KR930010507B1 - 개선된 유동 특성을 가지며 5% 이상의 비-치환 퀴나크리돈을 함유하는 분말안료 및 이의 제조방법 - Google Patents

개선된 유동 특성을 가지며 5% 이상의 비-치환 퀴나크리돈을 함유하는 분말안료 및 이의 제조방법 Download PDF

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Description

개선된 유동 특성을 가지며 5% 이상의 비-치환 퀴나크리돈을 함유하는 분말안료 및 이의 제조방법
본 발명은, 폴리우레탄 계열의 첨가제활성 물질 1 내지 20중량% 피복되고 5중량% 이상의 비-치환 퀴나크리돈을 함유하며 중합물질 특히 통상의 그리고 최신의 페인트 시스템인 ＂하이 솔리드(high solid)＂ 타입의 안료염색과 관련하여 개선된 유동학적 특성을 갖는 분말화 안료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 안료를 페인트 시스템중에 분산시키는 경우, 페인트 시스템의 결합제에 의한 안료미립의 최적 안정화를 성취할 수 있어야 한다. 안료의 화학적 구조 및 물리적 특성 이외에도, 분산 방법 및 특히 결합제의 종류 및 페인트 시스템중 용매의 양은 이러한 안정화의 정도에 결정적인 역할을 한다. 부적절한 안정화는 광택, 점도 및 응집문제는 물론이고, 착색 무늬의 열등화문제를 초래한다. 이러한 안료의 특성을 개선하기 위한 다수의 방법들이 공지되어 있으며, 이들 방법은 모두 보통 페인트 시스템에서의 문제점들을 상당히 감소시켜 준다 구체적으로는, 계면활성제, 예를 들어 수지 비누, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르-설포네이트[독일연방공화국 특허 제2,152,485호] 또는 4급 암모늄 화합물[독일연방공화국 특허원 제P 33 38 806.7호]을 사용하는 제법; 및 프탈로시아닌 또는 퀴나크리돈의 경우, 시스템의 기본이 되는 안료의 설폰산 또는 설폰산 유도체 소량을 첨가하는 방법등을 들 수 있다. 유동 특성을 개선시키기 위하여 페인트 상태조절(conditioning)중에 첨가하는 페인트 첨가제는 다수 공지되어 있으며, 이들중 일부는 시판되고 있다.
용매량에 있어서의 현저한 감소 및 결합제분자의 크기의 현저한 축소를 목적으로 하는 페인트 분야에서의 새로운 개발, 예를 들어 ＂TSA-NAD＂(열경화 아크릴계 비-수성 분산) 및 ＂하이솔리드＂ (가공중 50% 이상의 결합제함량을 갖는 페인트 시스템)방향으로의 신규한 개발의 결과로써, 이들 페인트 시스템중에서의 안료의 완전한 안정화를 성취하는데 상당한 어려움이 존재한다. 이러한 이유에서, (1) 안료의 용매중에서의 상호 기계적 분산에 의하여 그리고 후속되는 페인트 와의 혼합에 의하여 문제를 해결하고자 하거나 (2) 기계적 분산전에 페인트/안료 혼합물에 첨가하는 특수 첨가제가 개발되어 왔다.
미합중국 특허 제4,029,861호, 제4,032,698호, 제4,048,207 및 제4,070,388는 상기 첫 번째 접근방법의 예에 관한 것이다. 여기서는, 안료를 중합체 활성 물질 페인트 용매중에 예비 분산시키는데, 유기 용매중에 가용성인 중합체 활성 물질은 사용된 안료기준으로 50중량% 이하의 양으로 사용된다. 이와 같이 수득된 안료 분산액은 안료 염색을 위하여 페인트 결합제시스템에 첨가된다.
분산을 위해 사용된 중합체 물질은, 지방족 및 방향족 계열의 2작용성 이상의 이소시아테이트를 경유하여 산, 염기 또는 실란말단 그룹을 함유하는 유기 화합물로 페이트중의 중합체 구조 우니트를 연결시킴으로써 제조한다. 연결은 우레탄에 의해 수행하거나 우레아그룹을 경유하여 수행할 수 있다.
언급된 두 번째 접근 방법을 위한 습윤 및 분산 첨가제도 역시 상당 수 공지되어 있다.
유럽 공개 특허원 제0,154,678호에는 분산제로서 적당한 첨가제화합물이 제안되어 있는데, 이러한 화합물은 2.5 내지 6의 평균 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트를 모노 하이드록사이드 화합물과 반응시키고 수득된 반응 생성물을 일반식(Ⅱ) G-(E)n[여기서, E는 -OH -NH2및/또는 -NHR(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이다)이고 n은 2 또는 3이며 G는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 그룹이다]의 화합물과 반응시킨 다음 수득된 반응 생성물을 일반식(Ⅲ) Z-Q[여기서, Q, -OH, -NH2, -NHR(여기서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다) 또는 -SH이고 Z는 1개 이상의 질소함유 염기성 그룹을 함유하는 그룹이다]의 화합물과 반응시켜 수득한다.
미합중국 특허 제4,029,861호, 제4,032,698호, 제4,048, 207호 및 제4,070,388호에 기재된 기술 , 즉 예를 들어 비교적 다량의 첨가제를 사용하여 안료를 분산시키고 이어서 페인트 시스템에 첨가시키는 경우 및 언급된 두 번째 접근 방법과 관련된 첨가제의 경우에 있어서는, 사용된 안료 및 사용된 결합제시스템에 따라 양호한 점도 특성과 함께 응집의 배제로 인하여 때때로 높은 착색 강도 및 고-광택을 갖는 피복을 제공하고 또한 첨가제를 사용하지 않는 피복과는 현저히 다른 페인트를 수득했다. 이러한 양성효과는 일반적으로 모든 안료 및 페인트 시스템 또는 안료/결합제혼합물에 적용할 수 없다.
