１〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１６４】
用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１６５】
マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１６６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１６７】
本発明の光熱写真材料の支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、好適な支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート又はポリカーボネート等の各フィルム）が好ましく、中でも、２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１６８】
光熱写真材料には調色剤を用いることが好ましく、好適な調色剤の例はＲＤ１７０２９、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示があるが、本発明に好ましく用いられる調色剤は下記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる化合物である。
【０１６９】
【化２０】
【０１７０】
式中、Ｒは１価の置換基、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ≧２の場合、複数のＲは各々、同一でも異なってもよい。又、隣接するＲ同士が結合して脂肪族環、芳香族環又は複素環を形成してもよい。Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１７１】
【化２１】
【０１７２】
式中、式中、Ｚは複素芳香族５員環を形成するに必要な非金属原子群、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１７３】
【化２２】
【０１７４】
式中、式中、Ｒ′は１価の置換基、ｋは０〜４の整数を表し、ｋ≧２の場合、複数のＲ′は各々、同一でも異なってもよい。
【０１７５】
一般式（３）、（４）、（５）における各置換基の詳細な説明は、特願２００１−３６６３８７明細書の「００４２」、「００４７」〜「００４９」及び「００５５」〜「００５６」に記載されている。
【０１７６】
以下に、一般式（３）、（４）、（５）で表される調色剤の代表例を挙げる。
【０１７７】
【化２３】
【０１７８】
【化２４】
【０１７９】
【化２５】
【０１８０】
【化２６】
【０１８１】
【化２７】
【０１８２】
尚、従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１８３】
本発明の光熱写真材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には、保護層が感光層を保護する目的で、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおいて「くっ付きを」防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０１８４】
尚、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１８５】
光熱写真材料においては、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０１８６】
用いられる染料としては、光熱写真材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１８７】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０１８８】
尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
光熱写真材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。
【０１８９】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０１９０】
尚、塗布銀量は、イメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．６〜２．５ｇ／ｍ２が好ましく、更には０．８〜１．５ｇ／ｍ２が好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
【０１９１】
本発明の光熱写真材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、光熱写真材料を加熱することにより現像することができる。
【０１９２】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１９３】
加熱する機器、装置、あるいは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１９４】
光熱写真材料の露光は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感材を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が、より好ましく用いられる。
【０１９５】
露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０１９６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１９７】
レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１９８】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１９９】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０２００】
このような複数本のレーザーを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンターやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザー・イメージャー等と原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０２０１】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。尚、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターで使用されるレーザーにおいて、光熱写真材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は光熱写真材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２０２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２０３】
実施例１
〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴに、光学濃度で０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０
％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ２になる量
Ｃ−１ ０．２ｇ
Ｃ−２ ０．２ｇ
Ｃ−３ ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
Ｃ−４ ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
Ｃ−６ １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０２０４】
【化２８】
【０２０５】
【化２９】
【０２０６】
〈バック面側塗布〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌してバック面側の塗布液とした。
【０２０７】
【化３０】
【０２０８】
上記バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになる様に押出しコーターにて塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２０９】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後に、ｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２１０】
次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更に硫黄増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５（０．５％エタノール溶液）を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０２１１】
【化３１】
【０２１２】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２１３】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して、有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２１４】
〈予備分散液Ａの調製〉
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製：ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０２１５】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０２１６】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１及び０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２１７】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素Ｓ−４３、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＭＢＩ）を３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２１８】
