JP2001019768A - 高分子量チオ尿素重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応の制御が可能で、かつ、再賦形可能な重
量平均分子量の大きい高分子量チオ尿素重合体及びその
製造法を提供することを目的とする。 【解決手段】 下記化学式（１） 【化２５】 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、又はこれ
らの置換体を表す。ｎは、整数を示す。また、分子中の
ｎ個のＲは、同一であっても、異なってもよい。）で示
され、重量平均分子量を２万〜１０万とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高分子量チオ尿
素重合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】直線状ポリチオ尿素は、ジアミンとジイ
ソチオシアナートとの反応で得られることがよく知られ
ている。また、ジアミンと二硫化炭素の反応（Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ，１２，
５１７（１９９４））や、チオ尿素誘導体とホルムアル
デヒドとの酸性条件下での反応（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，１５，７５（１９５５））により、直線状ポ
リチオ尿素が得られることが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ジアミンとジイソチオシアナートの反応は極めて迅速で
あり、おびただしく発熱する。そのため、ジアミンとジ
イソチオシアナートからポリチオ尿素を合成する際に
は、反応を制御するために有機溶媒を使用しなければな
らず、製造コストの上昇と環境汚染につながるおそれが
ある。また、上記ジアミンとジイソチオシアナートから
得られるポリチオ尿素は、一般的に熱に対して不安定で
ある。

【０００４】また、ジアミンと二硫化炭素を直接反応さ
せるポリチオ尿素合成法においても、反応時に有機溶媒
が必要である。さらに、この合成法は芳香族ジアミンに
のみ有効であり、脂肪族ジアミンには適用できない。

【０００５】さらにまた、チオ尿素誘導体とホルムアル
デヒドを強酸性条件下で反応させる方法は、生成するポ
リマーの分子量が低いという欠点がある。これは、強酸
性条件下では、重合途中、末端には反応性のメチロール
基が少ないため、下記化学反応式（７）及び（８）で示
される鎖延長反応がおこりにくく、更なる分子量増大が
起こりにくくなるからである。

【０００６】

【化８】

【０００７】

【化９】

【０００８】また、チオ尿素誘導体から直鎖状ポリチオ
尿素を合成するには、二官能性すなわちＮ，Ｎ’−二置
換チオ尿素類を用いる必要があるが、これを用いたポリ
チオ尿素合成法はほとんど知られていない。

【０００９】また、上記のＮ，Ｎ’−二置換チオ尿素の
一種であるエチレンチオ尿素とホルムアルデヒドの反応
で得られるポリマーは、一般的に結晶性が高く、有機溶
媒にほとんど溶解しない。さらに、溶融時には熱分解が
著しい。このため、溶媒キャスト法や加熱成形などの再
賦形が困難であり、工業的な利用価値が十分でない。

【００１０】そこで、この発明は、反応の制御が可能
で、かつ、再賦形可能な高分子量のチオ尿素重合体及び
その製造法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明は、下記の方法を採用したのである。すな
わち、下記化学式（３）

【００１２】

【化１０】

【００１３】（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル
基、又はこれらの置換体を表す。）で示される環状チオ
尿素化合物にホルムアルデヒドを加えてｐＨ５〜１０で
処理した後、ｐＨ１〜４で処理することにより、下記化
学式（４）

【００１４】

【化１１】

【００１５】（式中のＲは、化学式（３）中のＲと同様
である。ｍは整数を示す。また、分子中のｍ個のＲは、
同一であっても、異なってもよい。）で示され、重量平
均分子量が２０００〜６０００である低分子量チオ尿素
重合体を得る。

【００１６】また、上記化学式（３）及び下記化学式
（５）

【００１７】

【化１２】

【００１８】（式（３）及び（５）中、Ｒ、Ｒ₁ はアル
キル基、シクロアルキル基、又はこれらの置換体を表
す。）で示される環状チオ尿素化合物及び環状尿素化合
物にホルムアルデヒドを加えてｐＨ５〜１０で処理した
後、ｐＨ１〜４で処理することにより、下記化学式
（６）