따라서, 많은 경우에 있어서 개선을 성취할 수 없었으며, 역효과를 관찰했다.
또한, 이들 기술을 사용하는 경우 특정의 필요량, 통상은 5 내지 50%를 유지시킬 때에만 최적의 결과가 수득될 수 있기 때문에 특정한 안료 및 결합제시스템과 관련된 첨가제의 특성과 양은 이들 방법에 대하여 경험적으로 결정해야만 한다. 이는 특히 착색 페인트의 제조에 있어서 통상적인 안료 혼합물의 경우에 상당한 착색문제를 야기시킬 수 있다.
고-유동성의 페인트 제조에 있어서는 유럽 공고 특허원 제0,154,678호에 기술된 접근방법에서와 같은 중합체 우레탄 수지의 효과가 바람직하기는 하지만, 본 출원의 형태의 방법도 역시 실시상의 단점을 제공한다.
이러한 형태의 시판되는 페인트 첨가제의 경우에서 제안되어 있는 첨가제를 20% 이하의 양으로 페인트 상태조절중에 첨가하는 것은, 페인트 시스템의 용매 함량에 있어서의 현저한 증가를 초래하고, 따라서 페인트 시스템의 최신 개발의 경향, 즉 페인트중 용매량의 현저한 감소의 경향에 역행하는 것으로 된다.
또한, 이미 지적한 바와 같이, 시판되고 있는 일부 안료는 이러한 첨가제에 부합되지 아니하며, 이 때문에 특히 페인트 제조시 안료 혼합물을 첨가제와 혼합하여 사용하는 경우 문제를 발생시킬 수 있다. 이미 표면 처리된 안료가 허용될 수 없다는 것을 관찰했다.
제조중이나 후에 현탁액중의 안료에 이러한 첨가제를 가하는 것은 특수한 문제인 것을 밝혀졌다.
따라서, 최적의 유동특성을 수득하기 위한 페인트 상태 조절중에 추가의 첨가제를 필요로 하지않는 특성을 갖는 분말화 안료를 개발하는 필요성이 요청되고 있으며, ＂TSA-NAD＂ 및 ＂하이 솔리드＂등의 최신 페인트 시스템에 있어서는 더욱 그러하다.
본 발명자들은, 사상가공(finishing)중에, 바람직하게는 사상 가공의 전, 중 또는 후에 첨가제활성 물질 1 내지 20중량%로 기본 안료를 피복시킴으로써, 플라스틱 조성물, 특히 알키드/멜라민, 아크릴/멜라민, 아크릴레이트/이소시아네이트 또는 폴리에스테르/이소시아네이트를 기본으로 하는 ＂하이솔리드＂형태의 최신 페인트 시스템 및 통상의 페인트시스템에 사용하도록 개선된 유동특성을 가지며 5% 이상의 비-치환된 퀴나크리돈을 함유하는 분말화 안료를 제조할 수 있음을 알아내었다. 이러한 첨가제는 하기의 성분들로부터 합성한다.
예를 들어 톨루일렌 디이소시아네이트(예 : Bayer AG에서 시판되는 ＂Desmodur IL), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 기본으로 하는 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 그룹이 더 이상 검출되지 않을 때까지 하기 화합물들과 차례로 반응시키거나 이들의 혼합물과 반응시킨다.
1. 지방족 모노-또는 폴리-(하이드록시카복실산) C1-C20-알킬 에스테르(중합도 : 2-50), 에를들어 1몰의 데칸올과 7몰의 -카프로락톤으로부터의 폴리에스테르.
2. 폴리에틸렌 글리콜(분자량 : 500-1,500), 및
3. 환시스템에 1개 이상의 질소원자를 가지며 이소시아테이트와 반응할 수 있는 그룹을 함유하는 하기 일반식(1)의 5-또는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 화합물.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 -O- 또는 -NH- 이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 그룹이며, R3는 질소원자를 함유하는 5-또는 원 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환 시스템이다.
언급된 일반식(Ⅰ) 화합물의 예는, 1-(2-하이드록시에틸)-피롤리딘, 2-(1-피롤리디닐)-에틸아민, 1-(2-하이드록시에틸)-피페리딘, 2-(1-피페리딜)-에틸아민, 1-(2-아미노프로필)-피페리딘, 4-(2-하이드록시에틸)-모폴린, 2-(4-모폴리닐)-에틸아민, 4-(3-아미노프로필)-모폴린, 1-(2-하이드록시에틸)-피페라진, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)-2-알킬이미다졸린, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 1-(3-하이드록시프로필)-아미다졸, (2-아미노에틸)-피리딘, (2-하이드록시에틸)-피리딘, (3-하이드록시프로필)-피리딘, (2-하이드록시메틸)-피리딘, 및 N-메틸-2-2-하이드록시메틸-피페리딘이다.
상기 반응은 예를 들어 미합중국 특허 제4,032,698호, 유럽공고 특허원 제0,154,678호 또는 특허원 제P3,446,084.5호에 기재된 공지의 방법으로 수행한다. 반응은 불활성 용매 통상은 탄화수소용매중에서 수행하며, 에테르, 에스테르 케톤 및 산 아미드를 사용한다.
본 첨가 생성물을 페인트 상태조절시 페인트 첨가제로 사용하는 경우, 이러한 형태의 용매는 이것이 페인트 시스템에도 존재하고 있으므로 매우 바람직하다. 이러한 형태의 용매는 수성 시스템에서의 용도로는 덜 바람직하다.