〈添加液ａの調製〉
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２１９】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２２０】
各添加液に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０２２１】
【化３２】
【０２２２】
〈感光層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加し２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート，１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０２２３】
【化３３】
【０２２４】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解した溶液に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を調製した。
【０２２５】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加・溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２２６】
ＨＤ−１：（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨ
〈感光層面側塗布〉
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料１を作製した。塗布に際しては、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０２２７】
〈画像記録及び画像評価〉
上記作製した熱現像感光材料を、遮光下、室温（２３℃・５５％ＲＨ）において、熱現像感光材料の画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（最大出力３５ｍＷ）を露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露光を行い、次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１２秒の熱現像処理を行い画像を形成した。
【０２２８】
尚、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、ＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が７０のヒートドラムを有する自動現像機を用いた。
【０２２９】
得られた画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）とカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。光学濃度はコニカ社製：デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定した。
【０２３０】
Ｄｍａｘ：露光部分の最大露光部におけるビジュアルの透過濃度（前出：ＰＤＡ−６５で小数点以下２桁まで）を１０点測定し、その平均値を最大濃度（Ｄｍａｘ）とした。
【０２３１】
Ｄｍｉｎ：未露光部分のビジュアルの透過濃度（前出：ＰＤＡ−６５で小数点以下３桁まで）を１０点測定し、その平均値をカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）とした。
【０２３２】
《評価１》
連続熱現像による濃度ムラ発生の度合いを評価した。即ち、３５．５×４３．２ｃｍに裁断した感光材料試料を、光学濃度０．８が得られる条件で露光及び現像を行った。この時、１００枚を連続処理し、１００枚目の現像済み試料の濃度ムラを目視で３段階評価した。
【０２３３】
◯：１分間見てムラなし
△：５秒間見てムラなし
×：５秒間見てムラあり
《評価２》
評価１の濃度ムラ評価の試料のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎを算出し、之を以てコントラストの評価とした。
【０２３４】
実施例２
実施例１を基本として表１に示すように導電層及び感光層に含有させる化合物を変更した。変更した添加剤は、比較例を基準とし、モル量が等しくなるように添加した。
【０２３５】
以上により得られた結果を纏めて表１に示す。
【０２３６】
【表１】
【０２３７】
表１より明らかな様に、本発明の感材試料は比較の感材試料に比べ、評価１、２の何れにおいても優れている。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料によれば、高品質で濃度ムラのない、均一性に優れた画像が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は高画質で、より均一性に優れたムラのない黒白銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。
【０００４】
係る技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料が知られている（例えば特許文献１、２参照。）。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、光熱写真材料とも記す）では、溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】
この光熱写真材料は、感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子を光センサーとし、有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって、通常、８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
【０００６】
公知の装置及び方法を用いて現像される、これら光熱写真材料は、しばしば、不均一な画像となることがあった。特に、連続処理する際に、この傾向が顕著であり、濃度ムラ発生が問題であった。
【０００７】
テキストや線画等の多々の適用分野において、これらの欠点は許容されることができる。しかしながら、医療、工業、グラフィックや、その他の画像が適用される分野においては、より均一であり、かつ高品質の画像が所望されている。
【０００８】
これに関して、高コントラストを有し、処理画像の均一性、特に中間調ベタ画像の面内均一性を向上する技術の開示がある（特許文献３参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許３，１５２，９０４号明細書
【００１０】
【特許文献２】
米国特許３，４８７，０７５号明細書
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−２７２７４６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり、本発明の課題は、高品質で濃度ムラのない、均一性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料、画像記録方法及び画像形成方法、ならびに該ドライイメージング材料の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の構成により達成された。
【００１４】
１）支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該導電性層が前記一般式（１ａ）で表される化合物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
２）支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該導電性層が前記一般式（１ｂ）で表される化合物を含有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
３）導電性層が前記一般式（２）で表される化合物を更に含有する１）又は２）記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１７】
４）感光層にチウロニウム化合物を含有する１）、２）又は３）記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１８】
５）感光層にＭＭＢＩ（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）を含有する１）〜４）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１９】
６）１）〜５）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像露光する手段がレーザー光走査露光機であり、該露光機のレーザー光の波長が６００〜１６００ｎｍである画像記録方法。
【００２０】
７）１）〜５）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像して画像を形成する画像形成方法。
【００２１】
８）１）〜５）の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層が、溶剤分散された塗布液を塗布・乾燥して成る銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。まず、本発明の光熱写真材料の感光層、導電性層など写真構成層に添加される化合物について説明する。
【００２３】
導電性層に添加される一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）はビス（パーフルオロアルキル）スルホン酸化合物であるが、何れもパーフルオロアルキル基の中央に酸素原子が存在する（エーテル型）のが特徴である。
【００２４】
一般式（１ａ）において、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｍ１で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム原子が挙げられる。又、Ｍ１がアンモニウム基を表す場合、ＮＨ４の他に、水素原子の１〜４個が各種アルキル基で置換された公知の１〜４級有機アンモニウム基（メチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム等）も包含する。
