CN106356559A - 一种电解液以及使用该电解液的二次电池 - Google Patents

一种电解液以及使用该电解液的二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种电解液以及使用该电解液的二次电池。所述电解液中的添加剂包括三氟化硼‑砜配位化合物和硅酯化合物。其中硅酯化合物可以在负极形成良好的SEI膜，抑制电解液在负极表面的分解。三氟化硼‑砜配位化合物可以与正极材料相互作用，有效减少电解液在正极氧化，提高锂离子电池在常温下的循环性能和存储性能。由于二者的协同作用，电池在高温下的循环性能以及存储性能也得到较大的提升。

Description

一种电解液以及使用该电解液的二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种电解液以及使用该电解液的二次电池。
背景技术
与传统的二次电池相比，二次电池中的锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、能量密度高、无记忆效应、无污染，以及自放电小、循环寿命长等优点。1990年，日本Sony公司生产出第一块锂离子电池，掀起了锂离子电池的商业化浪潮。近年来，锂离子二次电池除了应用在消费类电子产品领域，还广泛应用在电动汽车上，并被视为解决汽车尾气污染、减少化石能源消耗的重要手段。目前，电动汽车的发展瓶颈之一就是使用寿命短和安全性隐患，尤其对于高电压镍锰三元材料的电解液氧化分解更严重，导致的安全隐患更大。
为了提升锂离子电池的循环性能和安全性能，除了寻求新型的正负极材料，开发新的电解液也是一种重要的解决方案。锂离子电池非水电解液主要是由电解质锂盐溶解在有机溶剂中形成的。此外，电解液中还包含一定的添加剂，用于促进石墨负极的成膜、提升电解液的电导率、降低电池内阻、改善电池的储存性能、提升电池的循环性能等。目前商用电解液的工作电压为4.3V以下，如实际工作电压达到4.5V以上，电解液会发生氧化，导致性能恶化，严重限制了高能锂离子电池的发展。由此可见，开发高电压电解液技术势在必行。目前研究者聚焦于采用高电压添加剂或高电压溶剂两种途径，以提升电解液工作电压。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
本申请的第二发明目的在于提出使用该电解液的二次电池。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种电解液，其包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物。
优选地，所述砜选自环状砜和链状砜中的至少一种。
优选地，所述三氟化硼-砜配位化合物选自下述式Ⅰ和式Ⅱ所示的化合物中的至少一种：
其中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基、取代或未取代的C1～20烷磺酰基；R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；取代基选自卤原子或磺酸基。
优选地，所述R1和R2各自独立地选自C1～6烷基、C2～6烯基、取代或未取代的苯基；所述R3和R4各自独立地选自C1～6亚烷基；取代基选自卤原子。
优选地，所述三氟化硼-砜配位化合物选自下述化合物中的至少一种：
优选地，所述硅酯化合物选自下述式III、式IV、式V和式VI所示的化合物中的至少一种：
其中，R5～R22各自独立地选自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基，取代基为卤素，优选为F、Cl、Br。
优选地，所述R6、R7、R8、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R20、R21、R22各自独立地选自C1～4链状烷基，所述R5、R9、R14、R18、R19各自独立地选自取代或未取代的C1～4链状烷基、取代或未取代的C1～4烷氧基。
优选地，所述硅酯化合物选自下述化合物中的至少一种：
优选地，所述三氟化硼-砜配位化合物的含量为电解液的总重量的0.05％～10％，优选为0.1％～5％；所述硅酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～10％，优选为1％～5％。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、LiClO4、LiFAP、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N中的至少一种，更优选选自LiPF6、LiBF4、Li(FSO2)2N中的至少一种。
优选地，所述锂盐在二次电池的电解液中的浓度为0.3～1.8M。
本申请还涉及一种二次电池，所述二次电池包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和本申请提供的电解液。
优选地，所述二次电池为锂离子电池。
本申请的技术方案所能达到的有益效果为：
本申请提供了一种电解液，其含有三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物。其中硅酯化合物可以在负极形成良好的SEI膜，抑制电解液在负极表面的分解。三氟化硼-砜配位化合物可以与正极材料相互作用，有效减少电解液在正极氧化，提高二次电池在常温下的循环性能和存储性能。由于二者的协同作用，二次电池在高温下的循环性能以及存储性能也得到较大的提升。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种电解液，其包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物。所述电解液能够提升二次电池的在常温和高温下的循环性能以及存储性能。