【００１９】

【化１３】

【００２０】（式中のＲ、Ｒ₁ は、化学式（５）中の
Ｒ、Ｒ₁ と同様である。ｒ及びｓは整数を示す。また、
分子中のｒ個のＲ及びｓ個のＲ₁ は、同一であっても、
それぞれ異なってもよい。）で示され、重量平均分子量
が２０００〜６０００である低分子量チオ尿素重合体を
得る。

【００２１】そして、これらの低分子量チオ尿素重合体
を１８０〜２５０℃で熱処理することにより、重量平均
分子量２万〜１０万の高分子量チオ尿素重合体を得るの
である。

【００２２】環状チオ尿素化合物とホルムアルデヒドと
の反応を、ｐＨ５〜１０の条件下で行い、次いで、ｐＨ
１〜４の条件下で行う。これにより、重量平均分子量２
０００〜６０００の低分子量チオ尿素重合体が得られ
る。初期の反応を弱酸性から弱アルカリ性の液性条件下
で行い、その後、液性を強酸性とすることにより得られ
る低分子量チオ尿素重合体の末端は、メチロール基とな
っているものが多い。そのため、低分子量チオ尿素重合
体を加熱すると鎖延長反応が生じやすく、重合平均分子
量が２万〜１０万の高分子量チオ尿素重合体を得ること
が可能となる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。この発明にかかる高分子量チオ尿素重合体、すな
わち、重量平均分子量の大きなチオ尿素重合体は、下記
化学式（１）

【００２４】

【化１４】

【００２５】、又は、下記化学式（２）

【００２６】

【化１５】

【００２７】で示される重合体である。上記の化学式
（１）及び（２）において、Ｒ、Ｒ₁ はアルキル基、シ
クロアルキル基、又はこれらの置換体を表す。ｎ、ｐ及
びｑは整数を示す。また、上記化学式（１）において、
分子中のｎ個のＲは、同一であっても、異なってもよ
い。さらに、上記化学式（２）において、分子中のｐ個
のＲ及びｑ個のＲ₁ は、同一であっても、それぞれ異な
ってもよい。

【００２８】上記の化学式（１）は、下記の方法で製造
することができる。すなわち、下記化学式（３）

【００２９】

【化１６】

【００３０】（式中、Ｒは、上記と同様である。）で示
される環状チオ尿素化合物にホルムアルデヒドを加え
て、弱酸性から弱アルカリ性の液性条件下で処理する。
次いで、強酸性の液性にして処理をする。これにより、
下記化学式（４）

【００３１】

【化１７】

【００３２】で示され、比較的重量平均分子量の低いチ
オ尿素重合体（以下、「低分子量チオ尿素重合体」と称
する。）が製造される。なお、化学式（４）中のＲは、
上記と同様である。ｍは整数を示す。また、分子中のｍ
個のＲは、同一であっても、異なってもよい。

【００３３】そして、化学式（４）で示される低分子量
チオ尿素重合体を所定温度で熱処理することにより、上
記化学式（１）で示される高分子量チオ尿素重合体が製
造される。

【００３４】また、上記化学式（２）は、下記の方法に
より製造される。すなわち、上記化学式（３）及び下記
化学式（５）

【００３５】

【化１８】

【００３６】（式（３）及び（５）中、Ｒ、Ｒ₁ は、上
記と同様である。）で示される環状チオ尿素化合物及び
環状尿素化合物にホルムアルデヒドを加えて弱酸性から
弱アルカリ性の液性条件下で処理する。次いで、強酸性
の液性にして処理をする。これにより、下記化学式
（６）

【００３７】

【化１９】

【００３８】で示される低分子量チオ尿素重合体が製造
される。なお、化学式（６）中のＲ、Ｒ₁ は、上記と同
様である。ｒ、ｓは整数を示す。さらに、分子中のｒ個
のＲ及びｓ個のＲ₁ は、同一であっても、それぞれ異な
ってもよい。

【００３９】そして、化学式（６）で示される低分子量
チオ尿素重合体を所定温度で熱処理することにより、上
記化学式（２）で示される、環状チオ尿素と環状尿素の
共重合体である高分子量チオ尿素重合体が製造される。
このとき、得られる共重合体は、ランダム共重合体であ
っても、ブロック共重合体であってもよい。