【００２５】
以下に、一般式（１ａ）で表される活性剤の代表的具体例を示す。
１ａ−１：ＨＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
１ａ−２：ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ
１ａ−３：ＮａＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ
１ａ−４：ＫＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｋ
１ａ−５：Ｈ４ＮＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ４
１ａ−６：ＣＨ３Ｈ３ＮＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ３ＣＨ３
１ａ−７：（Ｃ４Ｈ９）２Ｈ２ＮＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ２（Ｃ４Ｈ９）２
１ａ−８：（Ｃ２Ｈ５）３ＨＮＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３
１ａ−９：（Ｃ１２Ｈ２５）４ＮＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎ（Ｃ１２Ｈ２５）４
一般式（１ｂ）において、Ｍ２で表されるアルカリ土類金属原子は、カルシウム、マグネシウム又はバリウム原子である。以下に、一般式（１ｂ）で表される活性剤の具体例を示す。
【００２６】
２ｂ−１：Ｃａ［Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］
２ｂ−２：Ｍｇ［Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］
２ｂ−３：Ｂａ［Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］
これらの化合物は、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，７９（１９９６），３３〜３８頁などに記載される公知の合成法を参照して合成できる。中間体の一部は３Ｍ社等から入手可能である。
【００２７】
実際の塗布液の調液を考慮した場合、一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）は造塩した活性剤を精製したものを用いることが一般的だが、例えば、ＨＯ３ＳＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにアミン等を加えた溶液で造塩（この場合はアンモニウム塩化）した反応液を塗布液に添加して精製を省くことも可能である。
【００２８】
次に、上記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）の活性剤と併用するのに好ましい前記一般式（２）で表される非イオン性含弗素活性剤について述べる。
【００２９】
一般式（２）において、Ｒｆ１及びＲｆ２で表される弗素含有脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環式、又はこれらの組合せから成る脂肪族基、例えばアルキルシクロ脂肪族基が挙げられる。好ましい弗素含有脂肪族基としては、それぞれ炭素数１〜２０のフルオロアルキル基（−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ８Ｆ１７等）、スルホフルオロアルキル基（−Ｃ７Ｆ１５ＳＯ３、−Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−等）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−基（Ｒ１は水素原子、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボキシル基又はアリール基で、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンカルボキシル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。Ｃ７Ｆ１５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等）で、これらは更に置換基を有してもよい。
【００３０】
ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ｉ−プロピレンオキシ等のアルキレンオキシ基を有する基で、末端にアミノ基などの置換基を有してもよい。ｎは好ましくは５〜１５の整数である。
【００３１】
以下に一般式（２）で表される化合物例の具体例を示すが、これに限定されない。
【００３２】
２−１：Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２４Ｃ１２Ｆ２５
２−２：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｃ８Ｆ１７
２−３：Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ７Ｆ１５
２−４：Ｃ７Ｆ１５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ７Ｆ１５
２−５：Ｃ１２Ｆ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｃ１２Ｆ２５
２−６：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
２−７：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１８Ｃ８Ｆ１７
２−８：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｃ８Ｆ１７
２−９：Ｃ７Ｆ１５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ７Ｆ１５
２−１０：Ｃ９Ｆ１７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２２Ｃ９Ｆ１７
上記活性剤の使用量は、一般式（１ａ）、（１ｂ）の化合物では、光熱写真材料１ｍ２当たり１〜２００ｍｇの範囲が好ましく、５〜１００ｍｇがより好ましい。
【００３３】
一般式（２）の化合物では、一般式（１ａ）、（１ｂ）の化合物に対して１００〜３０００質量％の範囲が好ましく、２００〜１２００質量％がより好ましい。
【００３４】
本発明においては、後述する強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６に開示される下記一般式（６）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤とし６て感光層に含有することができる。
【００３５】
【化１】
式中、Ｈ３１Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、Ｔ３１は脂肪族炭化水素基から成る２価の連結基又は連結基を表し、Ｊ３１は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基又は連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表し、又はＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃあるいはＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成してもよい。Ｍ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００３７】
上記各置換基の詳細は、同出願明細書の「００２３」〜「００３２」に記載される。一般式（６）で表される化合物の具体例を以下に挙げる。
【００３８】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
続いて、本発明の光熱写真材料に用いられる必須素材である有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダー、支持体ならびに前記以外の各種添加剤について順次説明する。
【００４６】
銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩は、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００４７】
有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩又は錯体。チオン類の銀塩又は錯体、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【００４８】
これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀などの長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００４９】
又、有機銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００５０】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００５１】
脂肪族カルボン酸銀粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物を、該カルボン酸銀粒子の製造工程において、共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造することが好ましい。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、グリセリン等が挙げられる。好ましい添加量としては、カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【００５２】
一方で、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【００５３】