이 용도로 사용하기 위해서는, 반응을 예를 들어 특허원 제P3,446,084.5호 에 기술되어 있는 바와 같이 적어도 부분적으로 수-혼화성인 불활성 용매중에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 첨가 반응은, 상승된 온도에서 그리고 고농도에서 수행하고 반응이 완결된 후에 수-혼화성 용매로 희석시킨 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명은, 구체적으로 5% 이상의 비-치환된 퀴나크리돈을 함유하며 중합체 물질의 착색을 위하여 개선된 유동 특성을 갖는 분말화 안료, 특히 사상가공의 전, 중 또는 후에 1 내지 20중량%의 본 발명 첨가제활성물질을 사용한 페인트 시스템, 이와 같이 피복된 안료의 제법 및 이의 용법에 관한 것이다.
안료 이외에도 적어도 부분적으로 수-혼화성인 용매를 함유하는 수성 현탁액중에서 안료의 제조중에, 즉 사상가공의 전, 중 또는 후에 수지상 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가제의 페인트에의 첨가의 경우와 같이 기계적 전단력을 사용하지 않고도 페인트 결합제의 부재하에서 본 발명의 결과를 성취할 수 있다는 것은 예기치 못했던, 사실이지만, 그렇다고 해서 제조중에 바람직하게는 사상가공의 전, 중 또는 후에 안료 현탁액의 전단력에의 노출을 배제하는 것은 아니다.
더 나아가서, 안료 표면에 흡착되지 않은 수지 부분을 안료분말의 건조후에 조질 부분으로 존재하며 이러한 부위는 실제로 순전한 기계적 혼합물에서 발생하는 바와 같이 페인트의 상태조절중에 매우 어렵게 용해되어 바람직한 효과를 방해하는 것으로 공지되어 있으므로, 사상가공의 전, 중 또는 후에 우레탄 수지를 안료현탁액에 사용함으로써 동일한 최대 효과를 성취할 수 있다는 것도 역시 예기치 못했던 사실이다.
전술된 폴리우레탄 계열의 첨가제로 적당하게 피복시킴으로써 유동학적으로 완벽한 안료를 수득하는 것 뿐만 아니라 첨가제의 양을 페인트 상태조절중의 적용에 비해 현저하게 감소시킬 수 있다는 것은 놀라운 발견이다.
예를 들어, 비-치환된 퀴나크리돈의 γ-개질물의 경우, 저농도의 첨가제활성물질로서 처리하더라도 유동학적으로 완벽한 페인트를 수득하게 된다(실시예 1).
첨가제를 페인트 상태 조절중에 첨가하는 경우, 필적할 만한 효과를 수득하기 위해서는 2배 이상 농도의 첨가제를 사용해야 한다.
더욱이, 제조중에 피복된 안료는 현저하게 높은 착색 강도를 나타낸다.
최적의 착색 및 유동효과를 보유시키는 본 발명 방법의 잇점은, 추가적인 용매를 페인트 시스템에 도입시키지 않으며, 첨가제의 양이 현저하게 감소되고, 수성상에의 적용이 가능하고, 활성물질이 안료표면상에 단단하게 흡착되어 페인트의 상태조절중에 다른 안료와 서로 작용할 수 없으며, 페인트에 반점이 발생하지 않는다는 사실에 있다.
본 발명에 다른 분말화 안료, 특히 퀴나크리돈 안료는 5 내지 100%의 비-치환된 선행 트랜스-퀴나크리돈을 함유하는 것이다. 안료 혼합물은 혼합물 형태, 바람직하게는 혼합된 결정의 형태일 수 있다.
본 발명의 방법에 바람직한 안료는 순수한 비-치환선형 트랜스 -퀴나크리돈의 β- 및 γ-개질물, 혼합물 및 5% 이상의 비-치환 퀴나크리돈과 하기 일반식의 퀴나크리돈의 혼합결정이다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 수소, C1-C4알킬, 할로겐, -CONR7R8또는 C1-C4알콕시이고, R2는 수소, C1-C4알킬, 할로겐, -CONR7R8또는 C1-C4알콕시이며, R3는 수소, C1-C4알킬, 할로겐, -CONR7R8또는 C1-C4알콕시이고, R4는 수소, C1-C4알킬, 할로겐, -CONR7R8또는 C1-C4알콕시이이며, R5는 수소 또는 C1-C4알킬이고, R6는 수소 또는 C1-C4알킬이며, R7는 수소 또는 C1-C12알킬이고, R8는 수소 또는 C1-C3알킬이다.
본 발명의 방법에 특히 바람직한 안료는 비-치환된 퀴나크리돈의 β- 및 γ-개질물 및 2,9-이메틸 퀴나크리돈과 비-치환된 퀴나트리돈의 혼합결정이다.
활성물질은 일반적으로 페인트 제제중에 완전히 용해되지 못하므로, 첨가제활설물질을 분리하고 이를 고체형태로 기본 안료와 혼합시키는 가장 보편적인 방법은 사용할 수 없다. 따라서,유동 툭성의 개선 방향으로의 적은 효과만이 수득되며, 비-용해된 수지 구성성분은 착색 무늬를 저하시킨다.
제조결과로서, 전술된 첨가제및 예를 들어 유럽 공개 특허원 제0,145,678호에 기술된 첨가제는 수-혼화성 또는 수-부분 혼화성인 용매중에 존재하기 때문에 첨가제를 안료에 가하는 방법 및 특성은 매우 중요하다.
태양에 따라서는, 안료사상가공의 전, 중 또는 후에, 수성안료 현탁액, 수/용매 혼합물중 안료 현탁액 또는 용매중 안료현탁액에 첨가할 수 있다.
일부 안료, 특히 고급 차폐안료를 사용하는 경우, 용해된 첨가제를 제조된 형태 그대로 제조중에 수득된 무용매 기본안료 현탁액에 교반 첨가시킬 수 있다. 첨가제의 기본 안료상에의 흡착이 종결되면, 첨가제용매를 증류에 의해 제거할 수 있다.
