DK160882B - Pulverpigmentpraeparat indeholdende mindst 5% usubstitueret quinacridon, dets fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

DK 160882 B

i

O

Den foreliggende opfindelse angår et pulver-pigmentpræparat, der indeholder mindst 5% usubstitueret quinacridon, med forbedrede rheologiske egenskaber til pigmentering af polymere materialer og isser til anven-5 delse i laksystemer både af konventionel art og af mo derne art af typen "high solids" samt en fremgangsmåde til fremstilling af præparatet og dets anvendelse.

Ved dispergering af organiske pigmenter i laksystemer skal man tilstræbe, at der opnås en op-10 timal stabilisering af pigmentpartiklerne med binde midlerne i laksystemet. For graden af denne stabilisering er foruden den kemiske konstitution og den fysiske beskaffenhed af pigmenterne dispergerings-metoden og først og fremmest typen af bindemiddel 15 og opløsningsmiddelmængden i laksystemet afgørende.

Mangelfuld stabilisering medfører foruden forringelse af det koloristiske billede også glans-, viskositets- og flokkuleringsproblemer. Til forbedring af dette forhold for pigmenterne er en række forholds-20 regler kendte, som alle i konventionelle laksystemer medfører en tydelig formindskelse af problemerne.

I enkeltheder skal her nævnes følgende: Præparering med overfladeaktive midler, f.eks. harpikssæber, alkylphenolpolyglycolethersulfonater (DE-PS nr.

25 2.152.485) eller kvarternære ammoniumforbindelser (DE-PA nr. P 33 38 806.7); ved kobberphthalocyaniner eller quinacridoner tilsætningen af ringe mængder sulfonsyrer eller sulfonsyrederivater af det tilgrundliggende pigment. Desuden er en række lakaddi-30 tiver kendt og delvis i handlen, som ved lakkonditio- neringen tilsættes til forbedring af det rheologiske forhold.

Gennem ny udvikling inden for lakområdet med det formål at opnå en drastisk

qC

forringelse af opløsningsmiddelmængden og en tydelig formindskelse af bindemiddelmolekylerne, f.eks. i ret- 2

O

DK 160882B

ningen "TSA-NAD" (Thermosetting acrylic-non aqueous dispersion) og "high solids" (laksystemer med en bindemiddelandel på over 50% ved forarbejdningen) har der vist sig betydelige vanskeligheder ved op-5 nåelse af en perfekt stabilisering af pigmenterne i disse laksystemer. Derfor har man udviklet specielle additiver, som enten 1. ved fælles mekanisk dispergering med pigmenterne 10 i opløsningsmidlerne og efterfølgende kombina tion med lakken skal løse problemet, eller 2. skal sættes til lak/pigment-blandingen inden den mekaniske dispergering.

15

Et eksempel på førstnævnte måde er det i US-PS nr. 4.029.861, nr. 4.032.698, nr. 4.048.207 og nr.

4.070.388 omhandlede. Her underkastes pigmentet med . de polymere aktive stoffer, som foreligger i opløst 20 tilstand i organiske opløsningsmidler, i lakopløs— ningsmidlet en fordispergering, idet indtil 50% aktivt stof, beregnet på det anvendte pigment, kommer til anvendelse. Den således opnåede pigmentdispersion sættes derpå til lakbindemiddel-25 systemet til pigmentering.

De til dispergering anvendte polymere materialer fremstilles ved binding af polymere lak-byggesten via i det mindste bifunktionelle isocya-nater fra den aliphatiske og aromatiske række med 30 organiske forbindelser, som bærer sure, basiske eller silan-endestillede grupper. I denne sammenhæng kan sammenknytningen både ske over urethan- og over urinstofgrupperne .

For den anden nævnte måde er eh hel række 35 af fugtemiddel- og dispergeringsmiddeladditiver kendt.

I EP-OS nr. 0 154.678 foreslås som disper-geringsmidler egnede additionsforbindelser, som opnås

O

3

DK 160882B

ved omsætning af polyisocyanater med en gennemsnitlig funktionalitet på 2,5 til 6 med monohydroxy-forbindelser, omsætning af det opnåede reaktionsprodukt med forbindelser med formlen II 5 G-(E)n (II)

hvor E betyder -OH, -NH2 og/eller -NHR (hvori R er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer), og n er 2 10 eller 3, og G er en aliphatisk, cycloaliphatisk og/-eller aromatisk gruppe, og yderligere omsætning af det således opnåede reaktionsprodukt med forbindelser med formlen III

15 Z-Q (III) hvor Q betyder -OH, -NH2, -NHR (idet R betyder en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer) eller -SH, og Z betyder en gruppe, der indeholder mindst én 20 nitrogenholdig basisk gruppe.

