JP2737239B2

JP2737239B2 - ホルムアルデヒド水溶液安定剤の製法

Info

Publication number: JP2737239B2
Application number: JP10838789A
Authority: JP
Inventors: 敦志和田; 光武藤
Original assignee: Nihon Kasei Co Ltd
Current assignee: Nihon Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1998-04-08
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JPH02286646A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製法、詳
しくは卓越した安定化効果を示すポリビニルホルマール
系のホルムアルデヒド水溶液安定化剤を、酢酸ビニルモ
ノマーより直接に製造する方法に関する。

本発明の製造法によって得られるホルムアルデヒド水
溶液安定化剤は、部分的にホルマール化されたポリビニ
ルホルマール系安定化剤であって、極く微量の添加で卓
越した安定化効果を示すから、高濃度ホルムアルデヒド
水溶液、特にアミノ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂の製
造に使用される高濃度ホルムアルデヒド水溶液の貯蔵及
び輸送時の安定化に有利に使用することができる。

（従来の技術）従来、ホルムアルデヒドはホルムアルデヒド濃度が37
重量％程度のホルムアルデヒド水溶液（以下において、
ホルムアルデヒド水溶液を「ホルマリン」ということが
ある。）として市販されていた。ところが近年、高濃度
ホルマリンと称するホルムアルデヒド濃度が37重量％を
超えるもの、たとえばホルムアルデヒド濃度が約40〜55
重量％のホルマリンがアミノ樹脂、フェノール樹脂等の
樹脂の製造に使用されるようになった。

一般に、ホルムアルデヒドは水溶液中では、ホルムア
ルデヒド（HCHO）、メチレングリコール〔CH₂（O
H）_２〕、低級ポリオキシメチレングリコール〔HO（CH₂
O）_nH〕、さらにホルマリン中に存在するメタノールと
反応してて低級ポリオキシメチレングリコールヘミホル
マール〔CH₃O（CH₂）Ｏ）_nH〕を形成して、これらの平
衡混合物となっている。この平衡状態は、メタノール濃
度が低下するにつれて、またホルムアルデヒド濃度が高
くなるにつれて不安定になり、低級ポリオキシメチレン
グリコールがさらに重合してパラホルムアルデヒドを生
成する。このパラホルムアルデヒドは水不溶であるの
で、ホルマリン中で析出してホルマリンが白濁し、沈澱
を生じ、上記の樹脂の製造その他の多くの工業的用途に
支障をきたすことになる。

かかるパラホルムアルデヒドの析出防止のために、ホ
ルマリン中に多量のメタノールを含有させ、さらに高い
温度で貯蔵，輸送する方法がとられている。たとえば、
ホルムアルデヒド濃度約40〜55重量％のホルマリン中に
はメタノールを0.5〜８重量％含有せしめて、かつ貯
蔵，輸送時には約20〜65℃の温度を維持せしめる必要が
ある。しかし、このような多量のメタノールの含有は経
済的に不利であるばかりでなく、上記の樹脂の製造反応
を円滑，迅速に行なわせるのに支障となる。

そのために、ホルムアルデヒド濃度が高く、かつメタ
ノール含量の少ないホルマリンを低温で貯蔵，輸送して
もパラホルムアルデヒドの析出を防止できる安定化剤が
種々提案されているが、微量の添加で優れた安定化効果
を示すものとして、ポリビニルアルコールよりポリビニ
ルホルマール系安定化剤を製造する方法が提案された
（特開昭61−36303号公報）。

（発明が解決しようとする課題）しかし、この方法で得られるホルマリン安定化剤は反
応原料に由来する不純物を含有しており、これを添加し
たホルムアルデヒドに着色が見られるため用途に制限が
あった。また、これらの不純物を除去する方法として水
洗浄が行なわれるが、この方法では目的物の歩留りが低
下するという問題があった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭意検討
を行なった結果、着色をもたらす原因とみられるホルマ
ール化反応原料の塩酸又は硫酸、或はその他の未反応原
料、即ち、酢酸ビニルモノマー、イソプロピルアルコー
ル、重合開始剤、ホルムアルデヒド、また反応中間体で
あるポリ酢酸ビニル、副生物の酢酸、酢酸エーテルは熱
水に可溶であるが、本発明の安定化剤である部分的にホ
ルマール化されたポリビニルホルマールは不溶であるこ
とに着目し、ホルマール化反応で得られる粗ポリビニル
ホルマールを水中で加熱処理することにより容易に目的
とするポリビニルホルマールが得られることを見出し、
本発明を完成した。即ち本発明は高純度のホルムアルデ
ヒド水溶液安定化剤を収率よく製造する方法を提供せん
とするものである。