첨가제의 용매가 바람직하지 못한 연료의 착색변화를 초래하거나 안료 현탁액에의 적용중에 기술적인 어려움을 야기시키는 경우, 첨가제를 사상가공에 적합한 용매중에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 적합한 용매는 적어도 부분적으로 수-혼화성인 것들이 바람직하며, 이의 예로는 탄소수 1 내지 6의 지방족 알콜 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소부탄올 또는 아밀알콜; 글리콜, 글리콜 에테르 및 글리콜 에스테르 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리콜 모노 -C1-C6-에틸(식) 에테르, 디글리콜 모노 -C1-C4-알킬 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 에틸글리콜 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트 및 부틸디글리콜 아세테이트; 일반식 알킬(C1-C4)
Figure kpo00003
알킬(C1-C4)의 케톤 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 디아세톤 알콜(4-메틸-4-하이드록시펜탄-2-온); 탄소수 1 내지 4의 지방족 카복실산 예를 들어 포름산, 아세트산 또는 프로피온산; 탄소수 1 내지 5의 지방족 카복실산아미드 예를 들어 디메틸포름아미드; 및 사이클릭 카복실산 아미드 예를 들어 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
전술된 용매의 사용은, 특히 안료의 열 후처리와 관련하여 특히 이의 차폐력을 증가시킨다든지 다른 기술적 특성을 개선하기 위한 목적으로 추천할 만하다. 본 발명에서는 안료의 열 후처리가 수행되는 용매가 바람직하다. 첨가제또는 이의 용액의 첨가는 사상가공의 전, 중 또는 후에 실시할 수도 있다. 용매는 예를 들어 스팀에 의하여 신속하게 제거할 수 있으며, 안료는 남아있는 수성 현탁액으로부터 분리시킬 수 있다.
전술된 용매중 활성물질의 적용은 안료의 열처리(사상가공)없이 또는 열처리전이나 후에 수행할 수 있으며, 사용된 용매는 첨가제용액을 수성 안료 현탁액에 첨가시킨 직후에 격렬 교반시키면서 예를 들어 증기로 다시 증류 제거한다.
첨가제를 언급된 용매중에 사용할 수 없는 경우, 첨가제활성물질은 개개의 안료에 적합한 형태로 전환시켜야 한다. 즉, 활성물질은 분리시키고 제조에 적합한 용매중에 용해시켜야 한다. 첨가제활성물질을 본 발명의 방법에 적당한 형태로 전환시키기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다.
1. 첨가제활성물질을 분리시키기 위하여는, 용매를 감압하에 증류제거하고 남아있는 활성 물질을 예를 들어 저급 지방족 카복실산, 케톤, 알콜 또는 에스테르와 같이 제조에 적합한 용매중에 용해시킬 수 있다.
2. 광법위하게 사용할 수 있는 다른 바람직한 방법은, 첨가제가 용해되는 용매를 예를 들어 지방족 카복실산, 글리콜 또는 글리콜 아세테이트와 같이 제조에 적합한 고-비점 용매의 첨가후에 첨가제로부터 증류재거하여 첨가제활성물질을 사용에 적합한 용해 형태로 제조하는 것이다. 본 발명에서는 감압하에 증류를 수행하고 소량의 물의 존재하에 용매를 공비증류하여 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 첨가제활성물질을 사용하는 나중의 방법과 관련하여, 이러한 측정후에 첨가제활성물질이 용해되는 유기용매는 적어도 부분적으로 수용성인 것이 바람직한데, 그 이유는 이에 의하여 첨가제를 간단한 방법으로 수성안료 현탁액에 적용할 수 있기 때문이다. 유기 카복실산의 사용은 청구된 첨가제가 약염기성이기 때문에 특히 바람직하다. 이 경우, 유기산을 중화시키거나 안료 현탁액을 제조후에 약 알칼리성으로 만드는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명 첨가제의 염기성 그룹을, 예를 들어 알킬페놀 폴리글리콜 에테스-설페이트, 수지 비누 또는 설포석신산 에스테르 등의 음이온성 보조제동량으로 중화시키는 것이 더 바람직할 수 있다.
각 경우에 있어서, 이들 보조제의 첨가는 사상가공의 전, 중 또는 후에 수행할 수 있다. 그러나, 첨가제와 보조제를 안료 사상가공의 공일 단계에서 첨가할 필요는 없다.
본 발명에 따라 제조된 분말화 안료는 모든 페인트 시스템에서 매우 만족스러운 유동학적 특성, 예를 들어 현저하게 개선된 광택, 점도 및 응집 특성을 나타내며, 무엇보다도 ＂TSA-NAD＂ 및 ＂하이 솔리드＂와 같이 통상적으로 안료에 대하여 곤란한 시스템에서 만족스러운 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 예시된다. 실시예에서 사용된 부 및 퍼센테이지는 중량기준이다.
사상가공후에 수득되는 것과 같은 C.I. Pigment Violet 19(73900)의 차폐용-개질물 6-7%의 안료함량을 갖는 수성 안료 현탁액 200부를 교반 용기내에서 교반시키면서 50℃로 가열하고, 3.5부의 첨가제(이의 제법은 실시예 E에 기술되어 있다)를 동일온도에서 서서히 가한다. 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반시킨 다음, 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 8로 조절하고 50℃에서 1시간 더 교반시킨다. 이어서, 첨가제용액을 스팀으로 증류제거하고, 안료를 여과하여 물로 세척한 다음, 건조시킨다. 안료 수율은 이론치의 98% 이상이다. 본 방법으로 제조된 청-적색 안료는 고-결정성 γ개질물중 선형 트랜스-퀴나크리돈이다. 이는 탁월한 유동학적 특성으로 구별되어지는데, 이를 사용하여 제조된 고-차폐용 분말의 원색 페인트 피복은 비-혼탁의 맑은 원색 및 매우 뛰어난 광택을 나타낸다.
