CN117080548A - 一种电解液及包括该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液是采用以铝为中心的新型含铝锂盐，所述含铝锂盐的使用不仅可以提高极片的浸润性，更重要的是其能在正负极形成稳定致密的含铝化合物界面膜，该界面膜的阻抗较小，所述含铝锂盐的使用还可以减少成膜添加剂的使用，进一步降低界面膜阻抗，改善增大面密度或压实密度带来的充电析锂问题，同时提高电池的低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的电池，所述电池为一种低温高安全的电池。
背景技术
随着人们对不可再生能源枯竭、环境污染问题的重视，可再生清洁能源迅速发展。其中，锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率、环境友好等特点，大规模应用于消费类电子产品、新能源动力汽车以及其他动力电池产品。
但与汽油车相比，新能源电动汽车存在的续航能力差等问题，限制了用户的范围和数量。基于此瓶颈问题，相关工作者做了大量研究。如现有技术中公开了提高锂离子动力电池的能量密度的方法及锂离子动力电池，通过增加极片的面密度或厚度，由此来达到提高电池的重量比能量密度的目的。此发明主要从负极材料方面进行优化，来避免带来的浸润性不足问题。但忽略了充电时可能出现的析锂风险，尤其是在冬季，一些东北地区的环境温度低至零下40℃，高面密度或厚度都会导致充电过程中析锂，从而引发安全问题。
锂离子动力电池的电学性能与电解液息息相关。锂离子电池电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，其中锂盐可选择范围较小，目前的常规锂盐依然以六氟磷酸锂为主，六氟磷酸锂对水敏感，易水解，在高温下容易裂解成为强路易士酸PF5 -与HF，进而破坏电极材料结构与SEI膜性质，导致电池性能衰退和安全问题。近来被开发的新型锂盐，如高氯酸锂具有较高的氧化性，易爆炸，安全性低；磺酰亚胺类锂盐如双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂，尽管热稳定性好，不水解，导电率较高，但会腐蚀集流体；硼盐(如四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂)低温性能好，但高温性能差，且室温电导率较低。
发明内容
为了改善现有技术的电池在充电过程中存在的负极析锂和低温性能差的问题，本发明的目的是提供一种电解液及包括该电解液的电池，所述电解液是采用以铝为中心的新型含铝锂盐，所述含铝锂盐的使用不仅可以提高极片的浸润性，更重要的是其能在正负极形成稳定致密的含铝化合物界面膜，该界面膜的阻抗较小，所述含铝锂盐的使用还可以减少成膜添加剂的使用，进一步降低界面膜阻抗，改善增大面密度或压实密度带来的充电析锂问题，同时提高电池的低温性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和功能添加剂；所述锂盐包括至少一种式1所示化合物；
其中，R相同或不同，彼此独立地为取代的C1-C5的烷基，取代基为卤素、C1-C5的烷基和C6-C10的芳基中的至少一种。
根据本发明的实施方式，R相同或不同，彼此独立地为取代的C1-C3的烷基，取代基为卤素、C1-C3的烷基和C6-C8的芳基中的至少一种。
根据本发明的实施方式，R相同或不同，彼此独立地为取代的甲基、取代的乙基、取代的丙基，取代基为氟、甲基、乙基和苯基中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物选自下列化合物中的至少一种：
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物即为含铝锂盐。
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物的质量占所述电解液总质量的百分含量为0.01wt％～18wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％或18wt％。
根据本发明的实施方式，所述锂盐还包括常规锂盐(除上述式1所示的含铝锂盐之外的锂盐)，所述常规锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述锂盐的质量占电解液总质量的百分含量为12wt％～18wt％。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少两种。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂的质量占电解液总质量的百分含量为10wt％～80wt％，例如为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。
根据本发明的实施方式，所述功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙酯(DTD)、1,3-丙磺内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述功能添加剂的质量占电解液总质量的百分含量为0.5wt％～4wt％，例如为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括正极片、负极片和隔膜。
根据本发明的实施方式，所述电池同时满足以下条件：
0.01≤100×A/B≤1.2
0.01≤100×A/C≤2.4
其中，A为所述式1所示化合物的质量占所述电解液总质量的百分含量，B为所述正极片的面密度，单位mg/cm2；C为所述负极片的面密度，单位mg/cm2。
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物的质量占电解液总质量的百分含量A为0.01wt％～18wt％，即0.01wt％≤A≤18wt％。
根据本发明的实施方式，所述正极片的面密度B满足：10mg/cm2≤B≤90mg/cm2；例如，所述正极片的面密度B为10mg/cm2、20mg/cm2、30mg/cm2、40mg/cm2、50mg/cm2、60mg/cm2、70mg/cm2、80mg/cm2或90mg/cm2。
根据本发明的实施方式，所述负极片的面密度C满足：5mg/cm2≤C≤80mg/cm2；例如，所述负极片的面密度C为5mg/cm2、10mg/cm2、20mg/cm2、30mg/cm2、40mg/cm2、50mg/cm2、60mg/cm2、70mg/cm2或80mg/cm2。
研究发现，当所述电池满足0.01≤100×A/B≤1.2以及0.01≤100×A/C≤2.4时，即新型含铝锂盐和正负极面密度之间存在函数关系，随着面密度的改变对应着最佳的含铝锂盐的含量。这主要是因为面密度越大，极片的浸润性越差，对电解液要求就越高，而且当面密度提高时，一般希望界面膜的阻抗更小，降低充电析锂风险，希望使用更少的成膜添加剂，不劣化电池的低温性能。所以通过此关系式限定本发明所述新型含铝锂盐含量选择和正负极面密度大小的关系，可以解决高面密度时充电析锂和阻抗较大劣化电池低温性能的问题，使所述电池达到电解液浸润性好、界面膜阻抗小和低温性能优异的效果。
