CN112117493A - 一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的用于锂离子电池的电解液包括有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂和导电锂盐;所述第一添加剂包括式(1)所示的化合物中的至少一种,所述第二添加剂包括二氟二草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂:所述第一添加剂能够在锂离子电池的负极表面形成保护膜,该保护膜的主要成分为Li2SO4和LiPOxFy的有机成膜,该保护膜具有保护强度大,导离子性好的特定。本发明中所述第二添加剂能够在正极表面形成F—P—C—O的聚合物的保护膜,该保护膜具有极高的惰性,能够抑制电解液溶剂在正极被氧化。因此,通过加入含有第一添加剂和第二添加剂的所述锂离子电池用电解液能够显著改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能和低温放电性能等问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来,由于它的比能量高、循环性能好,被广泛用于笔记本、手机等数码领域。同时,由于终端设备应用环境的多变,因此,消费者对锂离子电池的性能提出了越来越高的要求,例如:循环寿命长和在高低温条件下正常使用。
通过研究发现,锂离子电池中电解液对锂离子电池性能的影响非常巨大,使用高性能的锂离子电池电解液会使得锂离子电池具有高性能。这是由于性能较好的电解液中的物质会相互发生反应在锂离子电极表面形成高效的保护膜,从而性能提升明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用电解液及包括该电解液的锂离子电池,所述锂离子电池用电解液能够显著改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能和低温放电性能等问题。
本发明采取的技术方案如下:
一种电解液,所述电解液包括有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂和导电锂盐;所述第一添加剂包括如下式(1)所示的化合物中的至少一种,所述第二添加剂包括二氟二草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂:
式(1)中,n为0或者1,m为0或者1;R为-O-亚烷基-、-O-亚烯基-、-O-亚烷基-O-、-O-亚烯基-O-、亚烷基或亚烯基,所述亚烷基为取代或未取代的亚烷基,所述亚烯基为取代或未取代的亚烯基,取代基为C1-6的烷基或C2-6的烯基。
其中,若R为-O-亚烷基-时,-O-的一端与P相连,-亚烷基-的一端与S相连;或者,-O-的一端与S相连,-亚烷基-的一端与P相连。
同理,若R为-O-亚烯基-时,-O-的一端与P相连,-亚烯基-的一端与S相连;或者,-O-的一端与S相连,-亚烯基-的一端与P相连。
根据本发明,R为-O-C1-6亚烷基-、-O-C2-6亚烯基-、-O-C1-6亚烷基-O-、-O-C2-6亚烯基-O-、C1-6亚烷基、C2-6亚烯基,所述C1-6亚烷基为取代或未取代的C1-6的亚烷基,所述C2-6亚烯基为取代或未取代的C2-6的亚烯基,取代基为C1-6的烷基或C2-6的烯基。
根据本发明,R为-O-C1-3亚烷基-、-O-C2-3亚烯基-、-O-C1-3亚烷基-O-、-O-C2-3亚烯基-O-、C1-3亚烷基、C2-3亚烯基,所述C1-3亚烷基为取代或未取代的C1-3的亚烷基,所述C2-3亚烯基为取代或未取代的C2-3的亚烯基,取代基为C1-3的烷基或C2-3的烯基。
根据本发明,R为-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-O-、-O-CH2-O-、-O-CH2-CH=CH-。
根据本发明,所述式(1)所示的化合物可以是如下化合物中的任一种:
本发明中所述第一添加剂能够在锂离子电池的负极表面形成保护膜,该保护膜的主要成分为Li2SO4和LiPOxFy的有机成膜,该保护膜具有保护强度大,导离子性好的特点。本发明中所述第二添加剂能够在正极表面形成F—P—C—O的聚合物的保护膜,该保护膜具有极高的惰性,能够抑制电解液溶剂在正极被氧化,基于此,通过加入含有第一添加剂和第二添加剂的所述锂离子电池用电解液能够显著改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能和低温放电性能等问题。
根据本发明,所述第一添加剂的加入量占电解液总质量的0.1-4wt%,优选为0.1-2.5wt%,例如为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2wt%、3wt%、4wt%。所述第一添加剂占电解液总质量的0.1-4wt%为本发明的最优含量,其占电解液含量的范围低于0.1wt%时,对性能提高不明显;其占电解液含量的范围高于4wt%时,则其含量太高,在电解液表面分解产生太多的保护膜,阻碍锂离子从电极活性物质中脱嵌。
根据本发明,所述第二添加剂的加入量占电解液总质量的0.1-4wt%,优选为0.1-2.5wt%,例如为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2wt%、3wt%、4wt%。所述第二添加剂占电解液总质量的0.1-4wt%为本发明的最优含量,其占电解液含量的范围低于0.1wt%时,对性能提高不明显;其占电解液含量的范围高于4wt%时,则其含量太高,在电解液表面分解产生太多的保护膜,阻碍锂离子从电极活性物质中脱嵌。
