JPH02286646A - ホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製法、詳し
くは卓越した安定化効果を示すポリビニルホルマール系
のホルムアルデヒド水溶液安定化剤を、酢酸ビニルモノ
マーより直接に製造する方法に関する。

本発明の製造法によって得られるホルムアルデヒド水溶
液安定化剤は、部分的にホルマール化されたポリビニル
ホルマール系安定化剤であって、極く微量の添加で卓越
した安定化効果を示すから、高濃度ホルムアルデヒド水
溶液、特にアミノ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂の製造
に使用される高濃度ホルムアルデヒド水溶液の貯蔵及び
輸送時の安定化に有利に使用することができる。

（従来の技術） 従来、ホルムアルデヒドはホルムアルデヒド濃度が３７
重量％程度のホルムアルデヒド水溶液（以下において、
ホルムアルデヒド水溶液を「ホルマリン」ということが
ある。）として市販されていた。ところが近年、高濃度
ホルマリンと称するホルムアルデヒド濃度が３７重量％
を超えるもの、たとえばホルムアルデヒド濃度が約４０
〜５５重量％のホルマリンがアミノ樹脂、フェノール樹
脂等の樹脂の製造に使用されるようになった。

一般に、ホルムアルデヒドは水溶液中では、ホルムアル
デヒド（ＨＣＨＯ）　、メチレングリコル（ＣＨ２（Ｏ
Ｈ）ｚ　）、低級ポリオキシメチレングリコール（ＨＯ
（ＣＨｚ　Ｏ）　ｎＨ）　、さらにホルマリン中に存在
するメタノールと反応して低級ポリオキシメチレングリ
コールへミホルマール（ＣＨ３０（ｃＨｚ　Ｏ）　、、
Ｈ）を形成して、これらの平衡混合物となっている。こ
の平衡状態は、メタノール濃度が低下するにつれて、ま
たホルムアルデヒド濃度が高くなるにつれて不安定にな
り、低級ポリオキシメチレングリコールがさらに重合し
てパラホルムアルデヒドを生成する。このパラホルムア
ルデヒドは水不溶であるので、ホルマリン中で析出して
ホルマリンが白濁し、沈澱を生し、上記の樹脂の製造そ
の他の多くの工業的用途に支障をきたすことになる。

かかるパラホルムアルデヒドの析出防止のために、ホル
マリン中に多量のメタノールを含有させ、さらに高い温
度で貯蔵、輸送する方法がとられている。たとえば、ホ
ルムアルテヒド濃度約４０〜５５重量％のホルマリン中
にはメタノールを０゜５〜８重量％含有せしめて、かつ
貯蔵、輸送時には約２０〜６５℃の温度を維持せしめる
必要がある。しかし、このような多量のメタノールの含
有は経済的に不利であるばかりでなく、上記の樹脂の製
造反応を円滑、迅速に行なわせるのに支障となる。

そのために、ホルムアルデヒド濃度が高く、かつメタノ
ール含量の少ないホルマリンを低温で貯蔵、輸送しても
パラホルムアルデヒドの析出を防止できる安定化剤が種
々提案されているが、微量の添加で優れた安定化効果を
示すものとして、ポリビニルアルコールよりポリビニル
ホルマール系安定化剤を製造する方法が提案された（特
開昭６１−３６３０３号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この方法で得られるホルマリン安定化剤は反応
原料に由来する不純物を含有しており、これを添加した
ホルムアルデヒドに着色が見られるため用途に制限があ
った。また、これらの不純物を除去する方法として水洗
浄が行なわれるが、この方法では目的物の歩留りが低下
するという問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭意検討を
行なった結果、着色をもたらす原因とみられるホルマー
ル化反応原料の塩酸又は硫酸、或はその他の未反応原料
、即ち、酢酸ビニルモノマ、イソプロピルアルコール、
重合開始剤、ホルムアルデヒド、また反応中間体である
ポリ酢酸ビニル、副生物の酢酸、酢酸エーテルは熱水に
可溶であるが、本発明の安定化剤である部分的にホルマ
ール化されたポリビニルホルマールは不溶であることに
着目し、ホルマール化反応で得られる粗ポリビニルホル
マールを水中で加熱処理することにより容易に目的とす
るポリビニルホルマールが得られることを見出し、本発
明を完成した。即ち本発明は高純度のホルムアルデヒド
水溶液安定化剤を収率よく製造する方法を提供せんとす
るものである。