本発明のホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製造法
は、酢酸ビニルモノマーをイソプロピルアルコールを主
成分とする溶媒中で重合開始剤の存在下で重合させてポ
リ酢酸ビニル溶液とし、得られたポリ酢酸ビニルの溶液
にホルマール化剤としてホルマリン水溶液と塩酸又は硫
酸を加え、加熱してホルマール化反応を行なわせ、その
反応生成物を20〜25℃のメタノール：水容量比＝55:45
〜65:35のメタノール混合溶液中に滴下したときに白濁
が生ずるようになった時点でその反応を停止させ、得ら
れた粗ポリビニルホルマール溶液を水中で加熱処理した
のち固形分を分離することを特徴とする方法である。

本発明の製造法における第一段の反応、すなわち酢酸
ビニルの重合反応は、イソプロピルアルコールを主成分
とする溶媒中で、重合開始剤の存在下で行なわせる。

イソプロピルアルコールを主成分とする溶媒は、純イ
ソプロピルアルコールが好ましいが、イソプロピルアル
コールに少量の他のアルコール等が含まれた混合溶媒で
あっても差支えがない。イソプロピルアルコールを主成
分とする溶媒を用いる理由は、イソプロピルアルコール
が連鎖移動定数（CS）が70℃で44×10^-4と大きいため
に、この溶媒中で重合させると生成ポリ酢酸ビニルは重
合度が50〜100程度の低重合物となり、しかも重合体収
率が高く、またかかる低重合度のポリ酢酸ビニルはホル
マール化が容易であり、さらにイソプロピルアルコール
がホルマール化反応に格別の支障を及ぼさないからであ
る。これに対し、他のアルコールは連鎖移動定数が小さ
いから（たとえばエチルアルコールのCSが70℃で25×10
^-4である。）、他のアルコールを重合溶媒として用いる
と、重合度が高くなりやすく、重合度の高いポリ酢酸ビ
ニルはホルマール化反応も円滑に進行しにくい。

重合開始剤としては、ラジカル系の重合開始剤を使用
することができるが、アゾビスイソブチロニトリルが特
に好ましい。

重合反応における仕込割合は、酢酸ビニルモノマー10
0重量部に対して、イソプロピルアルコールが通常50〜3
00重量部、好ましくは75〜150重量部であり、重合開始
剤は通常0.1〜0.5重量部、好ましくは0.2〜0.4重量部で
ある。

重合反応は、通常、常圧の還流下で50〜100℃、好ま
しくは65〜80℃の温度で行なわれ、反応時間は通常１〜
10時間、好ましくは２〜６時間である。

本発明における第二段の反応、すなわちホルマール化
反応は、通常、第一段の反応生成物であるポリ酢酸ビニ
ル溶液に、ホルマール化剤としてホルムアルデヒド水溶
液と塩酸又は硫酸とを加えて加熱反応させるが、ホルマ
ール化剤の添加料は、第一段の重合反応において用いた
酢酸ビニルモノマー100重量部に対して、ホルムアルデ
ヒド水溶液が37重量％ホルマリンとして30〜50重量部、
塩酸を用いる場合は35％塩酸として2.5〜3.5重量部、硫
酸を用いる場合は98％硫酸として2.5〜3.5重量部であ
り、さらにこのホルマール化反応系にはホルマール化溶
媒として通常、水が添加される。水の添加量は、前記酢
酸ビニルモノマー100重量部に対して10〜50重量部であ
る。

ホルマール化反応における反応温度は通常60〜80℃で
あり、反応時間は通常16〜24時間である。

本発明のホルマール化反応の反応進行度は、反応生成
物の１滴を、適当な濃度のメタノール−水混合溶液中に
滴下したときの白濁の生じ方によって判定することがで
きる。すなわち、ホルマール化度が低い場合には、例え
ば20〜25℃のメタノール：水容量比＝30:70の溶液中に
滴下すれば白濁を生ずるが、ホルマール化反応がさらに
進行すれば20〜25℃のメタノール：水容量比＝50:50の
混合溶液中に滴下すれば白濁を生ずる。