炭素数が１０以下のアルコール好ましくは、第２級アルコール、第３級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、攪拌効率を上げることで単分散かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【００５４】
上記の有機銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子、特にアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が好ましい。アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略記）が３以上の粒子である。
【００５５】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。
【００５６】
上記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００５７】
平板状有機銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００５８】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００５９】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００６０】
又、本発明の光熱写真材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ２未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ、０．２μｍ２以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布して成るものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ均一に分布した状態を得ることが出来る。
【００６１】
有機銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここで言う単分散度とは下記式で定義される。
【００６２】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
上記の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１５μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００６３】
光熱写真材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として好ましい画像が得られる。
【００６４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、又は、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理、製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【００６５】
ハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて、ハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００６６】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う場合には、まず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させて核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等の下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程により、ハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により、不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで、所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【００６７】
ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここで言う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【００６８】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下のものを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００６９】
粒子サイズの変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７０】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０がよい。これらは、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００７１】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００７２】
ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。この低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００７３】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００７４】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効である。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で感光層（画像形成層）に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は、還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００７６】
ハロゲン化銀は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載される様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００７７】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物；例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類；例えばヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物；その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀に有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００７８】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種あるいは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは、金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４モルがより好ましい。遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００８０】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又、異なってもよい。
【００８１】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加しハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００８２】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、又は物理熟成時途中もしくは終了時、又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８３】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、光熱熱写真材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【００８４】
本発明の光熱写真材料に内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３等に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来るが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェノール骨格がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール骨格のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）又はアシル基（アセチル、プロピオニル等）が置換したフェノール骨格の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類、例えば下記一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。
【００８５】
【化９】
式中、Ｘはカルコゲン原子又はＣＨＲ２０を表し、Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数７以下の脂肪族基又は６員以下の環状基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は各々、水素原子又は置換基を表す。
【００８７】