비교의 목적으로, 첨가제를 가하지 않는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 안료를 제조했다. 비교 착색은 밀키포그(milky fog)를 갖는 원색 페인트 피복에서 더욱 혼탁하며, ＂하이 솔리드＂중에서의 점도는 더욱 빈약하다. 광택도의 비교를 위하여, 캐스팅 전제20초의 점도(4mm Ford cup에서 측정) 로 조절된 동일 조건하에 제조된 7%의 ＂TSA-NAD＂페인트의 원색 주조필름(오븐중에서 열처리)을 20℃의 각도에서 Munterlab D48 D 광택 측정 장치로 측정하여 하기의 광택도치를 수득했다.
실시예 1의 안료 : 81.5
비교예 : 31.8
[실시예 2]
실시예 1에서 언급된 첨가제대신에 실시예 A에 따라 수득된 첨가제3.9부를 사용하여 실시예 1에 기술된 절차에 따라 안료를 제조하고, 이를 사전 증류없이 분리시키는 경우, 필적할만한 결과가 수득된다. 광택도치 : 80.5
[실시예 3]
사상 가공후에 수득되는 C.I. Pigment Violet 19의 차폐용 γ-개질물 6.5%의 안료 함량을 갖는 수성-이소부탄올 안료 현탁액(이소부탄올 함량 20%) 500부를 교반시키면서 50℃로 가열하고, 6부의 첨가제용액(22%)(실시예 K에 따라 제조) 및 12부의 100% 순수 이소부탄올의 용액을 동일 온도에서 30분간에 걸쳐서 가한다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 3시간 더 교반시키고, 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.5로 조절한 다음, 50℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 이어서, 이소부탄올을 스팀으로 증류제거하고 안료를 여과한 다음 물로 세척하고 80℃에서 건조시킨다. 98% 이상의 수율로 수득된 청-적색 안료는 고-차폐력, 탁월한 광택 및 ＂TSA-NAD＂시스템에서의 뛰어난 정도의 비-혼탁 원색페인트 피복을 나타낸다. 실시예 1에 기술된 광택측정에 의하여 88.8의 광택도치를 수득했다. 이와는 대조적으로, 비-제조 대조물은 31.8의 광택도치를 나타낸다.
[실시예 4]
a) 실시예 1에 따라 수득된 첨가제용액 13.6부를 C.I. Pigment Violet 19(73900)의 β-결정 개질물의 6% 수성 현택 500부에 교반시키면서 70℃에서 서서히 가한다. 이어서, 생성혼합물을 70℃에서 5시간동안 교반시키고, 수성 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 8로 조절한 다음, 70℃에서 추가로 1시간 더 교반시키고, 안료를 80℃에서 분리 및 건조시킨다. 탁월한 유동학적 특성을 갖는 선형 트랜스-퀴나크리돈의 β-결정 개질물을 수득한다.
실시예 1에 따른 필름상의 적-자주색 비-혼탁원색 페인트 피복의 응집도로서 측정되는 광택도는 89.5이고, 비-제조대조용의 경우 79의 광택도를 갖는다.
b) 실시예 La에 따라 수득된 첨가제13.6부를 첨가제로서 사용하여 실시예 4a의 절차를 따른 경우, 필적할만한 특성을 갖는 적-자주색 안료를 수득한다.
광택도 치 : 91
[실시예 5]
실시예 k에 따라 수득된 2.7부의 첨가제와 8.1부의 에탄올의 용액을 실온에서 C.I. Pigment Violet 19(73900)의 β-결정 개질물의 6% 수성-알콜 현탁액(에탄올 함량 10%) 100부에 교반첨가하고, 생성혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반시킨다. 이어서, 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 9.5로 조절하고, 3시간 더 교반시킨다음, 감압 여과하고, 잔류물을 물로 세척하고 건조시킨다.
비-혼탁 적-자주색 원색 페인트 피복은 탁월한 광택을 갖는다. 실시예 1에 따른 필름상 광택 측정은 90.5의 광택도치를 나타낸다.
[실시예 6]
6.8부의 22% 첨가제용액(실시예 K에 따라 제조) 및 13.6부의 이소부탄올로 이루어진 용액 20.4를 30분간에 걸쳐서 200부의 수성-이소부탄올 퀴나크리돈 현탁액(2,9-디메틸-퀴나크리돈의 라티스중위 비-치환된 퀴나크리돈 1부 및 2,9-디메틸퀴나크리돈 3부로 이루어진, 이소부탄올 함량 30%, 안료 함량 8.8%의 퀴나크리돈 혼합결정)에 50℃에서 적가한다. 이어서, 생성혼합물을 50℃에서 3시간동안 교반시키고, 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 8.5로 조절한 다음, 50℃에서 2시간동안 교반시킨다. 이어서, 이소부탄올을 스팀으로 증류제거하고, 안료를 여과한 다음, 세척하고 건조시킨다.
밝은 자홍색 안료는 알키드/멜라민 수지 페인트시스템, 아크릴/멜라민 수지 페인트 시스템 및 TSA-NAD 시스템에서 매우 투명하고 유동학적으로 거의 완전한 피복을 나타낸다.
실시예 1의 방법으로 측정된 광택도 치 : 80.5
비-제조 대조용 : 49
[실시예 7]
실시예 1에 따라 수득된 10.76부의 첨가제및 22부의 100% 이소부탄올의 용액을 비점에서 C.I. Pigment Violet 19의 γ-결정 개질물의 수성-이소부탄올 안료현탁액(이소부탄올 함량 40%, 안료함량 6%) 1000부에 가하고, 생성혼합물을 비점에서 3시간 동안 교반시킨다. 이어서, 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.5로 조절하고, 2시간 더 교반시킨 다음, 이소부탄올을 스팀으로 증류제거하고, 안료를 여과하여 물로 세척하고 건조시킨다. 62부의 청-적색 안료 분말을 수득한다.