本発明のホルマール化反応において最も重要なこと
は、安定化剤の添加量が微量で優れた安定化効果を発揮
せしめるために、このホルマール化度を或る一定の範囲
内の部分ホルマール化度に維持すべきである、というこ
とである。そのために、本発明のホルマール化反応で
は、ホルマール化反応生成物の１滴を、20〜25℃のメタ
ノール：水容量比＝55:45:〜65:35の混合溶液中に滴下
したときに白濁が生ずるようになった時点で、反応系を
急速に冷却することによりその反応を停止させる。ホル
マール化反応がこのホルマール化度に達する前に反応を
停止させても、或いはこのホルマール化度以上に反応が
進行してから反応を停止させても、得られる反応生成物
は安定化剤としての効果が劣るものとなる。すなわち、
メタノール：水容量比＝55:45よりもメタノールが少な
く、水が多い混合溶液中で白濁が生ずるようになった時
点で反応を停止させると、ホルマール化度が低すぎて、
安定化効果の劣るものとなり、ホルムアルデヒド水溶液
に多量に添加しなければ十分な安定化効果を発揮せしめ
ることができない。また、メタノール：水容量比65:35
よりもメタノールが多く、水が少ない混合溶液中で白濁
が生ずるようになってから反応を停止させると、ホルマ
ール化度が高くなりすぎて、ホルムアルデヒド水溶液に
添加した場合に溶解せず、小さな不溶のガム状物とな
り、この場合も安定化効果が著しく劣る。

かくして得られるホルマール化反応生成溶液（以下、
粗ポリビニルホルマール溶液という）中には目的物であ
る部分的にホルマール化されたポリビニルホルマール
（以下、単にポリビニルホルマールと称することもあ
る）のほかに反応原料の酢酸ビニルモノマー、イソプロ
ピルアルコール、重合開始剤、ホルムアルデヒド、塩酸
又は硫酸、反応中間体のポリ酢酸ビニル、副生物として
酢酸、酢酸エーテル等が含有されている。これらの物質
はホルムアルデヒドの着色原因となったり、また、これ
を添加したホルマリン水溶液を用いる反応に影響を及ぼ
すことがあるので本発明方法ではホルマール化反応生成
溶液を水中で加熱することにより、これらの物質を除去
する。この加熱処理方法としては、反応生成物に水を加
えて加熱しても、或は反応生成物を水に添加してから加
熱橇を行なってもよいが、水を撹拌しながら、これに反
応生成物を添加する方が操作上好ましい。この加熱操作
を行なうときの水と粗ポリビニルホルマール溶液の重量
比、即ち、水の重量／粗ポリビニルホルマール溶液の重
量を浴比といい、本発明においては、この浴比は２〜５
が適当である。加熱温度は70℃〜還流下（98℃）、加熱
時間は10〜20分の範囲が通常採用される。浴比が２より
小さく、加熱温度が70℃より低く、かつ、加熱時間が10
分より短いと不純物を十分に除去することができない。
浴比が５より大きく、加熱時間が30分より長ければ不純
物を完全に除去できるが、精製物の収率が低下するので
好ましくない。

また、本発明方法の第二段の反応、即ち、ホルマール
化反応におけるホルムアルデヒド、塩酸又は硫酸及び水
の量も前記した量をこえると、水による加熱処理時の負
荷を増大させることになるばかりでなく、ホルマール反
応においてポリビニルホルマールを部分アセチル化、部
分ケン化に止め、これが水による加熱処理時に層分離を
容易にするのに好ましい。即ち、ホルマール化剤の量が
多すぎると部分ケン化度の高いポリビニルホルマールが
生成し、これは熱水に対する溶解度が高いので、目的物
の収率を低下させる原因となる。

加熱処理は水層のpHが４以上になるまで、必要あれば
固液分離デカンテーション操作を繰返して行なう。該pH
が４以上になったら固形分を分離回収する。

このようにして精製されたポリビニルホルマールは、
これにメタノール−水混合溶液を加えて不揮発分濃度が
１〜10重量％、好ましくは５重量％になるように調製
し、そのまま安定化剤としてホルムアルデヒド水溶液に
添加することができる。