上記Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。Ｒ２０で表されるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素原子等であり、炭素数が７以下の脂肪族基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル基等であり、６員以下の環状基としては、脂環式基、複素環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、シクロヘキサジエニル、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、複素環基としては、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリジン、トリアジン、チアゾール、フラン、ピラン等の５、６員環残基が好ましく、特に好ましくは、水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などの環状構造を有する基である。
【００８８】
これらの基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００８９】
Ｒ２１、Ｒ２２が表すハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素原子等が挙げられ、Ｒ２１、Ｒ２２が表す置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。複数のＲ１１、Ｒ１２は同じでも異なってもよい。
【００９０】
Ｒ２１は炭素数２以上が好ましい。Ｒ２２は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。
【００９１】
一般式（Ａ）で示される化合物の具体例として下記の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
その他、米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしくは英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号等に記載されたポリフェノール化合物、例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げることが出来る。
【００９７】
一般式（Ａ）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【００９８】
光熱写真材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。又、この量の範囲内において、上記還元剤は２種以上併用されてもよい。
【００９９】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒から成る感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１００】
尚、還元剤の補助剤として、ＥＰ１０９６３１０号に記載されるトリフェニルホスフィンオキサイド等のように還元剤のヒドロキシル基の水素と水素結合を形成し得る化合物を併用することも好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特願２０００−５７００４及び同２０００−６１９４２に開示されている方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。
【０１０２】
本発明においては、以下に述べる硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１０３】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０４】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、カルコゲン化合物の種類、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７〜１０−３モルを用いる。
【０１０５】
化学増感環境としては特に制限はないが、ベヘン酸銀等の有機酸銀塩が存在しない条件下でハロゲン化銀粒子に化学増感を施すことが好ましい、又、ハロゲン化銀粒子上に生成されたカルコゲン化銀又は銀核を消滅、あるいは、それらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことも好ましく、この場合の増感条件としては、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１０６】
従って、本発明の光熱写真材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることも好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１０８】
本発明に用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。この含窒素複素環化合物の複素環としては、ピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジンの各環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン等の環を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール等の環も適用できる。
【０１０９】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【０１１０】
これら複素環には、ヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。該置換基としては、（置換）アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【０１１１】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−６モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０−４モル〜１０−１モルである。
【０１１２】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１１３】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的化合物例としては、アスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１１４】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１１５】
感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ、分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン、メロシアニン、コンプレックスシアニン、コンプレックスメロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール等の各色素を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁，ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１，４３７頁，Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザー・イメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の色素が好ましく用いられる。
【０１１６】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１１７】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。中でも、ベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が、特に好ましい。上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，第１８巻，Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法によって容易に合成できる。
【０１１８】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した所謂、固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０１１９】
分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１２０】
光熱写真材料に用いられるハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
【０１２１】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）２３頁，ＩＶ−Ｊ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、下記の一般式（７）で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０１２２】
一般式（７） Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環としてベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１２３】
尚、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も包含される。特に、下記の一般式（７ａ）で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１２４】
一般式（７ａ） Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式（７）で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０１２５】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）等から選ばれる置換基を有し得る。
【０１２６】
前述のように、従来の銀塩写真感材と比較して、光熱写真材料の構成上の最大の相違点は、後者の感材中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀及び現像剤（還元剤）が多量含有されていることである。このため、光熱写真材料には、現像前ばかりでなく現像後の保存安定性を維持するための高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来は、カブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用が安全性／環境保全性上の問題であった。