실시예 1에 기술된 필름상의 광택 측정은 88의 광택도치를 제공했다.
[실시예 8]
80부의 첨가제용액(22%)(실시예 1에 따라 제조)과 160부의 100% 이소부탄올의 용액을, 50℃에서 30분간에 걸쳐서 2,9-디메틸퀴나크리돈과 비-치환된 퀴나크리돈의 9 : 1 비율의 고체 용액 176부를 함유하는 2000부의 안료 현탁액(이소부탄올 함량 50%)에 교반시키면서 첨가한다. 이어서, 생성혼합물을 비점에서 3시간 동안 교반시키고, 묽은 수산화나트륨용액을 사용하여 pH를 8 내지 8.5로 조절하고, 2시간 동안 비등시킨다. 이어서, 이소부탄올을 스팀으로 증류제거하고, 안료를 여과한 다음, 물로 세척하고, 80℃에서 건조시킨다. 98.5%의 수율로 수득된 자홍색 안료는 ＂TSA-NAD＂중에서 고-광택 및 양호한 점도의 투명한 비-혼탁 원색페인트 피복을 보여준다.
실시예 1에 따른 광택측정치 : 78.3
비-처리 대조용 : 42.7
[실시예 9]
실시예 H에 따라 제조된 3.6% 첨가제용액 125부를 80℃에서 500부의 수성 이소부탄올 안료 현탁액(이소부탄올 함량 35%, 안료함량 7.5%의, 비-치환된 퀴나크리돈 8부 및 2.9-디-N-메틸-카바모일퀴나크리돈 1부의 안료 혼합물)에 교반시키면서 첨가하고, 생성혼합물을 4시간동안 비등시킨다. 이어서, 이소부탄올을 증류제거하고 안료를 분리시킨다.
실시예 1에 다른 청-적색원색 페인트 피복의 광택도치 : 81.2
비-제조된 대조용 : 28
[실시예 10]
실시예 9에 기술된 첨가제대신에 실시예 M에서 수득된 첨가제25부를 사용하고 25부의 디에틸렌 글리콜모노에틸 에테르로 희석시키는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 절차에 따라서 필적할 만한 결과를 수득한다.
[실시예 11]
실시예 D에 따라 그리고 후속하여 실시예 1에 따라 프로피온산 용액으로 도입시키고 에틸 알콜 45부와 혼합시킨 22.5부의 20% 첨가제용액을 실온에서 2시간에 걸쳐서, 8부의 비-치환된 퀴나크리돈과 1부의 4.11-디플루오로퀴나크리돈으로 이루어진 안료를 함유하는 500부의 수성-알콜 안료 현탁액(에탄올 함량 40%)에 적가시킨다. 이어서, 생성 혼합물을 25°내지 30℃에서 16시간동안 교반시키고, 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 8.5로 조절한 다음, 비점으로 가열하여 2시간동안 비등시킨다. 에틸 알콜을 증류제거하고, 안료를 여과한 다음, 염이 없어질 때까지 물로 세척하고 건조시킨다. 이에 의하여 48부의 진흥-적색 안료 분말을 수득한다. 실시예 1에 기술된 필름상 안료 측정에 의하면, 광택도 치는 85이다. 비-제조 대조용은 광택도 치 41을 나타낸다.
[실시예 12]
70% 의 디메틸퀴나크리돈과 30%의 비-치환된 퀴나크리돈의 습윤 조질 퀴나크리돈 혼합물(고체 함량 18.5%) 500부를 이소부탄올 1000부에 현탁시키고, 50℃에서 30분간 교반시킨다. 이어서, 90부의 이소부탄올로 희석시킨 21.8% 첨가제9실시예 Lc에 따라 제조) 45부를 20분간에 걸쳐 첨가시킨다. 이어서, 생성 혼합물을 비점으로 가열하고 환류하에 5시간동안 비등시키고, 공비증류물의 수성상(이소부탄올 함량 8 내지 9%) 약 200부를 분리시킨다. 이어서, 프로피온산을 묽은 수산화나트륨 용액으로 중화시키고, 2시간동안 계속 비등시킨 다음, 이소부탄올을 스팀으로 증류제거하고, 안료를 여과한다. 여과된 안료를 염이 없어질 때까지 물로 세척하고 건조시킨다.
밝은 진홍색의 안료는 전술된 페인트 시스템에서 투명하고 유동학적으로 거의 완전한 페인트 피복을 나타낸다.
실시예 1에서와 같이 측정된 광택도치 : 82
비-제조 대조용 : 53
[실시예 13]
6.8부의 22% 첨가제 용액(실시예 Lb에 따라 제조)와 13.6부의 이소부탄올로 이루어진 20.4부의 용액을 50℃에서 30분간에 걸쳐서 200부의 수성 이소부탄올 퀴나크리돈 현탁액(2부의 2.9-디메틸퀴나크리돈과 8부의 비-치환된 퀴나크리돈으로 이루어진 이소부탄올 함량 30%, 안료함량 7.5%의 퀴나크리돈 혼합물)에 적가한다. 이어서 생성 혼합물을 50℃에서 3시간동안 교반시키고, 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 물로 세척하고 건조시킨다. 밝은 청-적색의 안료를 알키드/멜라민 수지 페인트 시스템, 아크릴/멜라민 수지 페인트 시스템 및 TSA-NAD 시스템중에서 투명한 완전 페인트 피복을 보여준다.
