CN115566254A - 一种电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池，特别是一种高安全的电池。本发明通过优化热熔双面胶的面积占裸电芯的面积的百分比和电解液中碳酸酯类溶剂占电解液中有机溶剂总质量的百分含量，保证电解液发挥最佳性能的同时降低碳酸酯类溶剂对热熔双面胶溶胀的影响，保持热熔双面胶的粘性；同时在电解液中加入式I所示的化合物，不仅可以在负极形成致密稳定的界面膜，当电池内部温度升高时，还能发生聚合反应吸收热量，降低体系温度，减少热失控风险，从而进一步提高电池的安全性能。

Description

一种电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池，特别是一种高安全性的锂离子电池。
背景技术
随着人们对不可再生能源枯竭、环境污染问题的重视，可再生清洁能源迅速发展。其中，锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率、环境友好等特点，大规模应用于消费类电子产品、新能源动力汽车以及其他动力电池产品。
随着锂离子电池应用领域的不断扩展，人们对锂离子电池安全性能的要求不断提高，开发更高安全的锂离子电池是市场的主要需求之一。大倍率充放、过充过放、高温等可能导致锂离子电池表面温度短时间上升，加剧副反应继续产热，内部温度急剧增加，导致热失控，引发安全事故；撞击、跌落等情况很容易引起电芯内部隔膜打折，造成短路，发生起火甚至爆炸等事故。一般锂离子电池的裸电芯外层有铝塑膜包裹，并在裸电芯与铝塑膜之间贴有热熔双面胶，热熔双面胶在热压下会熔化，进而和外层铝塑膜紧密粘合，很好的固定裸电芯在铝塑膜内的位置，防止裸电芯在跌落测试过程中在铝塑膜内窜动，避免了裸电芯的隔膜出现翻折从而导致电池短路的情况。因此，热熔双面胶的粘性直接影响跌落测试的通过率与电池的安全性能。
发明内容
为了解决电池在使用过程中出现的温度急剧上升或不慎跌落而导致起火、爆炸的安全问题，本发明通过优化热熔双面胶的面积占裸电芯的长宽面的面积的百分比和电解液中碳酸酯类溶剂占电解液中有机溶剂总质量的百分含量，保证电解液发挥最佳性能的同时降低碳酸酯类溶剂对热熔双面胶溶胀的影响，保持热熔双面胶的粘性；同时在电解液中加入式1所示的化合物，不仅可以在负极形成致密稳定的界面膜，当电池内部温度升高时，还能发生聚合反应吸收热量，降低体系温度，减少热失控风险，从而进一步提高电池的安全性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电池，所述电池包括裸电芯、热熔双面胶和电解液；所述热熔双面胶设置在裸电芯的长宽面上；所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包括至少一种碳酸酯类溶剂；
所述电池满足以下条件：
0.5≤A/B≤2
其中，A为所述热熔双面胶的面积占裸电芯的长宽面的面积的百分比，B为所述碳酸酯类溶剂的质量占所述电解液中有机溶剂总质量的百分含量。
根据本发明的实施方式，A/B为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2或上述两两端点组成的范围中的任意点值。当A/B<0.5时，即热熔双面胶的面积占裸电芯的长宽面的面积的百分比较小，不能起到很好的固定裸电芯的效果，会降低电池的安全性能(跌落通过率降低)；或者，碳酸酯类溶剂的质量占所述电解液中有机溶剂总质量的百分含量较高，使热熔双面胶的溶胀变大且电解液体系的粘度变高，影响电池的安全性能和电化学性能。当A/B>2时，即热熔双面胶的面积占裸电芯的长宽面的面积的百分比较大，严重影响电解液对裸电芯的浸润，导致残液量降低，劣化电池的高温循环性能；或者，高沸点碳酸酯类溶剂的质量占所述电解液中有机溶剂总质量的百分含量较低，劣化电池的高温循环和安全性能(热箱通过率降低)。故控制比值在0.5≤A/B≤2。
根据本发明的实施方式，0.05≤A≤0.9，例如A为0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.80、0.85或0.9。当0.05≤A≤0.9时，避免了热熔双面胶的面积占裸电芯的长宽面的面积的百分比较小，起不到固定裸电芯的效果，降低电池的安全性能；也避免了热熔双面胶的面积占裸电芯的长宽面的面积的百分比较大，影响电解液对裸电芯的浸润，导致残液量降低，劣化电池的高温循环性能。
根据本发明的实施方式，0.20≤B≤0.80，例如B为0.20、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.80。当B<0.2时，碳酸酯类溶剂的质量占所述电解液中有机溶剂总质量的百分含量太小，不能保证电池的高温循环性能和热箱通过率；当B>0.8时，碳酸酯类溶剂的质量占所述电解液中有机溶剂总质量的百分含量较高，对热熔胶产生严重的溶胀影响，降低安全性能，且电解液体系的粘度过大，劣化电学性能，故控制0.20≤B≤0.80。
根据本发明的实施方式，所述裸电芯包括正极片、负极片和隔膜。
根据本发明的实施方式，所述裸电芯为正极片、负极片和隔膜叠放形成的叠片式裸电芯；或者，所述裸电芯为正极片、负极片和隔膜卷绕形成的卷绕式裸电芯。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括外壳，所述外壳用于封装所述裸电芯。
根据本发明的实施方式，所述热熔双面胶的外侧设置外壳，即所述热熔双面胶设置在裸电芯和外壳之间。
根据本发明的实施方式，所述外壳为包括至少三层结构的复合膜材，最内层为具有良好热封性能和耐电解液腐蚀的聚乙烯和/或聚丙烯，中间层为具有良好阻止水汽、空气和酸腐蚀的铝箔，最外层是多层薄膜层。
根据本发明的实施方式，所述外壳例如为铝塑膜，例如为通过商业途径购买的型号为DNP153的铝塑膜。
根据本发明的实施方式，所述外壳的厚度为65μm～250μm。
根据本发明的实施方式，所述热熔双面胶的厚度为4μm～20μm。