また、上記操作で固形分として回収したポリビニルホ
ルマールを加温下減圧乾燥したのち粉砕し、フレーク状
にして安定化剤としてもよい。

（発明の効果）本発明の製造法によれば、高純度のポリビニルホルマ
ール系のホルムアルデヒド水溶液安定化剤を、高収率で
製造することができる。

しかも、得られる安定化剤は、ホルムアルデヒド水溶
液に極く微量添加するだけで、卓越した安定化効果を発
揮できる。

すなわち、本発明の製造法で得られる安定化剤のホル
ムアルデヒド水溶液への添加量は、該安定化剤を105℃
で１時間乾燥した場合の不揮発分の添加濃度で示すこと
ができる。たとえば50重量％ホルマリン（メタノール含
有量0.5〜1.5重量％）に、本発明の製造法で得られた安
定化剤を、不揮発分濃度0.1〜0.25ppmで添加した場合に
は貯蔵温度45℃で、0.5〜1ppmで添加した場合には貯蔵
温度40℃で、さらに50〜100ppmで添加した場合には貯蔵
温度25〜30℃で、いずれも30日以上パラホルムアルデヒ
ドの析出が認められずに、安定に貯蔵することができ
た。なお、前記の50重量％ホルマリンは、安定化剤を添
加しなければ、貯蔵温度を55℃以上にしないと30日以上
安定に貯蔵できなかった。

このように、本発明の製造法で得られる安定化剤が極
く微量の添加で卓越えした安定化効果を発揮できるの
は、その理由が必ずしも明瞭でない。しかし、推測によ
れば、イソプロピルアルコール溶媒中で重合させて得ら
れた低重合度のポリ酢酸ビニルが特定のホルマール化度
までを部分的にホルマール化されていて、ホルムアルデ
ヒド水溶液に対する溶解性に優れているためではないか
と考えられる。

ちなみに、本発明の製法によって得られる部分ホルマ
ール化ポリビニルホルマールは、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（GPC）で測定した数平均分子量が
約1500〜5000（ポリエチレングリコール換算）、化学分
析により分析したホルマール化度が65〜75％の範囲内に
ある。なお、本発明の製法におけるホルマール化反応時
には、ポリ酢酸ビニルのアセチル基のケン化とホルマー
化が同時に進行するものであり、その部分ホルマール化
ポリビニルホルマールには残存アセチル基が少量含まれ
ている。さらに、本発明方法で得られるポリビニルホル
マール系安定化剤は、不純物である酢酸ビニルモノマ
ー、イソプロピルアルコール、塩酸又は硫酸、酢酸又は
そのエステル等を殆んど含有していないので、高品位用
途の工業用ホルマリンの安定化剤として使用することが
できる。

（実施例）次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお、％は重量％である。

実施例１反応容器に酢酸ビニル800g、イソプロピルアルコール
800gを加え、撹拌下昇温し、70℃に達した時にアゾビス
イソブチロニトリル3.0gを加え、72℃の還流下で約１時
間反応させたのち、70℃でさらに３時間反応させた。

アソビスイソブチロニトリルを添加してから４時間後
に、ホルマール化剤として37％ホルマリン300g、35％塩
酸20g、ホルマール化溶媒として水200gを加え、70℃で1
9時間反応させたところで反応液の一滴を、20℃のメタ
ノール：水容積比＝60:40の混合溶液に滴下したところ
白濁を生じたので、この時点で反応液を直ちに室温に冷
却した。得られた粗ポリビニルホルマール溶液は、粘度
121センチポイズ/25℃、比重0.988/25℃、pH0.2〜/25
℃、不揮発分26％であった。

この粗ポリビニルホルマール溶液を次のようにして加
熱処理した。

20のステンレス反応容器にイオン交換水を所定の浴
比となるよう仕込み、4Kgの粗ポリビニルホルマール溶
液を投入し、静置下還流するまで昇温し、加熱処理を行
なった。この処理により、軟化したポリビニルホルマー
ルが水面上に浮上した。所定時間加熱、反応容器下部の
バルブにより熱水を排出した。この操作を排出水のpHが
４以上になるまで繰返した後、餅状に析出したポリビニ
ルホルマール固体を浅いテフロン製バットに移し、65
℃、10mmHg減圧下で１昼夜乾燥し、調理用ミキサーでフ
レーク状に粉砕した。

この加熱処理工程での結果を第１表に示す。

粗ポリビニルホルマールの収率は、55〜65％であっ
た。

加熱処理後のポリビニルホルマール（以下、精製ポリ
ビニルホルマールという）のGPC法による測定では、数
平均分子量1647,重量平均分子量4428,Z平均10541であっ
た。また、JIS Ｋ−6729に準拠した化学分析値は、酢
酸ビニル成分16.7％、ビニルアルコール成分11.4％、ビ
ニルホルマール成分71.9％であった。