根据本发明的实施方式，所述正极片的压实密度为D，其满足1mg/cm3≤D≤6mg/cm3，所述负极片的压实密度为E，其满足0.5mg/cm3≤E≤4mg/cm3。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质包括石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、硅基负极材料和含锂金属复合氧化物材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质包括锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍锰酸锂、富锂锰基材料中的至少一种。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，研究发现，电池内部极片表面的SEI膜成分及稳定性与锂盐的种类、性质息息相关，常规锂盐参与形成的SEI膜阻抗比较大且稳定性不够，一般需要加入添加剂来增加界面膜的稳定性和致密性，这在一定程度上增加了阻抗，本发明所述电解液是采用以铝为中心的新型含铝锂盐，所述含铝锂盐的使用不仅可以提高极片的浸润性，更重要的是其能在正负极形成稳定致密的含铝化合物界面膜，该界面膜的阻抗较小，所述含铝锂盐的使用还可以减少成膜添加剂的使用，进一步降低界面膜阻抗，改善增大面密度或压实密度带来的充电析锂问题，同时提高电池的低温性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
锂离子电池制备
(1)正极片制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为7μm铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到一定面密度(具体数值如表1所示)的正极片；且所述正极片的压实密度为3.3mg/cm3。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑、导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)按照重量比95.9:1:2:1:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的铜箔上；经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到一定面密度(具体数值如表1所示)的负极片；且所述负极片的压实密度为1.6mg/cm3。
(3)电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以25:5:65:5的质量比混合均匀，在混合溶液中快速加入充分干燥的锂盐(具体用量和选择如表1所示)以及功能添加剂(具体用量和选择如表1所示)，搅拌均匀得到电解液。
(4)隔膜的制备
选用8μm厚的涂层聚乙烯隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
对比例1～2以及实施例1～15
对比例1～2及实施例1～15的锂离子电池均按照上述制备方法进行制备，具体区别如表1所示。
表1对比例1～2和实施例1～15制备得到的锂离子电池参数信息
对以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试：
低温测试：将对比例和实施例所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，以0.5C恒流放电至截止电压3.0V，电池按照0.3C恒流充电至截止电压4.25V后恒压充电，截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，记录此时的充电容量即为0.3C充电容量@25℃。
之后将所得电池置于(-20±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(-20±2)℃时，电池按照2C恒流放电至截止电压3.0V，记录此时DCIR即为低温充电前2C倍率放电DCIR。之后将电池0.3C恒流充电至截止电压4.25V后恒压充电，截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，记录此时的充电容量即为0.3C充电容量@-20℃，然后按照2C恒流放电至截止电压3.0V，记录此时DCIR即为低温充电后2C倍率放电DCIR。记录结果如表2。
低温充电容量保持率＝0.3C充电容量@-20℃/0.3C充电容量@25℃
表2对比例1～2和实施例1～15的锂离子电池的性能测试结果
通过对比例1～2的实验结果可知，提高添加剂VC含量可以形成更致密的SEI膜，减少了充电前后的阻抗增幅，但增加了整体阻抗，导致较差的低温性能。
通过实施例1～15的实验结果可知，所述含铝锂盐的使用可以减少成膜添加剂VC的使用，降低界面阻抗，改善低温性能。
通过对比0.01≤100×A/B≤1.2，0.01≤100×A/C≤2.4范围内，实施例1～13的电池2C放电DCR均低于对比例1～2和实施例14～15，且低温充电后电芯的DCR增幅不大。也即本发明的电池在低温下具有较优异的充电性能，且电芯拆解后没有出现析锂现象。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和功能添加剂；所述锂盐包括式1所示化合物；
其中，R相同或不同，彼此独立地为取代的C1-C5的烷基，取代基为卤素、C1-C5的烷基和C6-C10的芳基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R相同或不同，彼此独立地为取代的C1-C3的烷基，取代基为卤素、C1-C3的烷基和C6-C8的芳基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，R相同或不同，彼此独立地为取代的甲基、取代的乙基、取代的丙基，取代基为氟、甲基、乙基和苯基中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述式1所示化合物选自下列化合物中的至少一种：
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述式1所示化合物的质量占所述电解液总质量的百分含量为0.01wt％～18wt％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐还包括常规锂盐，所述常规锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的质量占电解液总质量的百分含量为12wt％～18wt％。
8.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-7任一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池同时满足以下条件：
0.01≤100×A/B≤1.2
0.01≤100×A/C≤2.4
其中，A为所述式1所示化合物的质量占所述电解液总质量的百分含量，B为所述正极片的面密度，单位mg/cm2；C为所述负极片的面密度，单位mg/cm2。
10.根据权利要求8或9所述的电池，其特征在于，所述式1所示化合物的质量占电解液总质量的百分含量A为0.01wt％～18wt％；
和/或，所述正极片的面密度B满足：10mg/cm2≤B≤90mg/cm2；
和/或，所述负极片的面密度C满足：5mg/cm2≤C≤80mg/cm2。
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