CN109428119A - 锂离子电池及其非水电解液 - Google Patents

锂离子电池及其非水电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其非水电解液，非水电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括如式(I)所示的二磺酸锂类化合物，式(I)中，R1和R2独立选自碳原子数为1‑20的烷基、碳原子数为2‑20的烯基、碳原子数为6‑26的芳基，以及被卤原子、磺酰基取代的碳原子数为1‑20的烷基、碳原子数为2‑20的烯基、碳原子数为6‑26的芳基，其中，卤原子为F、Cl、Br。相对于现有技术，本发明锂离子电池及其非水电解液中的添加剂可有效改善正负极膜的成分，降低正极表面的反应活性，抑制电池存储时的产气现象，从而改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能。

Description

锂离子电池及其非水电解液
技术领域
本发明属于电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其非水电解液。
背景技术
近年来，便携式电池产品，例如照相机、数码摄像机、移动电话、笔记本电脑等在人们的日常生活中得到广泛的应用。减少尺寸，减轻重量，延长使用寿命是电池产品行业的发展趋势与要求。
锂离子电池在满荷电状态下，强氧化性正极和强还原性的负极自身存在着一系列潜在的放热副反应。特别是满充电池在高温状态下使用或存储时，正负极与非水电解液发生反应的活性进一步增强，反应放热量大幅度增加，产生大量气体，导致胀气，电池厚度增大引起电池变形，严重时可能导致电池发生内部短路。
锂离子电池负极的SEI膜在高温环境下易发生分解，导致SEI膜不断修补和生长，造成电池容量损失，性能迅速衰减，严重影响电池的存储寿命。
有鉴于此，确有必要提供一种可改善高温存储性能和循环性能的锂离子电池及其非水电解液。
发明内容
本发明的目的在于:克服现有技术的不足，提供一种可改善高温存储性能和循环性能的锂离子电池及其非水电解液。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种非水电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂包括如式(I)所示的二磺酸锂类化合物，
式(I)中，R1和R2各自独立地选自碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为2-20的烯基、碳原子数为6-26的芳基，以及被卤原子、磺酰基取代的碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为2-20的烯基、碳原子数为6-26的芳基，其中，卤原子为F、Cl、Br。
发明人经研究发现，当电解液中添加剂包括式(I)所示化合物时，可有效改善正负极膜的成分，抑制电解液在正极表面的氧化分解，降低电池高温存储时的产气，从而改善电池的高温存储性能和循环性能。
上述式(I)中，碳原子数为1-20的烷基，可为链状烷基，链状烷基又包括支链烷基和直链烷基，也可为环状烷基，位于环烷基环上的氢可被其他烷基取代。优选地，碳原子数的下限值为1、2、3、4或5，上限值为3、4、5、6、8、10、12、14、16或18。进一步优选为，碳原子数可为1-10的烷基，或碳原子数为1-6的链状烷基，或碳原子数为3-8的环烷基。更进一步优选为，碳原子数为1-4的链状烷基，碳原子数为5-8的环烷基。
作为烷基的实例，具体可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基等。
上述式(I)中，碳原子数为2-20的烯基，烯基的种类和数目并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烯基和环烯基均可，其中链状烯基又包括直链烯基和支链烯基，环烯基的环上可以含有例如烷基的取代基，也可以不含有取代基。优选地，碳原子数为2-20的烯基中双键的个数优选为1个。特别地，烯基中碳原子数的下限值为2、3、4或5，碳原子数的上限值为3、4、5、6、8、10、12、14、16或18。进一步地，可选择碳原子数为2-10的烯基，或碳原子数为2-6的烯基，或碳原子数为2-5的烯基。
作为烯基的实例，具体可以举出:乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等。
上述式(I)中，碳原子数为6-26的芳基，可为苯基、苯烷基，以及至少含有一个苯基的芳基，例如联苯基、稠环芳烃基(例如萘、蒽、菲等)均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6-16的芳基，或碳原子数为6-14的芳基，或碳原子数为6-9的芳基。
作为芳基的实例，具体可以举出:苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基等。
上述式(I)中，碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为2-20的烯基、碳原子数为6-26的芳基被卤原子取代后，形成相应的碳原子数为1-20的卤代烷基、碳原子数为2-20的卤代烯基、碳原子数为6-26的卤代芳基。其中卤原子为F、Cl、Br，优选为F、Cl。在所形成的卤代基团中，卤原子对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个，当卤原子取代的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，又或者是所选取的卤原子的种类部分相同。