本発明のホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製造法ハ、
酢酸ビニルモノマーをイソプロピルアルコールを主成分
とする溶媒中で重合開始剤の存在下で重合させてポリ酢
酸ビニル溶液とし、得られたポリ酢酸ビニルの溶液にホ
ルマール化剤としてホルマリン水溶液と塩酸又は硫酸を
加え、加熱してホルマール化反応を行なわせ、その反応
生成物を２０〜２５℃のメタノール：水容量比−５５：
４５〜６５：３５のメタノール混合溶液中に滴下したと
きに白濁が生ずるようになった時点でその反応を停止さ
せ、得られた粗ポリビニルホルマｉル溶液を水中で加熱
処理したのち固形分を分離することを特徴とする方法で
ある。

本発明の製造法における第一段の反応、すなわち酢酸ビ
ニルの重合反応は、イソプロピルアルコールを主成分と
する溶媒中で、重合開始剤の存在下で行なわせる。

イソプロピルアルコールを主成分とする溶媒は、純イソ
プロピルアルコールが好ましいが、イソプロピルアルコ
ールに少量の他のアルコール等が含まれた混合溶媒であ
っても差支えがない。イソプロピルアルコールを主成分
とする溶媒を用いる理由は、イソプロピルアルコールが
連鎖移動定数（ＣＳ）が７０℃で４４Ｘ１０−’と大き
いために、この溶媒中で重合させると生成ポリ酢酸ビニ
ルは重合度が５０〜１００程度の低重合物となり、しか
も重合体収率が高く、またかかる低重合度のポリ酢酸ビ
ニルはホルマール化が容易であり、さらにイソプロピル
アルコールがホルマール化反応に格別の支障を及ぼさな
いからである。これに対し、他のアルコールは連鎖移動
定数が小さいから（たとえばエチルアルコールのＣＳが
７０℃で２５×１Ｏ−４である。）、他のアルコールを
重合溶媒として用いると、重合度が高くなりやすく、重
合度の高いポリ酢酸ビニルはホルマール化反応も円滑に
進行しにくい。

重合開始剤としては、ラジカル系の重合開始剤を使用す
ることができるが、アゾビスイソブチロニトリルが特に
好ましい。

重合反応における仕込割合は、酢酸ビニルモノマー１０
０重量部に対して、イソプロピルアルコールが通常５０
〜３００重量部、好ましくは７５〜１５０重量部であり
、重合開始剤は通常０．　１〜０．５重量部、好ましく
は０．２〜０．４重量部である。

重合反応は、通常、常圧の還流下で５０〜１００℃１好
ましくは６５〜８０℃の温度で行なわれ、反応時間は通
常１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。

本発明における第二段の反応、すなわちホルマール化反
応は、通常、第一段の反応生成物であるポリ酢酸ビニル
溶液に、ホルマール化剤としてホルムアルデヒド水溶液
と塩酸又は硫酸とを加えて加熱反応させるが、ホルマー
ル化剤の添加量は、第一段の重合反応において用いた酢
酸ビニル七ツマー１００重量部に対して、ホルムアルデ
ヒド水溶液が３７重量％ホルマリンとして３０〜５０重
量部、塩酸を用いる場合は３５％塩酸として２゜５〜３
．５重量部、硫酸を用いる場合は９８％硫酸として２．
５〜３．５重量部であり、さらにこのホルマール化反応
系にはホルマール化溶媒として通常、水が添加される。

水の添加量は、前記酢酸ビニル七ツマー１００重量部に
対して１０〜５０重量部である。

ホルマール化反応における反応温度は通常６０〜８０℃
であり、反応時間は通常１６〜２４時間である。

本発明のホルマール化反応の反応進行度は、反応生成物
の１滴を、適当な濃度のメタノール−水混合溶液中に滴
下したときの白濁の生じ方によって判定することができ
る。すなわち、ホルマール化度が低い場合には、たとえ
ば２０〜２５℃のメタノール：水容量比＝３０ニア０の
溶液中に滴下すれば白濁を生ずるが、ホルマール化反応
がさらに進行すれば２０〜２５℃のメタノール：水容量
比＝５０＝５０の混合溶液中に滴下すれば白濁を生ずる
。