【０１２７】
以下、光熱写真材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１２８】
当該感材での還元剤としては、前述したように、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【０１２９】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ光熱写真材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば、如何なる構造を持った化合物でもよい。
【０１３０】
又、フリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１３１】
これらの化合物の代表的なものとして、特願２０００−５７００４に一般式〔１〕で示されるビイミダゾリル化合物、一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１３２】
又、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、上記ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することが出来る。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１３３】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例として、前記特願２０００−５７００４に一般式〔４〕で示される下記化合物が挙げられる。
【０１３４】
Ｑ−Ｙ−Ｃ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）
式中、Ｑはアリール基又は複素環基を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【０１３５】
各基の詳細な説明は段落「００８８」〜「００９３」に、具体的化合物例は段落「００９５」〜「０１０２」に４−１〜４−６４として記載される。
【０１３６】
尚、上記の化合物の他に、本発明の光熱写真材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号等に記載の化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号等に開示される化合物が挙げられる。
【０１３７】
本発明の光熱写真材料には省銀化剤を用いることが好ましい。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。
【０１３８】
省銀化剤としては、特願２００１−１９２６９８に記載される一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体化合物、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物、更には１級又は２級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物及びその塩が好ましい例として挙げられる。
【０１３９】
ここで、１級又は２級アミノ基を２個以上有するとは、１級アミノ基のみを２個以上、２級アミノ基のみを２個以上、更には１級アミノ基と２級アミノ基をそれぞれ１個以上含むことを指し、アルコキシシラン化合物の塩とは、アミノ基とオニウム塩を形成し得る無機酸あるいは有機酸とアルコキシシラン化合物との付加物を指す。
【０１４０】
本発明の光熱写真材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。
【０１４１】
光熱写真材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１４２】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合が１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１４３】
光熱写真材料の感光層に用いられるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１０５℃であることが特に好ましい。このような特性を有するバインダーを用いることによって、有機酸による膜の柔軟化を防止し、熱転移点温度を上昇させ、擦傷防止に対し顕著な効果を発揮することができる。これに対し、Ｔｇが７０℃未満のバインダーを用いると、熱転移点温度が低下し擦傷耐性などの物性値として所望の値を得ることができない。逆に、Ｔｇが１０５℃を超えるバインダーを用いると、物性の著しい低下を招く結果となり好ましくない。
【０１４４】
好ましいバインダーとしては従来公知の高分子化合物を用いることができるが、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体より成る化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。又、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。これらの高分子化合物に特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０１４５】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもされなくてもよく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０１４６】
その他、下記のモノマー等が使用できる。ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど；Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトンなど；オレフィン類：例えばジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；ビニルエーテル類：例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニル等を有するものなど；その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
【０１４７】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する有機酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０１４８】
又、本発明においては、バインダーが、実質的にアセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることが好ましい。例えば、米国特許２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許７７１，１５５号に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１４９】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、特願２０００−３８０２２５に一般式（Ｖ）として記載される化合物が特に好ましい。
【０１５０】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０１５１】
架橋剤としては、従来、写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはアルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基（グリシジル基）、ビニルスルホニル基又はカルボジイミド基を有する架橋剤である。特に好ましい架橋剤は、イソシアナート基を少なくとも２個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも２個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも２個有するビニルスルホニル架橋剤である。好ましい架橋剤の具体例を以下に示す。
【０１５２】
Ｈ−１：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ｈ−２：ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
Ｈ−３：トリレンジイソシアナート
Ｈ−４：フェニレンジイソシアナート
Ｈ−５：キシリレンジイソシアナート
Ｈ−６：１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
Ｈ−７：テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
Ｈ−８：ｍ−ｉ−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート
Ｈ−９：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−１０：ｐ−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−１１：ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ−１２：ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
Ｈ−１３：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
Ｈ−１４：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン
Ｈ−１５：１，３−ビス（ビニルスルホンアミド）−２−ヒドロキシプロパン
Ｈ−１６：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール
【０１５３】
【化１４】
本発明に使用するカルボジイミド化合物は、その他下記一般式（ＣＩ）で示されるような多官能カルボジイミド化合物が好ましい。
【０１５５】
一般式（ＣＩ）