优选地，选择碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为2-10的卤代烯基、碳原子数为6-16的卤代芳基，进一步地，选择碳原子数为1-6的卤代链状烷基、碳原子数为2-6的卤代烯基、碳原子数为6-14的卤代芳基，特别地，选择碳原子数为1-4的卤代链状烷基、碳原子数为2-5的卤代烯基、碳原子数为6-9的卤代芳基。
作为卤代基团的实例，具体可以举出:三氟甲基、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、1,2-二氟苯基等。在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。
上述式(I)中，碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为2-20的烯基、碳原子数为6-26的芳基可被磺酰基取代。进一步地，磺酰基可取代碳原子数为1-6的链状烷基、碳原子数为2-6的烯基、碳原子数为6-14的芳基，特别地，磺酰基可取代碳原子数为1-4的链状烷基、碳原子数为2-5的烯基、碳原子数为6-9的芳基。磺酰基可对烷基、烯基或芳基中的部分氢原子或全部氢原子进行取代，磺酰基的个数可为1个或2个。
作为磺酰基的实例，具体可以举出:甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、2,3-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、正己基磺酰基、环戊基磺酰基、环己基磺酰基、环庚基磺酰基、环辛基磺酰基、正庚基磺酰基、正辛基磺酰基、环庚基磺酰基、环辛基磺酰基、丙烯基磺酰基、丁烯基磺酰基、戊烯基磺酰基、己烯基磺酰基、庚烯基磺酰基、辛烯基磺酰基等。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述R1和R2中至少有一个选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的烯基、碳原子数为6-16的芳基以及被卤原子、磺酰基取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的烯基、碳原子数为6-16的芳基。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述R1和R2中至少有一个选自碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为2-6的烯基、碳原子数为6-10的芳基，以及被卤原子、磺酰基取代的碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为2-6的烯基、碳原子数为6-10的芳基。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述R1和R2独立选自碳原子数为1-6的链状烷基、被卤原子取代的碳原子数为1-6的链状烷基。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述二磺酸锂类化合物选自下述化合物1-8中的至少一种，
作为本发明非水电解液的一种改进，所述二磺酸锂类化合物在非水电解液中的质量百分比为0.05％-3％。当二磺酸锂类化合物在电解液中的含量大于3％时，则会在正、负极片表面形成较厚的、过于致密的钝化膜，降低锂离子的传导性能，从而恶化锂离子电池的循环性能；若二磺酸锂类化合物在电解液中的含量小于0.05％，无法在正负极表面形成完整的钝化膜，不能有效降低正极表面的反应活性，因此，不能有效改善锂离子电池的高温存储性能。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述二磺酸锂类化合物在非水电解液中的质量百分比为0.1％-2％。在此范围内，可在正负极表面形成完整的钝化膜，而且钝化膜不会太厚，致密性合适，钝化膜的阻抗较低，又能降低正极表面的反应活性，因此，可有效改善锂离子电池的性能。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述有机溶剂选自碳酸酯化合物、羧酸酯化合物中的至少一种，其中，碳酸酯化合物可为链状碳酸酯和/或环状碳酸酯。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)、1,4-丁内酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯以及丁酸乙酯中的至少一种。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种，所述辅助添加剂占电解液总重量的0.05％～3％。
若在电解液中，辅助添加剂的含量过大，则会导致在正、负极片表面形成较厚的SEI膜，降低锂离子的传导性能，最终恶化锂离子电池在高温下的循环性能；若在电解液中，辅助添加剂含量过小，不能有效提高锂离子电池在高温下的循环性能。
电解液中的锂盐，可为有机锂盐，也可为无机锂盐，锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的至少一种，其中，RF为–CnF2n+1，n为1-10的整数。锂盐优选为LiPF6和/或LiN(SO2RF)2。