其中，砜为磺酰基与烃基或芳香基结合成的有机化合物，一般为结晶状且性质稳定，硫醚及亚砜可被多种氧化剂氧化成砜。
作为本申请电解液的一种改进，砜选自环状砜和链状砜中的至少一种，优选为下述式Ⅰ’和式Ⅱ’所示的化合物中的至少一种：
在三氟化硼-砜配位化合物中，三氟化硼带负电，砜配位基带正电，整个三氟化硼-砜配位化合物呈电中性。
作为本申请电解液的一种改进，含三氟化硼-砜配位化合物选自下述式Ⅰ和式Ⅱ所示的化合物中的至少一种：
在上述式I中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基、取代或未取代的C1～20烷磺酰基；在上述式II中，R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C1～6亚烯基；取代基选自卤原子或磺酸基。
作为本申请电解液的一种改进，在上述式I中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1～6链状烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C6～14芳基、取代或未取代的C1～6烷氧基；在上述式II中，R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C1～6亚烯基；取代基选自卤原子。
作为本申请电解液的一种改进，在上述式I中，R1和R2各自独立地选自C1～6烷基、C2～6烯基、取代或未取代的苯基；在上述式II中，R3和R4各自独立地选自C2～6亚烷基；取代基选自卤原子。
优选地，R1和R2相同，R3和R4相同。
在上述式Ⅰ和式Ⅱ中，取代基的含义如下所述。
碳原子数为1～20的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基。
碳原子数为2～20的烯基，可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。
碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
当前述所提到的碳原子数为1～20的烷基中含有氧原子时，可为烷氧基。优选地，选择碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。
当前述所提到的碳原子数为6～26的芳基中含有氧原子时，可为芳氧基。优选地，选择碳原子数为6～16的芳氧基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳氧基，更进一步优选地，选择碳原子为6～10的芳氧基。作为芳氧基的实例，具体可以举出：苯氧基、苄氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、4-甲基苄氧基、3-甲基苄氧基、2,6-二异丙基苄氧基、1-萘氧基。
当前述提到的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～26的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～26的芳氧基被卤原子取代后，依次相应的形成碳原子数为1～20的卤代烷基、碳原子数为2～20的卤代烯基、碳原子数为6～26的卤代芳基、碳原子数为1～20的卤代烷氧基、碳原子数为6～26的卤代芳氧基，其中卤原子为F、Cl、Br，优选为F、Cl。在所形成的卤代基团中，卤原子对部分氢原子或者全部氢原子进行取代，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。
优选地，选择碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为2～10的卤代烯基、碳原子数为6～16的卤代芳基、碳原子数为1～10的卤代烷氧基、碳原子数为6～16的卤代芳氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的卤代链状烷基、碳原子数为3～8的卤代环烷基、碳原子数为2～6的卤代烯基、碳原子数为6～14的卤代芳基、碳原子数为1～6的卤代烷氧基、碳原子数为6～14的卤代芳氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的卤代链状烷基、碳原子数为5～7的卤代环烷基、碳原子数为2～5的卤代烯基、碳原子为6～10的卤代芳基、碳原子数为1～4的卤代烷氧基、碳原子为6～10的卤代芳氧基。
作为卤代基团的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基、氟代甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟-正丙氧基、1-氟-异丙氧基、3-氟-正丁氧基、4-氟-正戊氧基、2,2-二氟甲基丙氧基、5-氟-正己氧基、1,1,2-三氟甲基丙氧基、6-氟-正庚基氧基、7-氟-正辛基氧基、3-氟-环戊氧基、4-氟-2-甲基环戊氧基、3-氟-环己氧基、3-氟环庚氧基、4-氟-2-甲基环庚氧基、3-氟环辛氧基、4-氟苯氧基、3-氟苯氧基、2-氟苯氧基、3,5-二氟苯氧基、2,6-二氟苯氧基、2,3-二氟苯氧基、2,6-二氟-4-甲基苯氧基、3-(2-氟乙基)苯氧基、2-(1-氟乙基)苯氧基、3,5-二氟苄氧基、2-氟苄氧基、2-氟-1-萘氧基。在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。