根据本发明,所述第一添加剂的加入量占电解液总质量的质量百分比含量大于所述第二添加剂含量的加入量占电解液总质量的质量百分比含量。这是由于第二添加剂不仅能在正极成膜,而且能够在负极成膜。特别的第二添加剂的在负极成膜的时候,其容易被还原生成大量的乙烯和一氧化碳等气体,这并不利于锂离子电池性能的改善。但是第一添加剂具有比第二添加剂更低的成膜电位,其可以优先在负极成膜,抑制了第二添加剂在负极成膜。因此,当电解液中同时含有第一添加剂和第二添加剂时,可以实现第一添加剂只在负极成膜,第二添加剂只在正极成膜,因此制备得到的锂离子电池具有更好循环性能、高温存储性能和低温放电性能。同时为了最大方式的确保第二添加剂不在负极上成膜,当所述第一添加剂的加入量占电解液总质量的质量百分比含量大于所述第二添加剂含量的加入量占电解液总质量的质量百分比含量能够彻底避免第二添加剂在负极发生成膜。
根据本发明,所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。
根据本发明,所述导电锂盐的加入量占电解液总质量的10-20wt%。所述导电锂盐的加入量(浓度)过低时,电解液的电导率过低,会影响整个电池体系的倍率和循环性能;所述导电锂盐的加入量(浓度)过高时,电解液的粘度过大,同样影响整个电池体系的倍率。优选低,所述导电锂盐的加入量占电解液总质量的12-16wt%,如10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%。
根据本发明,所述有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂、砜类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂、硫酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂中的至少一种。
其中,所述碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甘油酯中的至少一种。
其中,所述砜类有机溶剂选自环丁砜、二甲亚砜。
其中,所述羧酸酯类有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯中的至少一种。
其中,所述硫酸酯类有机溶剂选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸甲乙酯中的至少一种。
其中,所述醚类有机溶剂选自1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇硼酸酯、1,1’,2,2’-四氟乙基-2,2’,3,3’-四氟丙烯醚中的至少一种。
根据本发明,所述电解液还包括第三添加剂,所述第三添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和丙磺酸内酯中的至少一种。
根据本发明,所述第三添加剂的加入量占所述电解液总质量的0-5wt%,例如为0wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%。
本发明还提供一种电解液的制备方法,所述方法包括如下步骤:
将有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂和导电锂盐混合,其中,所述第一添加剂包括式(1)所示的化合物中的至少一种,所述第二添加剂包括二氟二草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂。
示例性地,所述方法包括如下步骤:
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中,准备有机溶剂,然后往其中快速加入充分干燥的导电锂盐、第一添加剂和第二添加剂,制备得到所述电解液。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述的电解液。
进一步地,所述锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜。
进一步地,所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层,其中,所述负极活性物质层中包括负极活性物质,所述负极活性物质选自纳米硅和/或SiOx(0.8≤x≤1.3)与石墨复合而成的硅碳负极材料,或者选自石墨等碳负极材料。
进一步地,所述纳米硅和/或SiOx占硅碳负极材料总质量的1-55wt%,如1wt%、2wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%。
进一步地,所述负极活性物质层还包括粘结剂、导电剂和分散剂。
进一步地,所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为:负极活性物质70-99.7wt%,粘结剂0.1-10wt%、分散剂0.1-10wt%、导电剂0.1-10wt%。
优选地,所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为:负极活性物质76-98.5wt%,粘结剂0.5-8wt%、分散剂0.5-8wt%、导电剂0.5-8wt%。
还优选地,所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为:负极活性物质85-98.5wt%,粘结剂0.5-5wt%、分散剂0.5-5wt%、导电剂0.5-5wt%。
进一步地,所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯胺(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、酚醛树脂或环氧树脂等高分子聚合物中的至少一种。
进一步地,所述分散剂选自聚丙烯(PVA)、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等的至少一种,更优选地为十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇中的至少一种。