【００４０】なお、低分子量チオ尿素重合体及び高分子
量チオ尿素重合体には、環状チオ尿素化合物の単独重合
体若しくは共重合体、又は、環状チオ尿素化合物及び環
状尿素化合物の共重合体のいずれも含む。

【００４１】上記化学式（３）を用いる低分子量チオ尿
素重合体合成反応において使用される環状チオ尿素化合
物は、ただ１種の環状チオ尿素化合物を用いてもよい
し、複数種の環状チオ尿素化合物を用いてもよい。ま
た、上記化学式（３）及び化学式（５）を用いる低分子
量チオ尿素重合体合成反応において使用される環状チオ
尿素化合物及び環状尿素化合物は、それぞれ１種のみず
つ用いてもよいし、複数種の環状チオ尿素化合物及び環
状尿素化合物を用いてもよい。

【００４２】上記化学式（３）で示される環状チオ尿素
化合物の例としては、２−イミダゾリジンチオン、４−
メチル−２−イミダゾリジンチオン、４，４−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオン、４−フェニル−２−イミ
ダゾリジンチオン、４−メチルー５−エチル−２−イミ
ダゾリジンチオン等が挙げられる。

【００４３】上記化学式（５）で示される環状尿素化合
物の例としては、２−イミダゾリドン、４−メチル−２
−イミダゾリドン、４，４−ジメチル−２−イミダゾリ
ドン、４−フェニル−２−イミダゾリドン、４−メチル
−５−エチル−２−イミダゾリドンなどが挙げられる。

【００４４】これらと反応させるホルムアルデヒドは、
市販の水溶液のまま用いてもよいし、縮合物であるパラ
ホルムアルデヒドを用いてもよい。反応溶媒には、一般
の有機溶媒を用いることができるが、この反応は水中で
副反応もなく進行するため、製造コストや廃棄物処理の
点から、水を用いることが好ましい。また反応に供与さ
れる環状チオ尿素化合物の全モル数、又は環状チオ尿素
化合物及び環状尿素化合物の全モル数に対するホルムア
ルデヒドの反応比率は１：１〜１：２であり、好ましく
は１：１．２〜１：１．５である。

【００４５】低分子量チオ尿素重合体の製造法は、上記
のように基本的に二段階の反応からなる。すなわち、環
状チオ尿素化合物、又は環状チオ尿素化合物及び環状尿
素化合物とホルムアルデヒドとの混合物を弱酸性から弱
アルカリ性の液性条件下で行う処理と、その後、強酸性
の液性条件下で行う処理である。

【００４６】前者の弱酸性から弱アルカリ性は、具体的
には、ｐＨ５〜１０がよく、ｐＨ５〜６程度の弱酸性若
しくはｐＨ８〜１０程度の弱アルカリ性が好ましい。ま
た、後者の強酸性は、具体的には、ｐＨ１〜４がよく、
ｐＨ１〜３が好ましい。

【００４７】前者の弱酸性から弱アルカリ性の条件下で
処理をすると、得られる低分子量ポリチオ尿素の末端
に、反応性のメチロール基が多数存在させることがで
き、下記の化学反応式（７）及び（８）に示すように、
後の加熱処理により鎖延長反応を生じせしめ、分子量を
増大させることができる。これに対して反応初期から強
酸性条件で低分子量ポリチオ尿素を合成すると、末端に
は反応性のメチロール基が少ないことになり、下記の化
学反応式（７）及び（８）に示すような反応が生じにく
く、更なる分子量増大は起こりにくくなる。

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】さらに、上記のように反応液の液性を当
初、弱酸性から弱アルカリ性にすることにより、ホルム
アルデヒドの使用量を低減させることができる。上記の
ｐＨ調整に使用される酸は希塩酸、希硫酸などごく一般
的に用いる無機酸でよい。また、アルカリは、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどごく一般的なアルカリを
用いることができるが、ｐＨ調節の容易さの点で、炭酸
ナトリウム／炭酸水素ナトリウムを混合して用いること
が好ましい。