실시예 1에서와 같이 측정된 광택도치 : 83
비-제조 대조용 : 53
[실시예 14]
6.5부의 22% 첨가제용액(실시예 9에 따라 제조) 및 20부의 이소부탄올로 이루어진 26.5부의 용액을 50에서 30분간에 걸쳐서 200부의 수성-이소부탄올 퀴나크리돈 현탁액(1부의 2.9부-디메톡시퀴나크리돈과 9부의 비-치환된 퀴나크리돈으로 이루어진, 이소부탄올 함량 30%, 안료함량 8%의 퀴나크리돈)에 적가 한다. 이어서 혼합물로 75℃에서 5시간동안 교반시키고, 묽은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 8.5로 조정한 다음, 75에서 2시간동안 교반시킨다. 이소부탄올을 스팀으로 증류제거하고, 안료를 여과하여 물로 세척하고 건조시킨다. 밝은 진청-적색의 안료는 알키드/멜라민 수지 페인트 시스템, 아크릴/멜라민 수지 페인트 시스템 및 TSA-NAD 시스템중의 투명한 완전 페인트 피복을 나타낸다.
실시예 1에서와 같이 측정된 광택도치 : 85
비-제조 대조용 : 43
[실시예 A]
하기 일반식(Ⅳ)을 갖는 폴리이소시아네이트의 50% 용액 31.5부, 에틸글리콜 아세테이트 31.5부 및 디부틸 -틴 디라우레이트 0.04부를 교반용기에 도입시키고 50℃로 가온한다.
Figure kpo00004
상기식에서, R은 톨루일렌 라디칼을 의미한다. 19.1부의 에틸벤젠중에 용해시킨 1몰의 데칸올과 7몰의 ε-카프로락톤의 폴리에스테르 19.1부를 신속하게 가하고, 생성혼합물을 80℃에서 1시간동안 교반시킨다. 이에 의하여 NCO 함량은 첫 번째 부분 반응 출발시의 2.4%에서 1.6%로 감소된다.
8부의 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 1000)과 3.75부의 N-(3-아미노프로필)-이미다졸을 50℃에서 제2의 잔응용기중 크실렌 73.5부에 용해시킨다. 첫 번째 반응 단계에서는 반응생성물을 30분간 걸쳐서 적가시키고, 배치를 80℃에서 2시간 더 교반시킨다. IR스펙트럼 결과 NCO밴드가 나타나지 않는 고체함량 25%의 거의 투명 무색 저-점도 생성물을 수득한다.
고체의 평균 분자량 : 6300
[실시예 B]
실시예 A에서 사용된 1-(3-아미노프로필)-아미다졸을 동량의 1-(3-하이드록시프로필)-이미다조로 교체하는 경우, 동일한 절차에 따라서, IR스펙트럼에서 NCO밴드가 나타나지 않고 약 25%의 고체함량을 갖는 무색 저-점도 생성물을 수득한다.
고체의 평균 분자량 : 6200
[실시예 C]
1-(3-아미노프로필)-아미다졸 대신에 동량의 4-(3-아미노프로필)-모폴린을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A와 동일한 절차에 따를 경우 IR스펙트럼에서 NCO밴드가 감지되지 않는 중합체 저-점도 생성물을 수득한다.
[실시예 D]
실시예 A에서 사용된 폴리에틸렌 글리콜을 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜로 교체하는 경우, 필적할 만한 생성물을 수득한다.
[실시예 E]
10부의 디글리콜 디메틸 에테르, 24부의 60% 폴리-이소시아네이트 용액(이의 바람직한 구조는 실시예 A에 일반식(Ⅳ)로 주어져 있으며, R은 3 : 2 비율의 톨루일렌과 핵사메틸렌 라디칼을 나타낸다) 및 0.03의 디부틸-틴 디라우레이트를 반응 용기에 도입시키고 50℃로 가온한다. 19.1부의 디글리콜 디메틸 에테르중 1몰의 데칸올과 7몰의 ε-카프로락톤의 폴리에스테르 19.1부를 10분간에 걸쳐서 적가한다. 80℃에서 2시간의 반응후에, NCO함량은 반응 시작시의 3.45%에서 2.3%로 감소한다. 8부의 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) 및 3.75부의 N-(3-아미노프로필)-이미다졸을 제2의 반응용기중 디글리콜 디메틸에테르 28.25부에 용해시킨다. 첫 번째 반응단계의 반응생성물을 50℃에서 30분간에 걸쳐서 상기 용액에 가하고, 배치를 80℃에서 2시간동안 더 교반시킨다. IR스펙트럼에서 NCO그룹이 나타나지 않는 양호한 유동특성을 갖는 고체함량 36.5%의 거의 투명한 무색 생성물을 수득한다.
고체의 평균 분자량 : 5100
[실시예 F]
실시예 E에서 사용된 폴리에틸렌 글리콜 대신에 평균 분자량 1500의 동량의 플리에틸렌 글리콜을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 E와 동일한 절차를 수행하여 NCO밴드가 나타나지 않는 중합체 생성물을 수득한다.
[실시예 G]
일반식(Ⅳ)(실시예, A, R은 톨루일렌 라디칼이다)의 폴리이소시아누레이트의 부틸 아세테이트중 50% 용액 31.5부, 크실렌 31.5부 및 디부틸-틴 다라우레이트 0.04부를 교반용기에 도입시키고, 40° 내지 50℃로 가온시킨다 이어서, 19.1부의 크실렌중에 용해시킨 1몰의 데칸올과 7몰의 -카프로락톤의 폴리에스테르 19.1부를 가하고, 첨가반응을 위하여 혼합물을 40°내지 50℃로 교반시킨다.
NCO함량이 약 25%로 감소된 후에 8부의 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 1000)을 가하고, 총 약 50%가 전환된 후에 크실렌 41.4부중에 용해된 N-(3-아미노프로필)-이미다졸 3.75부를 가하고, 생성혼합물을 NCO그룹이 검출되지 않을때까지 60℃에서 교반시킨다. 점착성 연황색 액체를 수득한다.