进一步地,所述导电剂选自碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、导电石墨(KS-6、SFG-6)、中间相碳微球(MCMB)、石墨烯、科琴黑、Super P、乙炔黑、导电炭黑或硬碳中的至少一种。
进一步地,所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层,其中,所述正极活性物质层中包括正极活性物质,所述正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LixNiyM1-yO2中的一种或几种,其中,0.9≤x≤1.2,0.5≤y<1,M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、Mo、Cu、Ca中的一种或几种。
进一步地,所述正极活性物质层还包括粘结剂和导电剂。
进一步地,所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:正极活性物质80-99.8wt%,粘结剂0.1-10wt%、导电剂0.1-10wt%。
优选地,所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:正极活性物质84-99wt%,粘结剂0.5-8wt%、导电剂0.5-8wt%。
还优选地,所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:正极活性物质90-99wt%,粘结剂0.5-5wt%、导电剂0.5-5wt%。
进一步地,所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯胺(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、酚醛树脂或环氧树脂等高分子聚合物中的至少一种。
进一步地,所述导电剂选自碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、导电石墨(KS-6、SFG-6)、中间相碳微球(MCMB)、石墨烯、科琴黑、Super P、乙炔黑、导电炭黑或硬碳中的至少一种。
进一步地,所述隔膜为本领域已知的隔膜,例如为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等。
本发明还提供上述锂离子电池的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)准备正极片和负极片,所述正极片中含有正极活性物质,所述负极片中含有负极活性物质;
(2)将有机溶剂、添加剂和导电锂盐混合,制备得到电解液;
(3)将正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯;将裸电芯置于外包装箔中,将步骤(2)的电解液注入到干燥后的裸电芯中,制备得到所述锂离子电池。
有益效果
本发明的用于锂离子电池的电解液包括有机溶剂、第一添加剂、第二添加剂和导电锂盐;所述第一添加剂包括式(1)所示的化合物中的至少一种,所述第二添加剂包括二氟二草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂:所述第一添加剂能够在锂离子电池的负极表面形成保护膜,该保护膜的主要成分为Li2SO4和LiPOxFy的有机成膜,该保护膜具有保护强度大,导离子性好的特定。本发明中所述第二添加剂能够在正极表面形成F—P—C—O的聚合物的保护膜,该保护膜具有极高的惰性,能够抑制电解液溶剂在正极被氧化。因此,所述锂离子电池用电解液中的第一添加剂和第二添加剂可以各自发挥自己的优势,分别在正负极表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。因此,通过加入含有第一添加剂和第二添加剂的所述锂离子电池用电解液能够显著改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能和低温放电性能等问题。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
对比例1-4和实施例1-15
电解液的制备:
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照25:70:5的质量比混合均匀后,得到有机溶剂。然后在有机溶剂中快速加入1mol/L(12.5wt%)的六氟磷酸锂和其他的添加剂(具体如表1所示),制备得到电解液。
正极片的制备:
将97.4wt%的作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、1.1wt%的作为导电材料的碳纳米管和炭黑以及1.5wt%的作为粘合剂的PVDF混合,以获得混合物,并且将混合物引入N-甲基吡咯烷酮溶剂中,并使用机械搅拌器搅拌以制备正极活性物质组合物。使用涂布机将正极活性物质组合物涂布在厚度为12μm的铝箔集流体上,使得每单位面积的固形物的厚度约为61μm,并使用热干燥器在100℃下干燥0.5小时,进一步在120℃的真空中干燥4小时,然后辊压,制备得到正极片。
负极片的制备:
将97wt%的负极活性物质(石墨-Si复合材料)、1wt%的CMC(羧甲基纤维素)以及2wt%的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)的固形物混合以获得混合物,并且将该混合物引入作为溶剂的水中,并使用机械搅拌器搅拌以制备负极活性物质组合物。使用涂布机将负极活性物质组合物以50μm的厚度涂布在厚度为8μm的铜箔集流体上,使用热空气干燥,然后辊压,制备得到负极片。
锂离子电池的制备:
通过使用厚度为12μm的陶瓷涂布的隔板以制备的正极片、负极片和电解质,制造包括一个冲压正极片和一个冲压负极片的用于材料评估的单板袋式电池。经过真空封装、静置、化成(首次充放电电池)、整形等工序,即得到锂离子电池。