根据本发明的实施方式，所述热熔双面胶包括高熔点基膜和热熔材料，所述热熔材料设置在高熔点基膜两侧表面；所述高熔点基膜为聚四氟乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种，所述热熔材料为改性聚丙烯、改性聚乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述长宽面是指裸电芯的长和宽所在的表面。
根据本发明的实施方式，所述正极片中的正极活性材料为锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍锰酸锂、富锂锰基材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述负极片中的负极活性材料为人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、硅基负极材料和含锂金属复合氧化物材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述锂盐的质量占电解液总质量的百分含量为12wt％～18wt％。
根据本发明的实施方式，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂还包括如下化合物中的至少一种：γ-丁内酯、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂的质量占电解液总质量的百分含量为10wt％～80wt％；
根据本发明的实施方式，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自式1所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003910257650000051
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基，且R1、R2、R3、R4中的至少一个基团选自取代或未取代的烯基或取代或未取代的炔基；若为取代时，取代基为卤素、烷基。
根据本发明的实施方式，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C2-6烯基、取代或未取代的C2-6炔基，且R1、R2、R3、R4中的至少一个基团选自取代或未取代的C2-6烯基或取代或未取代的C2-6炔基；若为取代时，取代基为卤素、C1-6烷基。
根据本发明的实施方式，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的C1-3烷基、取代或未取代的C2-3烯基、取代或未取代的C2-3炔基，且R1、R2、R3、R4中的至少一个基团选自取代或未取代的C2-3烯基或取代或未取代的C2-3炔基；若为取代时，取代基为卤素、C1-3烷基。
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物选自下列化合物I～化合物IV中的至少一种：
Figure BDA0003910257650000052
Figure BDA0003910257650000061
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂的质量占电解液总质量的百分含量为0.5wt.％～8wt.％，例如为0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％、3wt.％、3.2wt.％、3.5wt.％、3.6wt.％、3.8wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％或8wt.％。
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的百分含量为0.3wt.％～4wt.％，例如为0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％、3wt.％、3.2wt.％、3.5wt.％、3.6wt.％、3.8wt.％或4wt.％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电池，特别是一种高安全的电池。本发明通过优化热熔双面胶的面积占裸电芯的面积的百分比和电解液中碳酸酯类溶剂占电解液中有机溶剂总质量的百分含量，保证电解液发挥最佳性能的同时降低碳酸酯类溶剂对热熔双面胶溶胀的影响，保持热熔双面胶的粘性；同时在电解液中加入式1所示的化合物，不仅可以在负极形成致密稳定的界面膜，当电池内部温度升高时，还能发生聚合反应吸收热量，降低体系温度，减少热失控风险，从而进一步提高电池的安全性能。
附图说明
图1为电池内部热熔胶粘贴位置图。
附图标记：1为外壳，2为裸电芯，3为热熔双面胶。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
锂离子电池制备
(1)正极片制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM622)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为7μm铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑、导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)按照重量比95.9:1:2:1:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的铜箔上；经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将EC/DMC/EP/PP混合均匀，其中EC和DMC的质量之和为电解液中碳酸酯类溶剂的质量占所述电解液中有机溶剂总质量的百分含量B，EC和DMC的质量之比为1:1，EP和PP的质量之比为1:1，在混合溶液中快速加入14wt％的LiPF6以及添加剂，搅拌均匀得到电解液。
(4)隔膜的制备