Ｒ４１−Ｊ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ２−（Ｌ）ｎ−（Ｊ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｊ４−Ｒ４２）ｖ
式中、Ｒ４１及びＲ４２は各々アリール基又はアルキル基を表し、Ｊ１及びＪ４は各々２価の連結基を表し、Ｊ２及びＪ３は各々アリーレン基又はアルキレン基を表し、Ｌは（ｖ＋１）価のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基、もしくはこれらの基が結合基により結合した基を表し、ｖは１以上の整数を表し、ｎは０又は１を表す。
【０１５６】
上記の各置換基の詳細は、特願２００２−１３４５の「０１８８」〜「０１９０」に記載される。本発明に好ましく用いられるカルボジイミド化合物の具体例を示す。
【０１５７】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが、１０倍まで増量してもよいし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので、共に好ましくない。
【０１６３】
本発明においては、光熱写真材料の表面層に（感光層側、又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対して０．１〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１６４】
用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１６５】
マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１６６】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１６７】
本発明の光熱写真材料の支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、好適な支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート又はポリカーボネート等の各フィルム）が好ましく、中でも、２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１６８】
光熱写真材料には調色剤を用いることが好ましく、好適な調色剤の例はＲＤ１７０２９、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示があるが、本発明に好ましく用いられる調色剤は下記一般式（３）、（４）及び（５）から選ばれる化合物である。
【０１６９】
【化２０】
式中、Ｒは１価の置換基、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ≧２の場合、複数のＲは各々、同一でも異なってもよい。又、隣接するＲ同士が結合して脂肪族環、芳香族環又は複素環を形成してもよい。Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１７１】
【化２１】
式中、式中、Ｚは複素芳香族５員環を形成するに必要な非金属原子群、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１７３】
【化２２】
式中、式中、Ｒ′は１価の置換基、ｋは０〜４の整数を表し、ｋ≧２の場合、複数のＲ′は各々、同一でも異なってもよい。
【０１７５】
一般式（３）、（４）、（５）における各置換基の詳細な説明は、特願２００１−３６６３８７明細書の「００４２」、「００４７」〜「００４９」及び「００５５」〜「００５６」に記載されている。
【０１７６】
以下に、一般式（３）、（４）、（５）で表される調色剤の代表例を挙げる。
【０１７７】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
尚、従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１８３】
本発明の光熱写真材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には、保護層が感光層を保護する目的で、又、支持体の反対の面には、感光材料間の、あるいは感光材料ロールにおいて「くっ付きを」防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０１８４】
尚、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１８５】
光熱写真材料においては、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０１８６】
用いられる染料としては、光熱写真材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示されるようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１８７】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。
【０１８８】
尚、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
光熱写真材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。
【０１８９】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０１９０】
尚、塗布銀量は、イメージング材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、０．６〜２．５ｇ／ｍ２が好ましく、更には０．８〜１．５ｇ／ｍ２が好ましい。当該塗布銀量の内、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましく、更には５〜１５％が好ましい。
【０１９１】
本発明の光熱写真材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱写真材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、光熱写真材料を加熱することにより現像することができる。
【０１９２】
加熱温度が８０℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１９３】
加熱する機器、装置、あるいは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１９４】
光熱写真材料の露光は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば当該感材を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が、より好ましく用いられる。
【０１９５】
露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０１９６】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１９７】
レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１９８】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳を掛ける等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１９９】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０２００】
このような複数本のレーザーを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンターやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザー・イメージャー等と原理的に同じレーザー走査光学装置である。
【０２０１】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。尚、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターで使用されるレーザーにおいて、光熱写真材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は光熱写真材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２０２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０２０３】
実施例１
〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍのＰＥＴに、光学濃度で０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、又、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／４０
％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ２になる量
Ｃ−１ ０．２ｇ
Ｃ−２ ０．２ｇ
Ｃ−３ ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
Ｃ−４ ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
Ｃ−６ １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０２０４】
【化２８】
【化２９】
〈バック面側塗布〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌してバック面側の塗布液とした。
【０２０７】
【化３０】
上記バック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになる様に押出しコーターにて塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２０９】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後に、ｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２１０】