碳原子数为1～20烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～26的芳基均被磺酸基或磺酰基取代后，相应的形成磺酸基烷基、磺酸基烯基、磺酸基芳基、烷基磺酰基、烯基磺酰基、芳基磺酰基。磺酸基可对上述烷基、烯基、芳基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代，磺酸基的个数可为1个或2个，同样的，磺酰基可对上述烷基、烯基、芳基中的部分氢原子或者全部氢原子进行取代，磺酰基的个数可为1个或2个。
作为含有磺酰基实例，具体可以举出：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、2,3-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、正己基磺酰基、环戊基磺酰基、环己基磺酰基、环庚基磺酰基、环辛基磺酰基、正庚基磺酰基、正辛基磺酰基、环庚基磺酰基、环辛基磺酰基、丙烯基磺酰基、丁烯基磺酰基、戊烯基磺酰基、己烯基磺酰基、庚烯基磺酰基、辛烯基磺酰基、苯基磺酰基、4-甲基苯磺酰基。此外含有磺酸基的实例，具体可举出：磺酸基甲基、2-磺酸基乙基、3-磺酸基正丙基、4-磺酸基正丁基、磺酸基叔丁基、2-磺酸基正戊基、3-磺酸基异戊基、6-磺酸基正己基、2-磺酸基环戊基、4-磺酸基环己基、磺酸基丙烯基、磺酸基丁烯基、磺酸基戊烯基、磺酸基己烯基、磺酸基庚烯基、磺酸基辛烯基、磺酸基苯基、4-磺酸甲基苯基。
作为本申请电解液的一种改进，三氟化硼-砜配位化合物的实例具体如下所示：
在本申请中，硅酯指含有Si-O键的化合物，具体包括硅碳酸酯、硅磷酸酯、硅硫酸酯、硅亚磷酸酯。作为本申请电解液的一种改进，硅酯化合物选自饱和硅酯化合物和不饱和硅酯化合物中的至少一种。优选地，所述硅酯化合物选自下述式III、式IV、式V和式VI所示的化合物中的至少一种：
其中，R5～R22各自独立地选自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基，取代基为卤素，优选为F、Cl、Br。
作为本申请电解液的一种改进，R5～R22各自独立地选自取代或未取代的C1～6链状烷基、取代或未取代的C1～6烷氧基。
作为本申请电解液的一种改进，R5～R22各自独立地选自取代或未取代的C1～4链状烷基、取代或未取代的C1～4烷氧基。
作为本申请电解液的一种改进，R6、R7、R8、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R20、R21、R22各自独立地选自C1～4链状烷基，R5、R9、R14、R18、R19各自独立地选自取代或未取代的C1～4链状烷基、取代或未取代的C1～4烷氧基。
优选地，R6、R7和R8相同，R9和R10相同，R11、R12和R13相同，R15、R16和R17相同，R18和R19相同，R20、R21和R22相同。上述取代基的含义如前所述。
作为本申请电解液的一种改进，硅酯化合物的实例具体如下所示：
硅酯化合物本申请经研究发现，当电解液中同时包括上述提到的三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物时，硅酯化合物可以在负极形成良好的SEI膜，抑制电解液在负极表面的分解。三氟化硼-砜配位化合物可以与正极材料相互作用，有效减少电解液在正极氧化，提高二次电池在常温下的循环性能和存储性能。由于二者的协同作用，二次电池在高温下的循环性能以及存储性能也得到较大的提升，例如锂离子电池在4.6V的高电压下，在25℃和45℃下均具有优异的循环性能，在85℃下也具有优异的存储性能。
作为本申请电解液的一种改进，三氟化硼-砜配位化合物的含量为电解液的总重量的0.05％～10％，优选为电解液的总重量的0.1％～5％。硅酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～10％，优选为电解液的总重量的1％～5％。本申请研究发现：若电解液中三氟化硼-砜配位化合物的含量过大，则会在负极片表面形成较厚且致密的钝化膜，降低锂离子的传导性能，同时电解液的粘度会迅速上升，导致电解液电导率降低，从而恶化锂离子电池在常温下的循环性能；而硅酯化合物的含量过大，也会在负极片表面形成厚且稳定的钝化膜，同样使得负极片的阻抗大大增加，降低锂离子的传导性能，从而恶化锂离子电池在常温和高温下的循环性能。如三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物的含量过小，则对锂离子电池循环性能和存储性能的提升不明显。
在上述电解液中，有机溶剂可为非水有机溶剂。具体地，有机溶剂为碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物。优选地，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种。
在上述电解液中，锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐，具体而言，锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。优选地，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种，其中，取代基RF＝–CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数，优选为1～4的整数，且2n+1大于零的整数。特别优选为LiPF6和/或LiN(SO2RF)2。
作为本申请电解液的一种改进，锂盐在电解液中的浓度为0.3～1.8M(M＝mol L-1)。
在本申请中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。
本申请的另一目的在于提供了一种二次电池，该二次电池包括前述含有三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物的电解液、含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜。