本発明のポルマール化反応において最も重要なことは、
安定化剤の添加量が微量で優れた安定化効果を発揮せし
めるために、このホルマール化度を成る一定の範囲内の
部分ホルマール化度に維持すべきである、ということで
ある。そのために、本発明のホルマール化反応では、ポ
ルマール化反応生成物の１滴を、２０〜２５℃のメタノ
ール：水容量比−５５＝４５〜６５：３５の混合溶液中
に滴下したときに白濁が生ずるようになった時点で、反
応系を急速に冷却することによりその反応を停止させる
。ホルマール化反応がこのホルマール化度に達する前に
反応を停止させても、或いはこのホルマール化度以上に
反応が進行してから反応を停止させても、得られる反応
生成物は安定化剤としての効果が劣るものとなる。すな
わち、メタノール：水容量比−５５：　４５よりもメタ
ノールが少なく、水が多い混合溶液中で白濁が生ずるよ
うになった時点で反応を停止させると、ホルマール化度
が低ずぎて、安定化効果の劣るものとなり、ホルムアル
デヒド水溶液に多量に添加しなければ十分な安定化効果
を発揮せしめることができない。また、メタノール：水
容量比−６５：３５よりもメタノールが多く、水が少な
い混合溶液中で白濁が生ずるようになってから反応を停
止させると、ホルマール化度が高くなりすぎて、ホルム
アルデヒド水溶液に添加した場合に溶解せず、ノドさな
不溶のガム状物となり、この場合も安定化効果が著しく
劣る。

かくして得られるホルマール化反応生成溶液（以下、粗
ポリビニルホルマール溶液という）中には目的物である
部分的にホルマール化されたポリビニルホルマール（以
下、単にポリビニルホルマールと称することもある）の
ほかに反応ｊ京料の酢酸ビニルモノマー、イソプロピル
アルコール、重合開始剤、ホルムアルデヒド、塩酸又は
硫酸、反応中間体のポリ酢酸ビニル、副生物として酢酸
、酢酸エーテル等が含有されている。これらの物質はホ
ルムアルデヒドの着色原因となったり、また、これを添
加したホルマリン水溶液を用いる反応に影響を及ぼすこ
とがあるので本発明方法ではホルマール化反応生成溶液
を水中で加熱することにより、これらの物質を除去する
。この加熱処理方法としては、反応生成物に水を加えて
加熱しても、或は反応生成物を水に添加してから加熱処
理を行なってもよいが、水を攪拌しながら、これに反応
生成物を添加する方が操作上好ましい。この加熱操作を
行なうときの水と粗ポリビニルホルマール溶液の重量比
、即ち、水の重量／粗ポリビニルホルマール溶液の重量
を浴比といい、本発明においては、この浴比は２〜５が
適当である。加熱温度は７０℃〜還流下（９Ｂ”Ｃ）、
加熱時間は１０〜２０分の範囲が通常採用される。浴比
が２より小さく、加熱温度が７０℃より低く、かつ、加
熱時間カ月０分より短いと不純物を十分に除去すること
ができない。浴比が５より大きく、加熱時間が３０分よ
り長ければ不純物を完全に除去できるが、精製物の収率
が低下するので好ましくない。

また、本発明方法の第二段の反応、即ち、ホルマール化
反応におけるホルムアルデヒド、塩］又は硫酸及び水の
量も前記した量をこえると、水による加熱処理時の負荷
を増大させることになるばかりでなく、ホルマール反応
においてポリビニルホルマールを部分アセチル化、部分
ケン化に止め、これが水による加熱処理時に層分離を容
易にするのに好ましい。即ち、ホルマール化剤の量が多
すぎると部分ケン化度の高いポリビニルホルマールが生
成し、これは熱水に対する溶解度が高いので、目的物の
収率を低下させる原因となる。

加熱処理は水層のｐＨが４以上になるまで、必要あれば
固液分離デカンテーション操作を繰返して行なう。該ｐ
Ｈが４以上になったら固形分を分離回収する。

このようにして精製されたポリビニルホルマールは、こ
れにメタノール−水混合溶液を加えて不揮発分濃度が１
〜１０重量％、好ましくは５重量％になるように調製し
、そのまま安定化剤としてホルムアルデヒド水溶液に添
加することができる。

また、上記操作で固形分として回収したポリビニルホル
マールを加温上減圧乾燥したのち粉砕し、フレーク状に
して安定化剤としてもよい。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば、高純度のポリビニルホルマー
ル系のホルムアルデヒド水溶液安定化剤を、高収率で製
造することができる。

しかも、得られる安定化剤は、ホルムアルデヒド水溶液
に極く微量添加するだけで、卓越した安定化効果を発揮
できる。

すなわち、本発明の製造法で得られる安定化剤のホルム
アルデヒド水溶液への添加量は、該安定化剤を１０５℃
で１時間乾燥した場合の不揮発分の添加濃度で示すこと
ができる。たとえば５０重量％ホルマリン（メタノール
含有ＮＯ，５〜１゜５重量％）に、本発明の製造法で得
られた安定化剤を、不揮発分濃度０．１〜０．２５ｐｐ
ｍで添加した場合には貯蔵温度４５℃で、０．５〜ｌｐ
ｐｍで添加した場合には貯蔵温度４０℃で、さらに５０
〜１１００ｐｐで添加した場合には貯蔵温度２５〜３０
゛Ｃで、いずれも３０日以上パラホルムアルデヒドの析
出が認められずに、安定に貯蔵することができた。なお
、前記の５０重量％ホルマリンは、安定化剤を添加しな
ければ、貯蔵温度を５５℃以上にしないと３０日以上安
定に貯蔵できなかった。