また、ガスクロマトグラフィーによる分析では不純物
は、ほとんど認められなかった。

この精製ポリビニルホルマールをメタノール：水＝8
0:20の混合液に溶解して安定化剤として使用し、50.6％
ホルマリン（メタノール含量0.9％）に、不揮発分基準
の濃度を第２表に示す種々の濃度になるよう添加したと
ころ、それぞれに示す各温度で、パラホルムアルデヒド
の析出なしに30日以上安定に貯蔵することができた。

結果を第２表に示す。

実施例２実施例１と同様にして酢酸ビニルの重合を行なった
後、ホルマール化剤として37％ホルマリン400g、98％硫
酸25g、ホルマール化溶媒として水125gを加え、70℃で1
4時間反応させたところで反応液の一滴を、20℃のメタ
ノール：水＝65:35の混合液に滴下したところ白濁を生
じたので反応液を室温まで冷却した。

得られた粗ポリビニルホルマール溶液は、粘度128セ
ンチポイズ/25℃、比重0.974/25℃、pH0.5/25℃、不揮
発分28.6％であった。

この溶液を実施例１と同様にして、加熱処理を浴比４
で３回行なった。精製ポリビニルホルマールの収率65.3
％、原子吸光法によるＳイオンの含有量は4ppmであり、
ガスクロマトグラフィーによる分析では不純物の含有は
認められなかった。

GPC法による測定では、数平均分子量2270、重量平均
分子量3980、Ｚ平均6998であった。

JIS Ｋ−6729に準拠した化学分析値は、酢酸ビニル
成分18.6％、ビニルアルコール成分10.1％、ビニルホル
マール成分71.3％であった。

この精製ポリビニルホルマールをメタノール：水＝8
0:20の混合液に溶解して、不揮発分５％の安定化剤と
し、50.3％ホルマリン（メタノール含有量4.1％）に、
不揮発分基準の濃度が10ppmになるよう添加したとこ
ろ、30℃でパラホルムアルデヒドの析出なしに30日以上
安定に貯蔵することができた。また、44.5％ホルマリン
（メタノール含量0.7％）に不揮発分基準の濃度が1ppm
になるよう添加したところ、35℃でパラホルムアルデヒ
ドの析出なしに30日以上安定に貯蔵することができた。
なお、44.5％ホルマリンは45℃以上でなければ、30日以
上安定に貯蔵することができなかった。

比較例１反応液の一滴を、20℃におけるメタノール：水容積比
＝65:35の混合溶液中に添加したときに白濁が生じるよ
うになった時点で、ホルマール化反応を停止させたほか
は、実施例１と同様にしてホルマール化反応させた。

次いで、水溶洗浄槽に40の水を仕込み、ホモミキサ
ーで撹拌しながら、粗ポリビニルホルマール溶液を滴下
し、析出沈澱させた後、この析出沈澱物を水洗した。こ
の操作を２回繰返した。得られた生成物は顆粒状のケー
キであり、このケーキを水と分離後、再び反応器に入
れ、メタノール−水混合物を加えて溶解し、不揮発分５
％になるよう調整した。

この精製ポリビニルホルマールの収率は、30.2％であ
り、本発明の熱水処理精製法に比べ、収率が劣るもので
あった。

比較例２実施例２と同様にして酢酸ビニルモノマーを重合さ
せ、同様にしてホルマール化反応させた後、精製するこ
となく、メタノール：水＝80:20の混合液を加え、不揮
発分10％となるように調整した。この溶液中には、原子
吸光法による測定ではＳイオンが1300ppm含まれてい
た。

この溶液を安定剤として、50.4％ホルマリン（メタノ
ール含量0.9％）に不揮発分が100ppmになるように添加
した。

このホルマリンをビーカーに100g取り、105℃で乾固
させ外観を観察したところ、乾燥残分は、わずかに褐色
に着色していた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸ビニルモノマーをイソプロピルアルコ
ールを主成分とする溶媒中で重合開始剤の存在下で重合
させてポリ酢酸ビニル溶液とし、得られたポリ酢酸ビニ
ルの溶液にホルマール化剤としてホルムアルデヒド水溶
液と塩酸又は硫酸を加え、加熱してホルマール化反応を
行なわせ、その反応生成物を20〜25℃のメタノール：水
容量比＝55:45〜65:35のメタノール混合溶液中に滴下し
たときに白濁が生ずるようになった時点でその反応を停
止させ、得られた粗ポリビニルホルマール溶液を水中で
加熱処理したのち固形分を分離することを特徴とするホ
ルムアルデヒド水溶液安定化剤の製法。