次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更に硫黄増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５（０．５％エタノール溶液）を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０２１１】
【化３１】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０２１３】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して、有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０２１４】
〈予備分散液Ａの調製〉
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製：ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０２１５】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０２１６】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１及び０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２１７】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素Ｓ−４３、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＭＢＩ）を３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０２１８】
〈添加液ａの調製〉
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０２１９】
〈添加液ｂの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０２２０】
各添加液に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０２２１】
【化３２】
〈感光層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。更に、臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加し２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート，１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。
【０２２３】
【化３３】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解した溶液に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を調製した。
【０２２５】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加・溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２２６】
ＨＤ−１：（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨ
〈感光層面側塗布〉
前記感光層塗布液と表面保護層塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより感光材料１を作製した。塗布に際しては、感光層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ２、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０２２７】
〈画像記録及び画像評価〉
上記作製した熱現像感光材料を、遮光下、室温（２３℃・５５％ＲＨ）において、熱現像感光材料の画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（最大出力３５ｍＷ）を露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露光を行い、次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１２秒の熱現像処理を行い画像を形成した。
【０２２８】
尚、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、ＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が７０のヒートドラムを有する自動現像機を用いた。
【０２２９】
得られた画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）とカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した。光学濃度はコニカ社製：デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定した。
【０２３０】
Ｄｍａｘ：露光部分の最大露光部におけるビジュアルの透過濃度（前出：ＰＤＡ−６５で小数点以下２桁まで）を１０点測定し、その平均値を最大濃度（Ｄｍａｘ）とした。
【０２３１】
Ｄｍｉｎ：未露光部分のビジュアルの透過濃度（前出：ＰＤＡ−６５で小数点以下３桁まで）を１０点測定し、その平均値をカブリ濃度（Ｄｍｉｎ）とした。
【０２３２】
《評価１》
連続熱現像による濃度ムラ発生の度合いを評価した。即ち、３５．５×４３．２ｃｍに裁断した感光材料試料を、光学濃度０．８が得られる条件で露光及び現像を行った。この時、１００枚を連続処理し、１００枚目の現像済み試料の濃度ムラを目視で３段階評価した。
【０２３３】
◯：１分間見てムラなし
△：５秒間見てムラなし
×：５秒間見てムラあり
《評価２》
評価１の濃度ムラ評価の試料のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎを算出し、之を以てコントラストの評価とした。
【０２３４】
実施例２
実施例１を基本として表１に示すように導電層及び感光層に含有させる化合物を変更した。変更した添加剤は、比較例を基準とし、モル量が等しくなるように添加した。
【０２３５】
以上により得られた結果を纏めて表１に示す。
【０２３６】
【表１】
表１より明らかな様に、本発明の感材試料は比較の感材試料に比べ、評価１、２の何れにおいても優れている。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料によれば、高品質で濃度ムラのない、均一性に優れた画像が得られる。
Claims (8)
- 支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該導電性層が下記一般式（１ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（１ａ） Ｍ１Ｏ３Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ１
〔式中、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。〕 - 支持体上に、少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤、還元剤、バインダーを含有する感光層と導電性層を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、該導電性層が下記一般式（１ｂ）で表される化合物を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（１ｂ） Ｍ２［Ｏ３Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３］
〔式中、Ｍ２はアルカリ土類金属原子を表す。〕 - 導電性層が下記一般式（２）で表される化合物を更に含有することを特徴とする請求項１又は２記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
一般式（２） Ｒｆ１−（ＡＯ）ｎ−Ｒｆ２
〔式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々、弗素含有脂肪族基を表し、同じでも異なってもよい。ＡＯは少なくとも一つのアルキレンオキシ基を有する基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。〕 - 感光層にチウロニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
- 感光層にＭＭＢＩ（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
- 請求項１〜５の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像露光する手段がレーザー光走査露光機であり、該露光機のレーザー光の波長が６００〜１６００ｎｍであることを特徴とする画像記録方法。
- 請求項１〜５の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜５の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層が、溶剤分散された塗布液を塗布・乾燥して成ることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料の製造方法。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN109428119A (zh) * | 2017-08-23 | 2019-03-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池及其非水电解液 |
| CN115241532A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-10-25 | 深圳海润新能源科技有限公司 | 电解质添加剂、电解质以及锂电池 |
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2002
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