作为本发明非水电解液的一种改进，所述锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.5M-2M，若锂盐的摩尔浓度过低，则会使得电解液的导电率降低，从而进一步影响整个锂离子电池的倍率性能和循环性能，若锂盐的摩尔浓度过高，则电解液的粘度过大，也会使得整个锂离子电池的倍率性能和循环性能降低。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，所述电解液为前述的非水电解液。
其中，正极片含有正极活性材料，正极活性材料选自钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂以及锰酸锂中的至少一种。例如钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物可作为正极活性材料。作为镍钴锰酸锂三元材料的实例，具体可以举出：LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等。
负极片含有负极活性材料，负极活性材料优选为石墨和/或硅材料，隔离膜的具体种类不受具体的限制，可以是现有技术中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
相对于现有技术，本发明锂离子电池及其非水电解液具有以下有益技术效果:
1)本发明锂离子电池及其非水电解液中采用的二磺酸锂类化合物添加剂可以吸附在正极表面，降低正极表面的反应活性，同时可以沉积在负极表面，增加负极SEI膜的热稳定性；
2)由于二磺酸锂类化合物添加剂可以在充放电过程中发生分解，吸收电解液中的酸性物质，同时，其分解产物为有机磺酸锂，能很好的改善SEI膜的热稳定性，从而有效改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1
1)负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨:乙炔黑:丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干、冷压，得到负极片。
2)正极片的制备
将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干、冷压，得到正极片。
3)电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)按照重量比为EC:EMC＝3:7进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入二磺酸锂类化合物添加剂(化合物1)，搅拌均匀后，获得非水电解液，其中，LiPF6的浓度为1mol/L，化合物1在电解液中的质量百分比为0.05％。
4)隔离膜的制备
以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的非水电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2-15、对比例1-7与实施例1基本相同，各实施例与对比例的有机溶剂、锂盐、添加剂的种类、含量以及测试结果如表1所示。
性能测试
1)60℃存储性能测试
在25℃下，先以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.025C，然后将锂离子二次电池用排水法在去离子水中测好初始体积后置于60℃下存储30天，待存储结束后，测试电池在高温存储后的体积变化。并通过下式计算锂离子二次电池高温存储后的体积变化率，结果如表1中所示。
锂离子二次电池高温存储后的体积变化率(％)＝(锂离子二次电池高温存储后的体积-锂离子二次电池高温存储前的体积)/锂离子二次电池高温存储前的体积×100％。
2)常温循环性能测试
在25℃下，先以1C的恒定电流对电池充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环容量保持率，结果如表1中所示。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100％。
表1实施例1-15与对比例1-7中有机溶剂、锂盐、添加剂的种类、含量和性能测试结果
注:表中“-”表示未添加任何种类的物质。
结果分析
从实施例1-11和对比例1的性能测试数据可以看出，相对于对比例1没有添加任何的添加剂，实施例1-11中加入二磺酸锂类化合物作为添加剂，锂离子电池在60℃的存储体积膨胀率得到了显著改善，同时25℃循环100次后的容量保持率得到了提高。这说明本申请所保护的二磺酸锂类化合物添加剂能抑制锂离子电池在高温存储时的产气现象，可显著改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能。
从实施例1-11与对比例4的性能测试数据可以看出，对比例4虽然加入了单磺酸锂作为添加剂，但只对锂离子电池在60℃的存储体积膨胀率产生很轻微的改善效果，而且对循环性能产生了不利影响。这说明单磺酸锂类化合物不能有效改善锂离子电池的性能。
从实施例1-11与对比例5-7的性能测试数据可以看出，添加二硫酸锂类化合物作为电解液的添加剂，虽然可以改善锂离子电池的循环性能，但是却不能很好地抑制锂离子电池高温储存时的产气现象，对锂离子电池高温储存性能的改善效果不佳。
主要原因是二磺酸锂类化合物可以吸附在正极表面，降低正极表面的反应活性，同时可以沉积在负极表面，增加负极SEI膜的热稳定性，并可以在充放电过程中发生分解，吸收电解液中的酸性物质，因而比只有单磺酸锂类化合物效果更好，同时，其分解产物为有机磺酸锂，能很好的改善SEI膜的热稳定性，因而比二硫酸锂类化合物(其分解产物为硫酸锂)更能改善存储性能。