このように、本発明の製造法で得られる安定化剤が極く
微量の添加で卓越した安定化効果を発揮できるのは、そ
の理由が必ずしも明瞭でない。しかし、推測によれば、
イソプロピルアルコール溶媒中で重合させて得られた低
重合度のポリ酢酸ビニルカ特定のホルマール化度まで部
分的にホルマール化されていて、ホルムアルデヒド水溶
液に対する溶解性に優れているためではないかと考えら
れる。

ちなみに、本発明の製法によって得られる部分ホルマー
ル化ポリビニルホルマールは、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が
約１５００〜５０００　（ポリエチレングリコール換算
）、化学分析により分析したホルマール化度が６５〜７
５％の範囲内にある。なお、本発明の製法におけるホル
マール化反応時には、ポリ酢酸ビニルのアセチル基のケ
ン化とホルマー化が同時に進行するものであり、その部
分ホルマール化ポリビニルホルマールには残存アセチル
基が少量台まれている。さらに、本発明方法で得られる
ポリビニルホルマール系安定化剤は、不純物である酢酸
ビニルモノマー、イソプロピルアルコール、塩酸又は硫
酸、酢酸又はそのエステル等を殆んど含有していないの
で、高品位用途の工業用ホルマリンの安定化剤として使
用することができる。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明する
。なお、％は重量％である。

実施例１ 反応容器に酢酸ビニル８００　ｇ、イソプロピルアルコ
ール８００ｇを加え、攪拌上昇温し、７０℃に達した時
にアブビスイソブチロニトリル３゜０ｇを加え、７２℃
の還流下で約１時間反応させたのち、７０℃でさらに３
時間反応させた。

アゾビスイソブチロニｉ・リルを添加してから４時間後
に、ホルマール化剤として３７％ホルマリン３００ｇ、
３５％塩酸２０ｇ１ホルマール化溶媒として水２００ｇ
を加え、７０℃で１９時間反応させたところで反応液の
一滴を、２０℃のメタノール：水容積比−６０：４０の
混合溶液に滴下したところ白濁を生じたので、この時点
で反応液を直ちに室温に冷却した。得られた粗ポリビニ
ルホルマール溶液は、粘度１２１センチボイズ／２５℃
１比重０．９８８／２５℃，ｐＨＯ，２／２５℃１不揮
発分２６％であった。

この粗ポリビニルホルマール溶液を次のように、７カ。

工□、。　　　　、曹 ））゛ ２０！のステンレス反応容器にイオン交換水を所定の浴
比となるよう仕込み、４Ｋｇの粗ポリビニルホルマール
溶液を投入し、静置上還流するまで昇温し、加熱処理を
行なった。この処理により、軟化したポリビニルホルマ
ールが水面上に浮上した。所定時間加熱後、反応容器下
部のバルブより熱水を排出した。この操作を排出水のｐ
Ｈが４以上になるまで繰返した後、餅状に析出したポリ
ビニルホルマール固体を浅いテフロン製バットに移し、
６５℃１１０Ｃ１１Ｏ減圧下で１昼夜乾燥し、調理用ミ
キサーでフレーク状に粉砕した。

この加熱処理工程での結果を第１表に示す。

粗ポリビニルホルマールの収率は、５５〜６５％であっ
た。

加熱処理後のポリビニルホルマール（以下、精製ポリビ
ニルホルマールという）のＧＰＣ法による測定では、数
平均分子量１６４７．重量平均分子量４４２Ｂ、Ｚ平均
１０５４１であった。また、ＪＩＳ　　Ｋ−６７２９に
準拠した化学分析値は、酢酸ビニル成分１６．７％、ビ
ニルアルコール成分１ｔ、４％、ビニルホルマール成分
７１．９％デコ であった。　　　　　、］゛１ また、ガスクロマトグラフィーによる分析では不純物は
、はとんど認められなかった。

この精製ポリビニルホルマールをメタノール；水−８０
：２０の混合液に溶解して、安定化剤として使用し、５
０．６％ホルマリン（メタノール含量０．９％）に、不
揮発分基準の濃度を第２表に示す種々の濃度になるよう
添加したところ、それぞれに示す各温度で、パラホルム
アルデヒドの析出なしに３０日以上安定に貯蔵すること
ができた。