作为本申请二次电池的一种改进，该二次电池为锂离子电池。
在上述锂离子电池中，所述正极片还包括粘结剂和导电剂。将含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
作为本申请锂离子电池的一种改进，正极活性材料选自钴酸锂LiCoO2、镍钴锰酸锂三元材料、锰酸锂(LiMnO2)中的至少一种，例如钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物可作为正极活性材料。作为镍钴锰酸锂三元材料的实例，具体可以举出：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
作为本申请锂离子电池的一种改进，负极活性材料为石墨和/或硅。
在上述锂离子电池中，锂电池隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的试剂如下：
添加剂：
三氟化硼-砜配位化合物：前述提到的化合物1和化合物6。
硅酯化合物：化合物7、化合物8、化合物9和化合物10。
实施例中，化合物1和化合物6可以通过商购获得，也可根据现有的常规的合成方法进行合成，例如可参考文献：Inorganic Chemistry，1966，Vol.5，No.7，1229；InorganicChemistry，1969，Vol.8，No.3，481。化合物7(CAS号400-53-3)、化合物8(CAS号27607-77-8)、化合物9(CAS号1795-31-9)，上述化合物均购自国药中国。化合物10可以通过商购获得，也可根据现有的常规的合成方法进行合成，例如可参考文献：化学世界，第4期，152页。
锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)。
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)。
正极活性材料：锂镍锰钴三元材料LiNi1/2Co1/4Mn1/4O2。
隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备：
(1)负极片制备
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。
(2)正极片制备
将正极活性材料锂镍锰钴三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为锂镍锰钴三元材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。
(3)电解液制备
电解液1～15和电解液1#～8#均按照下述方法进行制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、EMC按照重量比为EC：EMC＝3：7进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入含砜三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)电池组装
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液1～15和电解液1#～8#分别注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。其中实施例1～15的电池分别使用电解液1～15，对比例1～8的电池分别使用电解液1#～8#。
在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的含三氟化硼-砜配位化合物的种类及其含量和硅酯化合物的种类及其含量，如下述表1中所示。
在下述表1中，含三氟化硼-砜配位化合物的含量以及硅酯化合物的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1
注：在表1中，“-”表示未添加任何种类的物质。
测试方法
(1)电池的高温存储性能测试
以电池存储前后的体积变化率表征电池的高温存储性能。
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在25℃下，先以0.5C的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步以4.6V恒定电压充电至电流为0.025C，然后用排水法将电池在去离子水中测得电池的初始体积，将此时的电池的初始体积作为电池存储前的体积，然后将电池置于85℃下存储6h，待存储结束后，测试电池在高温存储后的体积，然后通过下式计算得出电池的体积变化率。另外，测试结果如下表2中所示。
电池的体积变化率(％)＝[电池高温存储后的体积/电池存储前的体积]×100％
(2)电池的常温循环性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在25℃下，先以1C的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步以4.6V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环容量保持率。另外，测试结果如下表2中所示。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