【００５１】得られる低分子量チオ尿素重合体の重量平
均分子量は、２０００〜６０００がよく、３０００〜６
０００が好ましい。重量平均分子量が２０００より小さ
いと重合体の回収が困難となり、６０００より大きいと
反応性の末端基が少なく、加熱による分子量増大を起こ
しにくい。

【００５２】液性を弱酸性から弱アルカリ性にしたとき
の処理時間は、１〜２４時間がよいが、通常、３時間で
十分反応が終了するので、１〜３時間が好ましい。

【００５３】上記化学式（４）又は（６）に示される低
分子量チオ尿素重合体を用いて、上記化学式（１）又は
（２）に示される高分子量チオ尿素重合体を製造すると
きに行われる加熱処理の温度は、１８０℃〜２５０℃が
よく、２２０℃〜２５０℃が好ましい。

【００５４】上記加熱処理は空気中で行うことができる
が、まれに変色が起こることがあるため、窒素気流下な
どの酸素が存在しない環境で行うことが好ましい。加熱
時間は１０〜６０分であるが、通常１０〜３０分で十分
である。この繰作により、生成する高分子量チオ尿素重
合体の分子量は２万〜１０万、重合度で４００〜６００
に達する。

【００５５】なお、上記化学式（３）に示す環状チオ尿
素化合物のうち非対称な構造を持つ化合物を用いて重合
して得られる高分子量チオ尿素重合体は、結晶性が低く
数種の溶媒に溶解し、一般的なポリチオ尿素と異なって
環構造をポリマー鎖中に持つため熱安定性が向上するた
め、加熱成形が可能である。すなわち、これらの高分子
量チオ尿素重合体は、溶媒法及び加熱法により再賦形す
ることが可能である。

【００５６】

【実施例】以下、この発明を実施例を用いて具体的に説
明する。 （使用した化合物）重合に使用した環状チオ尿素化合物
のうち、４−メチル−２−イミダゾリジンチオンは、
１，２−ジアミノプロパンと等モル量の二硫化炭素を水
−エタノール混合溶媒中、１０時間還流させて合成し
た。また、環状尿素化合物のうち、４−メチル−２−イ
ミダゾリドンは１，２−ジアミノプロパンと炭酸ジエチ
ルを１００℃から１５０℃に２０時間加熱して合成し
た。その他の化合物は市販品をそのまま用いた。

【００５７】〔実施例１〕 ４−メチル−２−イミダゾ
リジンチオンとホルムアルデヒドの重合 その１（反応
初期に弱アルカリ性・後に強酸性とする方法、パラホル
ムアルデヒドを用いる方法）

【００５８】

【化２２】

【００５９】上記化学式（９）に示す４−メチル−２−
イミダゾリジンチオン（０．７０ｇ）、パラホルムアル
デヒド（９５％、０．２４ｇ、反応モル比率１：１．
３）を蒸留水５０ｍｌ中で混合し、炭酸ナトリウム及び
炭酸水素ナトリウムを加えて液性をｐＨ８〜１０に調整
した。これを室温で３時間攪拌して透明な溶液を得た。
この溶液に濃塩酸をｐＨが１〜３の間になるまで加え、
室温で一週間攪拌した。生じた白色粉末状沈殿を濾取
し、水洗、乾燥した（収量０．７７ｇ）。この低分子量
チオ尿素重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重
量平均分子量約３８００であった（ポリスチレン換算、
重合度約３０）。この白色粉末を窒素気流下で２４０℃
まで加熱した（昇温速度２℃／分、保持時間６０分）。
生成した無色透明の固形物の分子量をＧＰＣで測定した
ところ、重量平均分子量約６３９００に上昇していた
（ポリスチレン換算、重合度約５０３）。

