CN117080549A - 一种电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片中的活性材料为含有过渡金属镍的富锂材料，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂包括第一添加剂；所述第一添加剂选自具有式1所示化合物中的至少一种；
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池，特别是一种耐高温高压的电池。
背景技术
随着人们对不可再生能源枯竭、环境污染问题的重视，可再生清洁能源迅速发展。其中，锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率、环境友好等特点，大规模应用于消费类电子产品、新能源动力汽车以及其他动力电池产品。但与汽油车相比，新能源电动汽车存在的续航能力差和安全性问题，限制了用户的范围和数量。
发明内容
为了解决高温高压下正极材料容量和寿命衰减迅速的问题，本发明提出一种电池，所述电池的电解液中的添加剂能够与含有过渡金属镍的富锂材料中的过渡金属镍有强烈的相互作用，从而选择性的修饰其表面，稳定正极材料，解决了正极材料在高温高压下不够稳定而造成容量衰减的问题，并进一步改善电池在高温高压下的循环性能和存储性能。
本发明中，术语“高温”是指60℃以上的高温环境。
本发明中，术语“高压”是指4.35V以上的工作电压。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片中的活性材料为含有过渡金属镍的富锂材料，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂包括第一添加剂；所述第一添加剂选自具有式1所示化合物中的至少一种；
其中，R为取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的苯环、取代或未取代的C2-C5烯基、取代或未取代的C3-C6环烷基，若有取代，取代基为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C6环烷基或卤素。
根据本发明的实施方式，R为取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的苯环、取代或未取代的C2-C3烯基、取代或未取代的C4-C6环烷基，若有取代，取代基为C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C4-C6环烷基或卤素。
根据本发明的实施方式，R为取代或未取代的甲基、取代或未取代的苯环、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的环己烷基，若有取代，取代基为甲基、乙烯基、C4-C6环烷基或F。
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物具体选自下列式I～式VI所示化合物中的至少一种：
根据本发明的实施方式，所述式1所示化合物可以是本领域已知的方法制备得到的，也可以是通过商业途径购买后获得的。
根据本发明的实施方式，所述第一添加剂的质量占电解液总质量的0.1～10.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
根据本发明的实施方式，所述电解质盐选自电解质锂盐、电解质钠盐、电解质铝盐、电解质镁盐中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电解质盐的质量占电解液总质量的12wt％～18wt％，例如为12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的至少两种。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂的质量占电解液总质量的10wt％～80wt％，例如为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。
根据本发明的实施方式，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的0.5wt％～4wt％，例如为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％或4wt％。
根据本发明的实施方式，所述含有过渡金属镍的富锂材料为镍钴锰酸锂三元材料、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂三元材料、镍钴锰铝四元材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述含有过渡金属镍的富锂材料中镍元素的摩尔百分含量为10mol％～90mol％，例如为10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％或90mol％。
根据本发明的实施方式，所述含有过渡金属镍的富锂材料中镍元素和钴元素的摩尔百分含量为10mol％～90mol％，例如为10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％或90mol％。
根据本发明的实施方式，所述负极片中的活性材料为石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、硅基负极材料和含锂金属复合氧化物材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电池同时满足以下条件：
0.004≤A/B≤0.4
其中，A为所述第一添加剂的质量占电解液总质量的百分含量，B为所述正极片中活性材料中镍元素和钴元素的摩尔百分含量。
根据本发明的实施方式，0.1wt％≤A≤10wt％，10mol％≤B≤90mol％。
根据本发明的实施方式，A/B为0.004、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电池，所述电池的电解液中包括式1所示的化合物，其作为添加剂时与含有过渡金属镍的富锂材料具有强配位作用，能够定向到正极表面，提高了正极与电解液界面的稳定性，从而改善了电池在高温和高压下的电学性能。研究发现，常规的正极保护添加剂的作用机理是直接在正极材料表面参与形成SEI膜，成膜稳定性较差，特别是在高温和高压条件下极易被破坏，本发明的式1所示化合物与过渡金属镍之间具有强烈的相互作用和化学反应，而且相比于其它过渡金属元素(比如钴)发生化学反应所需的结合键能更小，这使得反应更容易进行，只需少量的过渡金属镍就可发生。此外，这种化学反应不仅可以保护正极，还能更好的修饰正极表面，改变正极表面状态，更有利于后续加入的第二添加剂在正极表面进行成膜，更好的保护正极。相比于其它过渡金属元素(比如钴)，过渡金属镍和式1所示化合物之间的相互作用更稳定。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
锂离子电池制备
(1)正极片的制备
将正极活性材料(具体组成如表1所示)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在厚度为9μm铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑、导电剂单壁碳纳米管(SWCNT)按照重量比95.9:1:2:1:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。