选用9μm厚的涂层聚乙烯隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯上下表面(长宽所在的表面)涂覆一层热熔双面胶(高熔点基膜为聚四氟乙烯，热熔材料为改性聚丙烯)，再将涂覆热熔双面胶的裸电芯置于已冲型好的外壳(购买自道明，型号为DNP153)中，同时注入上述制备得到的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
对各个实施例和对比例中所制备锂离子电池的高温循环性能和安全性能的测试方法如下：
(1)跌落测试：将电池放至25℃恒温箱中，以恒定电流0.5C充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，将电池放置在25℃的环境下进行跌落测试，将电池从1米的高度跌落至混凝土地板上，1颗电池重复进行3次，跌落时保证每个随机方向受到撞击，若有漏液、着火或爆炸则判定为失效，每组测试10颗电池。
(2)55℃循环测试：将所得电池置于(55±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(55±2)℃时，电池按照1C恒流恒压充电至上限电压4.25V，截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q1，当循环达到所需次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q2；记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q2/Q1×100％。
(3)热箱测试：将所制得的锂离子电池置于135℃恒温箱中，放置120min，观察电池是否起火或爆炸，若有起火或爆炸则判定为失效，每组测试10颗电池。
对比例1-8和实施例1-8
对比例1-8和实施例1-8的添加剂为占电解液总质量1wt％的碳酸亚乙烯酯、占电解液总质量1wt％的氟代碳酸乙烯酯、占电解液总质量2wt％的硫酸亚乙酯、占电解液总质量2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯。
表1对比例1-8和实施例1-8的电池组成及其性能测试结果
Figure BDA0003910257650000091
由对比例1-8和实施例1-8测试结果可知，在5％≤A≤90％，0.5≤A/B≤2范围内，锂离子电池具有最佳性能，这是因为热熔胶面积占比过小，起不到粘合效果，热熔胶面积过大，碳酸酯溶剂含量相对较小，即A/B值变大，严重影响电芯本体浸润，导致残液量降低，劣化高温循环。
由对比例1-8和实施例1-8测试结果可知，在20％≤B≤80％，0.5≤A/B≤2范围内，锂离子电池具有最佳性能，这是因为高沸点碳酸酯溶剂百分含量过小，劣化高温循环和热箱通过率，碳酸酯溶剂百分含量过多，即A/B值变小，增加热熔胶溶胀，降低跌落通过率，而且会导致电解液体系粘度过大，不利于循环性能。
实施例9-14
实施例9-14的添加剂为占电解液总质量1wt％的碳酸亚乙烯酯、占电解液总质量1wt％的氟代碳酸乙烯酯、占电解液总质量2wt％的硫酸亚乙酯、占电解液总质量2wt％的1,3-丙烷磺酸内酯和式1所示化合物。
表2实施例9-14的电池组成及其性能测试结果
Figure BDA0003910257650000101
由对比例1-8和实施例7、9-14可知，当在电解液中引入式1所示化合物时，能明显改善电池的热箱通过率，电池表现出较好的安全性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池，其特征在于，所述电池包括裸电芯、热熔双面胶和电解液；所述热熔双面胶设置在裸电芯的长宽面上；所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂包括至少一种碳酸酯类溶剂；
所述电池满足以下条件：
0.5≤A/B≤2
其中，A为所述热熔双面胶的面积占裸电芯的长宽面的面积的百分比，B为所述碳酸酯类溶剂的质量占所述电解液中有机溶剂总质量的百分含量。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，0.05≤A≤0.90。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，0.20≤B≤0.80。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述热熔双面胶的外侧设置外壳，即所述热熔双面胶设置在裸电芯和外壳之间，所述外壳为包括至少三层结构的复合膜材，最内层为聚乙烯和/或聚丙烯，中间层为铝箔，最外层是多层薄膜层。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述热熔双面胶包括高熔点基膜和热熔材料，所述热熔材料设置在高熔点基膜两侧表面；所述高熔点基膜为聚四氟乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种，所述热熔材料为改性聚丙烯、改性聚乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述添加剂包括第一添加剂，所述第一添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自式1所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003910257640000021
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基，且R1、R2、R3、R4中的至少一个基团选自取代或未取代的烯基或取代或未取代的炔基；若为取代时，取代基为卤素、烷基。
9.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述第一添加剂的质量占电解液总质量的百分含量为0.5wt.％～8wt.％。
10.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的百分含量为0.3wt.％～4wt.％。
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