【００６０】〔実施例２〕 ４−メチル−２−イミダゾ
リジンチオンとホルムアルデヒドの重合 その２（反応
初期に弱アルカリ性・後に強酸性とする方法、ホルマリ
ン（ホルムアルデヒド水溶液）を用いる方法） 上記化学式（９）に示す４−メチル−２−イミダゾリジ
ンチオン（１．６１ｇ）、ホルマリン（３７％ホルムア
ルデヒド水溶液、１．６８ｇ、反応モル比率１：１．
５）を蒸留水５０ｍｌ中で混合し、炭酸ナトリウム及び
炭酸水素ナトリウムを加えて液性をｐＨ８〜１０に調整
した。これを室温で３時間攪拌して透明な溶液を得た。
この溶液に濃塩酸をｐＨが２〜３の間になるまで加え、
室温で一週間攪拌した。生じた白色粉末状沈殿を濾取
し、水洗、乾操した（収量１．６２ｇ）。この低分子量
チオ尿素重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重
量平均分子量約５５００であった（ポリスチレン換算、
重合度約４３）。この白色粉末を窒素気流下で２４０℃
まで加熱した（昇温速度２℃／分、保持時間６０分）。
生成した無色透明の固形物の分子量をＧＰＣで測定した
ところ、重量平均分子量約６０４００に上昇していた
（ポリスチレン換算、重合度約４７５）。

【００６１】〔実施例３〕 ４−メチル−２−イミダゾ
リジンチオンとホルムアルデヒドの重合その３（反応初
期に弱酸性・後に強酸性とする方法、ホルマリン（ホル
ムアルデヒド水溶液）を用いる方法） 上記化学式（９）に示す４−メチル−２−イミダゾリジ
ンチオン（１．００ｇ）、ホルマリン（３７％ホルムア
ルデヒド水溶液、１．０４ｇ、反応モル比率１：１．
５）を蒸留水５０ｍｌ中で混合し、塩酸をｐＨが５〜７
の間になるまで加え、５０℃で３時間攪拌した。この溶
液に濃塩酸をｐＨが２〜３の間になるまで加え、室温で
一週間攪拌した。生じた白色粉末状沈殿を濾取し、水
洗、乾燥した（収量１．１３ｇ）。この低分子量チオ尿
素重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均
分子量約５０００であった（ポリスチレン換算、重合度
約３９）。この白色粉末を窒素気流下で２４０℃まで加
熱した（昇温速度２℃／分、保持時間３０分）。生成し
た無色透明の固形物の分子量をＧＰＣで測定したとこ
ろ、重量平均分子量約５８５００に上昇していた（ポリ
スチレン換算、重合度約４６１）。

【００６２】〔実地例４〕 ２−イミダゾリジンチオ
ン、４−メチル−２−イミダゾリジンチオン及びホルム
アルデヒドの共重合

【００６３】

【化２３】

【００６４】上記化学式（１０）に示す２−イミダゾリ
ジンチオン（０．３０ｇ）、上記化学式（７）に示す４
−メチル−２−イミダゾリジンチオン（０．７０ｇ）、
パラホルムアルデヒド（９５％、０．５６ｇ、全環状化
合物とホルムアルデヒドの反応モル比率１：２．０）を
実施例１と同様の繰作で反応させた。（白色粉末収量
０．９１ｇ）。この低分子量チオ尿素重合体の分子量を
ＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量約４４００で
あった（ポリスチレン換算、重合度約３６）。この白色
粉末を窒素気流下で２３０℃まで加熱した（昇温速度２
℃／分、保持時間６０分）。生成した無色透明の固形物
の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量約
５６３００に上昇していた（ポリスチレン換算、重合度
約４６０）。

【００６５】〔実施例５〕 ４−メチル−２−イミダゾ
リジンチオン、４−メチル−２−イミダゾリドン及びホ
ルムアルデヒドの共重合

【００６６】

【化２４】

【００６７】上記化学式（９）に示す４−メチル−２−
イミダゾリジンチオン（０．４６ｇ）、上記化学式（１
１）に示す４−メチル−２−イミダゾリドン（０．２０
ｇ）、パラホルムアルデヒド（９５％、０．２５ｇ、全
環状化合物とホルムアルデヒドの反応モル比率１：１．
３）を実施例１と同様の操作で反応させた。（白色粉末
収量０．６７ｇ）。この低分子量チオ尿素重合体の分子
量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量約５２０
０であった（ポリスチレン換算、重合度約４４）。この
白色粉末を窒素気流下で２５０℃まで加熱した（昇温速
度２℃／分、保持時間なし）。生成した無色透明の固形
物の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量
約７１０００に上昇していた（ポリスチレン換算、重合
度約６０７）。