(3)电池的高温循环性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在45℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.6V，进一步以4.6V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。另外，测试结果如下表2中所示。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
表2
从上述表2中的相关数据，进行如下分析：
从实施例1～5和对比例1～3的对比中可以看出，本申请添加了砜-三氟化硼配位化合物和硅酯化合物的锂离子二次电池比不添加任何添加剂的对比例1的锂离子二次电池具有较好的高温循环性能以及高温存储性能。当砜-三氟化硼配位化合物含量大于5％(对比例3)时，其循环性能出现恶化，可能是因为砜-三氟化硼配位化合物占据了非水有机溶剂过大的比例导致电解液体系粘度过高，电导率降低，同时在正负极表面形成的界面膜过厚，影响了锂离子二次电池的循环性能，然而存储性能仍进一步改善，这是因为高含量的三氟化硼-砜一方面可以在正负极表面形成良好的界面膜，降低了正极表面的反应活性，当砜-三氟化硼配位化合物在锂离子二次电池的电解液中的质量百分含量<0.1％(对比例2)时，则对锂离子二次电池的性能的改善不明显。
从对比例5-8可知单独使用硅脂类添加剂并不能达到组合添加剂的效果，砜-三氟化硼砜配位化合物的作用无法被硅脂类添加剂取代。
综上所述：在电解液中，当含三氟化硼-砜配位化合物的含量过小或者过大，当硅酯化合物含量过小或过大，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的复合钝化膜，无法同时得到在高温和常温下循环性能好的电池。当电解液含有0.05％～10％的含三氟化硼-砜配位化合物和0.5％～10％的硅酯化合物，尤其是含有0.1％～4.0％的含三氟化硼-砜配位化合物和1％～4％的硅酯化合物，电池在高温和常温下的循环性能以及高温存储性能都较为优异。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。
以上是本发明的较佳实施例的具体说明，但本发明并不限于所述实施例，某些变形或替换化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。此外，本发明使用了某些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电解液，其包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括三氟化硼-砜配位化合物和硅酯化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三氟化硼-砜配位化合物选自下述式Ⅰ和式Ⅱ所示的化合物中的至少一种：
其中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26芳基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代的C6～26芳氧基、取代或未取代的C1～20烷磺酰基；R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；取代基选自卤原子或磺酸基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自C1～6烷基、C2～6烯基、取代或未取代的苯基；所述R3和R4各自独立地选自C1～6亚烷基；取代基选自卤原子。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述三氟化硼-砜配位化合物选自下述化合物中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅酯化合物选自下述式III、式IV、式V和式VI所示的化合物中的至少一种：
其中，R5～R22各自独立地选自取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基，取代基为卤素，优选为F、Cl、Br。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述R6、R7、R8、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R20、R21、R22各自独立地选自C1～4链状烷基，所述R5、R9、R14、R18、R19各自独立地选自取代或未取代的C1～4链状烷基、取代或未取代的C1～4烷氧基。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述硅酯化合物选自下述化合物中的至少一种：
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三氟化硼-砜配位化合物的含量为电解液的总重量的0.05％～10％，优选为0.1％～5％；所述硅酯化合物的含量为电解液的总重量的0.1％～10％，优选为1％～5％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种；
所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiAsF6、LiClO4、LiFAP、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N中的至少一种，更优选选自LiPF6、LiBF4、Li(FSO2)2N中的至少一种；
所述锂盐在电解液中的浓度为0.3～1.8M。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔离膜和权利要求1至9中任一项所述的电解液。
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