表1实施例和对比例的锂离子电池的电解液的组成
性能测试:
(1)45℃循环测试
将实施例和对比例所得电池在45℃下以1C/1C的充放电倍率、3.0V~4.2V的充放电截止电压进行充放电循环500次,记录循环放电容量并除以第1次循环的放电容量,即得容量保持率,记录结果如表2。
(2)高温存储实验
将实施例和对比例所得电池在室温下以1C的充放电倍率进行5次充放电循环测试,然后1C倍率充到满电状态(截止电流为0.02C)。分别记录1C容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池在60℃下存储14天,记录电池厚度T0和1C放电容量Q1,然后将电池在室温下以1C的倍率充放5周,记录1C放电容量Q2,计算得到电池高温存储容量保持率、容量恢复率和厚度变化率等实验数据,记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下:
容量保持率(%)=Q1/Q×100%;
容量恢复率(%)=Q2/Q×100%;
厚度变化率(%)=(T0-T)/T×100%。
(3)-20℃低温放电测试实验
将实施例和对比例所得电池在25℃用1C恒流恒压充电至4.2V(截止电流为0.02C),再用1C恒流放电至3.0V,测量电池的常温放电容量Q3。在室温下将电池用1C恒流恒压充电至4.2V,截止电流为0.02C。将电池降温至-20℃,搁置4小时后,用0.2C电流放电至3.0V,得出低温下的放电容量Q4。低温放电容量保持率=Q4/Q3×100%,记录结果如表2。
表2实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果
由表2可以看出:通过实施例1-14和对比例1-3对比后可以看出,使用本发明同时含有第一添加剂和第二添加剂的锂离子电池的循环性能、高温存储性能和低温放电性能得到明显改善。从对比例1-2和实施例1-14可以看出,锂离子电池的循环性能、高温存储性能和低温放电性能得到明显改善,这主要是因为本发明中所述第一添加剂能够在锂离子电池的负极表面形成保护膜,该保护膜的主要成分为Li2SO4和LiPOxFy的有机成膜,该保护膜具有保护强度大,导离子性好的特点。从对比例1、3-4和实施例1-14可以看出,锂离子电池的循环性能、高温存储性能和低温放电性能得到明显改善,这主要是因为本发明中所述第二添加剂能够在正极表面形成F—P—C—O的聚合物的保护膜,该保护膜具有极高的惰性,能够抑制电解液溶剂在正极被氧化,基于此,通过加入含有第一添加剂和第二添加剂的所述锂离子电池用电解液能够显著改善锂离子电池的循环性能、高温存储性能和低温放电性能等问题。
通过实施例1-14和实施例15对比后可以看出,所述第一添加剂的加入量占电解液总质量的质量百分比含量小于所述第二添加剂含量的加入量占电解液总质量的质量百分比含量时,电池的各项性能指标均恶化明显,这主要是由于第二添加剂不仅能在正极成膜,而且能够在负极成膜。特别的第二添加剂的在负极成膜的时候,其容易被还原生成大量的乙烯和一氧化碳等气体,这并不利于锂离子电池性能的改善。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,R为-O-C1-6亚烷基-、-O-C2-6亚烯基-、-O-C1-6亚烷基-O-、-O-C2-6亚烯基-O-、C1-6亚烷基、C2-6亚烯基,所述C1-6亚烷基为取代或未取代的C1-6的亚烷基,所述C2-6亚烯基为取代或未取代的C2-6的亚烯基,取代基为C1-6的烷基或C2-6的烯基。
3.根据权利要求1或2所述的电解液,其中,R为-O-C1-3亚烷基-、-O-C2-3亚烯基-、-O-C1-3亚烷基-O-、-O-C2-3亚烯基-O-、C1-3亚烷基、C2-3亚烯基,所述C1-3亚烷基为取代或未取代的C1-3的亚烷基,所述C2-3亚烯基为取代或未取代的C2-3的亚烯基,取代基为C1-3的烷基或C2-3的烯基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液,其中,所述第一添加剂的加入量占电解液总质量的0.1-4wt%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液,其中,所述第二添加剂的加入量占电解液总质量的0.1-4wt%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液,其中,所述第一添加剂的加入量占电解液总质量的质量百分比含量大于所述第二添加剂含量的加入量占电解液总质量的质量百分比含量。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液,其中,所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种;和/或,
所述导电锂盐的加入量占电解液总质量的10-20wt%;和/或,
所述有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂、砜类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂、硫酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电解液,其中,所述电解液还包括第三添加剂,所述第三添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和丙磺酸内酯中的至少一种;和/或,
所述第三添加剂的加入量占所述电解液总质量的0-5wt%。
10.一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述的电解液。
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