【００６８】〔比較例１〕 ４−メチル−２−イミダゾ
リジンチオンとホルムアルデヒドの重合（初期から強酸
性条件で反応させる方法） 上記化学式（９）に示す４−メチル−２−イミダゾリジ
ンチオン（１．００ｇ）、ホルマリン（３７％ホルムア
ルデヒド水溶液、１．０４ｇ、反応モル比率１：１．
５）を蒸留水５０ｍｌ中で混合し、塩酸をｐＨが１〜３
の間になるまで加え、室温で一週間攪拌した。生じた白
色粉末状沈殿を濾取し、水洗、乾燥した（収量１．０６
ｇ）。この低分子量チオ尿素重合体の分子最をＧＰＣで
測定したところ、重量平均分子量約３７００であった
（ポリスチレン換算、重合度約２９）。この白色粉末を
窒素気流下で２４０℃まで加熱した（昇温速度２℃／
分、保持時間３０分）。生成した無色透明の固形物の分
子量をＧＰＣで判定したところ、重量平均分子量は約１
２４００程度までにしか上昇していなかった（ポリスチ
レン換算、重合度約９８）。

【００６９】

【発明の効果】この発明によれば、反応液のｐＨを調節
し、後に加熱するという容易な繰作によって、高分子量
のポリチオ尿素やポリ（チオ尿素−尿素）共重合体等の
高分子量チオ尿素重合体を合成できる。

【００７０】これらの重合体は、環構造をポリマー鎖中
に持つため熱安定性が向上する。このため、これまでの
ポリチオ尿素やポリ尿素と異なって加熱及び溶媒キャス
トによる再賦形が可能であり、各種成形材料やコーティ
ングの分野で利用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化学式（１） 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、又はこれ
   らの置換体を表す。ｎは整数を示す。また、分子中のｎ
   個のＲは、同一であっても、異なってもよい。）、又
   は、下記化学式（２） 【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ₁ はアルキル基、シクロアルキル基、又
   はこれらの置換体を表す。ｐ及びｑは整数を示す。ま
   た、分子中のｐ個のＲ及びｑ個のＲ₁ は、同一であって
   も、それぞれ異なってもよい。）で示され、重量平均分
   子量が２万〜１０万である高分子量チオ尿素重合体。
2. 【請求項２】 下記化学式（３） 【化３】 （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、又はこれ
   らの置換体を表す。）で示される環状チオ尿素化合物に
   ホルムアルデヒドを加えてｐＨ５〜１０で処理した後、
   ｐＨ１〜４で処理することにより、下記化学式（４） 【化４】 （式中のＲは、化学式（３）中のＲと同様である。ｍは
   整数を示す。また、分子中のｍ個のＲは、同一であって
   も、異なってもよい。）で示され、重量平均分子量が２
   ０００〜６０００である低分子量チオ尿素重合体を製造
   する方法。
3. 【請求項３】 下記化学式（３）及び化学式（５） 【化５】 【化６】 （式（３）及び（５）中、Ｒ、Ｒ₁ はアルキル基、シク
   ロアルキル基、又はこれらの置換体を表す。）で示され
   る環状チオ尿素化合物及び環状尿素化合物にホルムアル
   デヒドを加えてｐＨ５〜１０で処理した後、ｐＨ１〜４
   で処理することにより、下記化学式（６） 【化７】 （式中のＲ、Ｒ₁ は、化学式（３）又は（５）中のＲ、
   Ｒ₁ と同様である。ｒ及びｓは整数を示す。また、分子
   中のｒ個のＲ及びｓ個のＲ₁ は、同一であっても、それ
   ぞれ異なってもよい。）で示される、重量平均分子量２
   ０００〜６０００の低分子量チオ尿素重合体を製造する
   方法。
4. 【請求項４】 上記請求項２又は３に記載の低分子量チ
   オ尿素重合体を１８０〜２５０℃で熱処理することによ
   り、重量平均分子量２万〜１０万の高分子量チオ尿素重
   合体を製造する方法。