結果を第２表に示す。

第　　　２ 表 実施例２ 実施例１と同様にして酢酸ビニルの重合を行なった後、
ホルマール化剤として３７％ホルマリン４００ｇ、９８
％硫酸２５ｇ、ホルマール化溶媒として水１２５ｇを加
え、７０℃で１４時間反応させたところで反応液の一滴
を、２０℃のメタノール：水−６５：　３５の混合液に
滴下したところ白濁を生じたので反応液を室温まで冷却
した。

得られた粗ポリビニルホルマール溶液は、粘度１２８セ
ンチポイズ／２５℃１比重０．９７４／２５℃，ｐＨＯ
，５／２５℃１不揮発分２８．６％であった。

この溶液を実施例１と同様にして、加熱処理を浴比４で
３回行なった。精製ポリビニルホルマールの収率６５．
３％、原子吸光法によるＳイオンの含有量は４ｐｐｍで
あり、ガスクロマトグラフィーによる分析では不純物の
含有は認められなかった。

ＧＰＣ法による測定では、数平均分子量２２７０、重量
平均分子量３９８０、Ｚ平均６９９８であった。

ＪＩＳ　　Ｋ−６７２９に準拠した化学分析値は、酢酸
ビニル成分１８．６％、ビニルアルコール成分１０．１
％、ビニルホルマール成分７１．３％であった。

この精製ポリビニルホルマールをメタノール；水−８０
７２０の混合液に溶解して、不揮発分５％の安定化剤と
し、５０．３％ホルマリン（メタノール含有量４．１％
）に、不揮発分基準の濃度が１０ｐｐｍになるよう添加
したところ、３０℃でパラホルムアルデヒドの析出なし
に３０日以上安定に貯蔵することができた。また、４４
．５％ホルマリン（メタノール含量０．７％）に不揮発
分基準の濃度がｌｐｐｍになるよう添加したところ、３
５゛Ｃでパラホルムアルデヒドの析出なしに３０日以上
安定に貯蔵することができた。なお、４４．５％ホルマ
リンは４５℃以上でなければ、３０日以上安定に貯蔵す
ることができなかった。

＝−７１ 比較例１　　　　′ 反応液の一滴を、２０゛Ｃにおけるメタノール：水容積
比−６５：　３５の混合溶液中に添加したときに白濁が
生じるようになった時点で、ホルマール化反応を停止さ
せたほかは、実施例１と同様にしてホルマール化反応さ
せた。

次いで、水浴洗浄槽に４０４２の水を仕込み、ホモミキ
サーで攪拌しながら、粗ポリビニルホルマール溶液を滴
下し、析出沈澱させた後、この析出沈澱物を水洗した。

この操作を２回繰返した。得られた生成物は顆粒状のケ
ーキであり、このケーキを水と分離後、再び反応器に入
れ、メタノール水混合液を加えて溶解し、不揮発分５％
になる２％であり、本発明の熱水処理精製法に比べ、収
率が劣るものであった。

比較例２ 実施例２と同様にして酢酸ビニルモノマーを重合させ、
同様にしてホルマール化反応させた後、精製することな
く、メタノール：水−８０：２０の混合液を加え、不揮
発分１０％となるように調整した。この溶液中には、原
子吸光法による測定ではＳイオンが１３００ｐｐｍ含ま
れていた。

この溶液を安定剤として、５０．４％ホルマリン（メタ
ノール含量０．９％）に不揮発分が１０ｐｐｍになるよ
うに添加した。

このホルマリンをビーカーに１００ｇ取り、１０５℃で
乾固させ外観を観察したところ、乾燥残分は、わずかに
褐色に着色していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）酢酸ビニルモノマーをイソプロピルアルコールを主
   成分とする溶媒中で重合開始剤の存在下で重合させてポ
   リ酢酸ビニル溶液とし、得られたポリ酢酸ビニルの溶液
   にホルマール化剤としてホルムアルデヒド水溶液と塩酸
   又は硫酸を加え、加熱してホルマール化反応を行なわせ
   、その反応生成物を２０〜２５℃のメタノール：水容量
   比＝５５：４５〜６５：３５のメタノール混合溶液中に
   滴下したときに白濁が生ずるようになった時点でその反
   応を停止させ、得られた粗ポリビニルホルマール溶液を
   水中で加熱処理したのち固形分を分離することを特徴と
   するホルムアルデヒド水溶液安定化剤の製法。