(3)电解液的制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以25:5:65:5的质量比混合均匀，在混合溶液中快速加入12.5wt％充分干燥的LiPF6以及一定量的添加剂(具体选择和用量如表1所示)，搅拌均匀得到电解液。
(4)隔膜的制备
选用8μm厚的涂层聚乙烯隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
对比例1-3及实施例1-15
对比例1-3及实施例1-15的锂离子电池均按照上述制备方法进行制备，具体区别为电解液中添加剂的种类和用量不同，具体如表1所示。
表1对比例1-3和实施例1-15制备得到的锂离子电池参数信息
对以上对比例和实施例所得的锂离子电池进行电化学性能测试：
(1)45℃高温循环实验：将所得电池置于(45±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(45±2)℃时，电池按照2C恒流恒压充电至上限电压4.35V，截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以1C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q1，当循环达到500周时，记录电池的最后一次的放电容量Q2；记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q2/Q1×100％。
(2)60℃高温存储实验：将所得电池置于(25±2)℃环境中，测试满电电芯的厚度T1，将化成后的电池按照1C恒流恒压充电至上限电压4.35V，截止电流为0.05C，然后用0.5C恒流放电至3.0V，然后1C恒流恒压充电至上限电压4.35V，截止电流为0.05C，置于60℃的环境中搁置15天后，测试满电厚度T2，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：厚度变化率(％)＝(T2-T1)/T1*100％。
表2对比例和实施例的锂离子电池的电学性能
| 组别 | 45℃循环500周(容量保持率) | 60℃高温存储(厚度变化率) |
| 对比例1 | 45.4％ | 25.3％ |
| 对比例2 | 31.9％ | 33.2％ |
| 对比例3 | 40.2％ | 21.4％ |
| 实施例1 | 67.2％ | 10.4％ |
| 实施例2 | 74.7％ | 8.9％ |
| 实施例3 | 70.6％ | 9.2％ |
| 实施例4 | 62.1％ | 10.4％ |
| 实施例5 | 63.3％ | 11.5％ |
| 实施例6 | 65.8％ | 12.1％ |
| 实施例7 | 73.2％ | 8.3％ |
| 实施例8 | 82.9％ | 9.1％ |
| 实施例9 | 80.5％ | 8.5％ |
| 实施例10 | 73.8％ | 8.1％ |
| 实施例11 | 79.4％ | 9.5％ |
| 实施例12 | 88.2％ | 6.2％ |
| 实施例13 | 87.8％ | 6.7％ |
| 实施例14 | 43.6％ | 24.8％ |
| 实施例15 | 49.1％ | 20.5％ |
通过对比例1-2和实施例1-15对比可知，式1所示添加剂的使用解决正极材料高温高压下不够稳定造成容量衰减的问题，并进一步改善电池在高温高压下的循环性能和存储性能。
通过实施例1-15对比可知，当A/B的值满足0.004≤A/B≤0.4时，获得的电池的性能更佳，且与第二添加剂一起使用时能够得到更好的电学性能。这主要是因为当A/B的值小于0.004时，此时添加剂含量过小或过渡金属元素含量过高，进而对正极材料起不到保护作用；当A/B的值大于0.4时，此时添加剂含量过高或过渡金属元素含量过低，导致阻抗太大，表现出较差的电池性能。
通过对比例3和实施例1-15对比可知，相比于钴酸锂，采用含有过渡金属镍的富锂材料与式1所示化合物组合使用时，电池的高温存储性能和高温循环性能会显著提升，发明人推测可能的机理是：相比于过渡金属钴，式1所示化合物和过渡金属镍所需结合键能更小，更容易发生强烈的相互作用和化学反应，且过渡金属镍和式1所示化合物之间的相互作用更稳定，这种化学反应不仅可以保护正极还能修饰正极表面，改变正极表面状态，更有利于后续加入的第二添加剂在正极表面进行成膜，更好的保护正极。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片中的活性材料为含有过渡金属镍的富锂材料，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂包括第一添加剂；所述第一添加剂选自具有式1所示化合物中的至少一种；
其中，R为取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的苯环、取代或未取代的C2-C5烯基、取代或未取代的C3-C6环烷基，若有取代，取代基为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C6环烷基或卤素。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，R为取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的苯环、取代或未取代的C2-C3烯基、取代或未取代的C4-C6环烷基，若有取代，取代基为C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C4-C6环烷基或卤素。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述式1所示化合物具体选自下列式I～式VI所示化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其特征在于，所述第一添加剂的质量占电解液总质量的0.1～10.0wt％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其特征在于，所述添加剂还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)中的至少一种；
和/或，所述第二添加剂的质量占电解液总质量的0.5wt％～4wt％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其特征在于，所述含有过渡金属镍的富锂材料为镍钴锰酸锂三元材料、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂三元材料、镍钴锰铝四元材料中的至少一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其特征在于，所述含有过渡金属镍的富锂材料中镍元素的摩尔百分含量为10mol％～90mol％。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述含有过渡金属镍的富锂材料中还包括钴元素，所述含有过渡金属镍的富锂材料中镍元素和钴元素的摩尔百分含量为10mol％～90mol％。
9.根据权利要求1-3任一项所述的电池，其特征在于，所述电池同时满足以下条件：
0.004≤A/B≤0.4
其中，A为所述第一添加剂的质量占电解液总质量的百分含量，B为所述正极片中活性材料中镍元素和钴元素的摩尔百分含量。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，0.1wt％≤A≤10wt％，10mol％≤B≤90mol％。
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