从实施例1-11与对比例2-3的性能测试数据可以看出，当对比例2中化合物1的添加量为0.01％(小于0.05％)时，只能轻微改善锂离子电池在60℃的存储体积膨胀率和25℃循环性能，效果不理想。这是因为化合物1作为添加剂虽然可改善正负极膜的成分，但是由于含量太少，不能形成完整的钝化膜，因此改善效果不佳。
当对比例3中加入化合物1的含量为4％(大于3％)时，可改善锂离子电池的60℃的存储体积膨胀率，但与此同时会对循环性能产生一些不利影响。这可能是因为高含量的化合物1一方面可在正负极表面形成良好的界面膜，降低正极表面的反应活性，显著改善高温存储性能，另一方面过量的化合物1占据了溶剂过大的比例，导致电解液体系介电常数过低，锂盐无法完全解离，同时在正负极表面形成的界面膜过厚，对锂离子电池的循环性能产生不利影响。
实施例1-11的性能测试数据可以看出，实施例1-11中添加剂的加入量均在0.05％-3％的范围内，相比于对比例2-3，锂离子电池的高温存储性能得到显著改善的同时，也能有效改善锂离子电池的循环性能。可能的原因是，适量的添加剂，可在正负极表面形成完整的界面膜，降低正极表面的反应活性，抑制电解液在正极表面的氧化分解，降低电池高温存储时的产气，可显著改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能。
从实施例1-15可以看出，实施例12-15相对于实施例1-11，实施例12-15中还添加了辅助添加剂，由于辅助添加剂的作用，再结合电解液中的二磺酸锂化合物，在二磺酸锂化合物和辅助添加剂的协同作用下，锂离子电池的高温存储性能和循环性能也能够在实施例1-11的基础上得到进一步改善。
结合以上对本发明的详细描述可以看出，相对于现有技术，本发明锂离子电池及其非水电解液至少具有以下有益技术效果:
1)本发明锂离子电池及其非水电解液中采用的二磺酸锂类化合物添加剂可以吸附在正极表面，降低正极表面的反应活性，同时可以沉积在负极表面，增加负极SEI膜的热稳定性；
2)由于二磺酸锂类化合物添加剂可以在充放电过程中发生分解，吸收电解液中的酸性物质，同时，其分解产物为有机磺酸锂，能很好的改善SEI膜的热稳定性，从而有效改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能。
根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种非水电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如式(I)所示的二磺酸锂类化合物，
式(I)中，R1和R2各独立选自碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为2-20的烯基、碳原子数为6-26的芳基，以及被卤原子、磺酰基取代的碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为2-20的烯基、碳原子数为6-26的芳基，其中，卤原子为F、Cl、Br。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述R1和R2中至少有一个选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的烯基、碳原子数为6-16的芳基，以及被卤原子、磺酰基取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的烯基、碳原子数为6-16的芳基。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述R1和R2中至少有一个选自碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为2-6的烯基、碳原子数为6-10的芳基，以及被卤原子、磺酰基取代的碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为2-6的烯基、碳原子数为6-10的芳基。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述二磺酸锂类化合物选自下述化合物1-8中的至少一种，
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述二磺酸锂类化合物在非水电解液中的质量百分比为0.05％-3％。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述二磺酸锂类化合物在非水电解液中的质量百分比为0.1％-2％。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸酯化合物、羧酸酯化合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种，所述辅助添加剂占电解液总重量的0.05％～3％。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐在非水电解液中的摩尔浓度为0.5M-2M。
10.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、位于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至9中任一项所述的非水电解液。
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