고체 함량 약 30%
[실시예 H]
100부의 첨가제(실시예 G에 따라 제조)를 진공중에서 증발건조시킨다. 잔류수지를 800부의 이소부탄올중에 용해시킨다.
[실시예 I]
50부의 물과 250부의 프로피온산을 교반시키면서 실시예 A에 따라 수득된 첨가제200부에 가한다. 용매/수 혼합물을 40°내지 60℃ 진공중에서 교반시키면서, 크실렌이 바닥에서 검출되지 않을때까지 증류시킨다. 이에 의하여, 첨가제의 프로피온산중 22% 용액을 수득한다.
[실시예 K]
50부의 물과 275부의 프로피온산을 교반시키면서 200부의 30% 첨가제(실시예 G에 따라 제조)에 가한다. 크실렌, 부틸 아세테이트, 프로피온산 및 물의 공비증류물을 40°내지 60℃, 진공(15 내지 20mmHg)중에서 크실렌이 증류물 바닥에서 검출되지 아니할때까지 교반하면서 증류시킨다. 이에 의하여, (식)프로프온산의 첨가제의 약 20 내지 25% 용액을 수득한다.
[실시예 La-d]
실시예 B, C, D 및 F에 따라 제조된 첨가제를 각각 200부씩 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차에 따라 첨가제의 상응하는 프로피온산 용액을 수득한다 :
a) 첨가제 F의 프로피온산 용액
b) 첨가제 B의 프로피온산 용액
c) 첨가제 C의 프로피온산 용액
d) 첨가제 D의 프로피온산 용액
[실시예 M]
380부의 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 20부의 물을 교반시키면서 200부의 첨가제(30%)(실시예 G에 따라 제조)에 가한다. 이어서, 크실렌, 부틸아세테이트 및 물을 크실렌이 바닥에서 검출되지 아니할때까지 진공(약 70mmHg)중에서 교반하면서 증류시킨다. 이에 의하여, 첨가제의 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르중 약 15% 용액을 수득한다

Claims (7)

  1. 톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 기본으로하며 유리이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이시소시아누레이트와 (1)지방족 모노-또는 폴리-(하이드록시카복실산) C1-C20-알킬에스테르(중합도 2 내지 50), (2) 폴리에틸렌글리콜(분자량 500 내지 1500) 및 (3) 환에 1개이상의 질소 원자를 함유하고 반응성 아미노 또는 하이드록시-C1-C6-알킬 그룹을 함유하는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 화합물을, 이소시아네이트 그룹이 더 이상 검출되지 않을때까지, 반응시켜 제조된 폴리우레탄계열의 페인트 첨가제 활성물질 1 내지 20중량%가, 사상 가공의 전, 중 또는 후에 적용된, 통상적인 ＂하이 솔리드＂형태 및 최신의 ＂하이솔리드＂형태의 알킬드/멜라민, 아크릴/멜라민, 아크릴레이트/이소시아네이트 또는 폴리에스테르/이서시아네이트 기본 페인트 시스템에 사용하기 위한 개선된 유동 특성을 가지며 5% 이상의 비-치환 퀴나크리돈을 함유하는 분말안료.
  2. 톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 기본으로하며 유리이소시아네이트와 (1) 지방족 모노-또는 폴리-(하이드록시카복실산) C1-C20-알킬에스테르(중합도 2 내지 50), (2) 폴리에틸렌글리콜(분자량 500 내지 1500) 및 (3) 환에 1개 이상의 질소 원자를 함유하고 반응성 아미노 또는 하이드록시-C1-C6-알킬그룹을 함유하는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 화합물을, 이소시아네이트 그룹이 더이상 검출되지 않을때까지, 반응시켜 제조된 폴리우레탄계열의 페인트 첨가제 활성물질 1 내지 20중량%가 사상 가공의 전, 중 또는 후에 적용된, 통상적인 ＂하이솔리드＂형태 및 최신의 ＂하이 솔리드＂형태의 알키드/멜라민, 아크릴/멜라민, 아크릴레이트/이소시아네이트 또는 폴리에스테르/이소시아네이트 기본 페인트 시스템에 사용하기 위한 개선된 유동 특성을 가지며 5% 이상의 비-치환 퀴나크리돈을 함유하는 분말 안료.
  3. 제2항에 있어서, 바람직하게는 적어도 부분적으로 수-혼화성인 유기 용매중에 용해된 폴리우레탄 계열의 페인트 첨가제활성물질을 사용하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 지방족 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 알킬 C1-C4
    Figure kpo00005
    알킬 C1-C4의 케톤, 탄소수 1 내지 4의 지방족 카복실산, 탄소수 1 내지 5의 지방족 카복실산 아미드, 사이클릭 카복실산 아미드 또는 이들 용매의 혼합물중에 용해된 폴리우레탄 계열의 페인트 첨가제활성물질을 사용하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 아밀알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리콜 모노-C1-C6-알킬 에테르, 디글리콜 모노-C1-C4-알킬에테르, 디글리콜디메틸 에테르, 에틸글리콜 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 부틸디글리콜 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알콜, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 디메틸름아미드 또는 N-메틸피롤리돈중에 용해된 폴리우레탄 계열의 페인트 첨가제활성물질을 사용하는 방법.
  6. 제1항에 따른 분말안료를 함유하는 중합체 물질.
  7. 제1항에 따른 분말안료를 함유하는 페인트시스템.
KR1019860700574A 1984-12-18 1985-12-12 개선된 유동 특성을 가지며 5% 이상의 비-치환 퀴나크리돈을 함유하는 분말안료 및 이의 제조방법 KR930010507B1 (ko)

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