Både i tilfælde af den i US-PS nr. 4.029.861, nr. 4.032.698, nr. 4.048.207 og nr. 4.070.388, beskrevne metode, dvs. fordispergering af pigmenterne med større mængder af additivet (indtil 50%) og derpå tilsætning 25 til laksystemet, og ved tilsætning af additiverne på den anden nævnte måde opnås alt efter det anvendte pigment og det anvendte bindemiddelsystem lakker, som på grund af udelukkelse af flokkulering fører til lakeringer med høj glans og delvis højere farvestyrke ved et godt vis-30 kositetsforhold, som adskiller sig tydeligt fra lakeringer uden anvendelse af additivet. Denne positive virkning gælder dog ikke generelt for alle pigmenter og laksystemer hhv. pigment-bindemiddelkombinationer.

Således opnås der i en hel række tilfælde ingen 35 forbedring, eller der iagttages den modsatte virkning.

Yderligere skal ved disse teknologier arten og mængden af additivet for det pågældende pigment og

O

4

DK 160882 B

bin&emiddelsystem fastsættes empirisk, idet man. kun ved overholdelse af den specifikt nødvendige mængde, der kan svinge mellem 5 og 50%, opnår et maksimalt resultat. Især ved pigmentblandinger, som de er gængse ved 5 farvelakfremstillingen, kan dette føre til betydelige koloristiske problemer.

Så positiv virkningen af de polymere urethanhar-pikser, f.eks. ved den i EP-OS nr. 0 154 678 beskrevne måde, til fremstilling af rheologisk yderst værdifulde lakker 10 énd er, så medfører denne anvendelsestype dog også ulem per for praksis.

Tilsætningen af indtil 20% additiv ved lakkondi tionering, f.eks. som anbefalet ved handelstil-gængelige lakadditiver af denne type, resulterer i en 15 tydelig forhøjelse af opløsningsmiddelandelen i laksystemet og tilskyn der dermed tendensen til en nyudvikling af laksystemer, hvor man får en reduktion af opløsningsmiddelmængden i lakken.

Desuden fungerer nogle handelspigmenter, 20 f.eks. som allerede nævnt ovenfor, ikke med disse additiver, hvilket især ved anvendelse af pigmentblandinger ved lakfremstillingen i kombination med additivet kan medføre forstyrrelser. Yderligere iagttages uforeneligheder med pigmenter, som allerede er overflade-25 behandlede.

Påføringen af disse additiver på pigmenter i suspension under hhv. efter fremstillingen har vist sig at være særlig problematisk.

Der er derfor et behov for at udvikle pulver-30 pigmenter af en kvalitet, hvorved det til opnåélse af optimale rheologiske egenskaber, først og fremmest også i moderne laksystemer, såsom "TSA-NAD" og "high solids", ved lakkonditioneringen ikke er nødvendigt med yderligere additiver.

35 Det har nu vist sig, at dette mål kan nås med det her omhandlede pulverpigmentpræparat, som indeholder i det mindste 5% usubstitueret quinacridon,

O

DK 160882 B

5 med forbedrede rheologiske egenskaber til pigmentering af polymere materialer og til anvendelse i laksystemer på basis af alkyd-melamin, acryl/melamin, acrylat/iso-cyanat eller polyester/isocyanat, både af konventionel 5 art eller af moderne art af typen "high solids", og det her omhandlede pulverpigmentpræparat er ejendommeligt ved, at pigmentet før, under eller efter en finish er overtrukket med 1 til 20 vægt%, beregnet på det uover-trukne pulverpigment, af det aktive stof i et lakaddi-10 tiv fra polyurethanrækken, hvilket additiv er fremstil let ved omsætning af en opløsning af polyisocyanurater, der endnu bærer frie isocyanatgrupper, på basis af to-luylendiisocyanat, hexamethylendiisocyanat eller blandinger heraf med (1) aliphatiske mono- eller poly-(hy-15 droxycarboxylsyre)-alkyl- C1 C20 -estere (polymerisa tionsgrad 2 til 50), (2) polyethylenglycoler (molvægt 500-1500) og (3) 5- eller 6-leddede, mættede eller umættede heterocycliske forbindelser, der indeholder mindst ét nitrogenatom i ringen og reaktionsdygtige amino- el-20 ler hydroxyalkyl-C^-Cg-grupper, indtil der ikke længere kan påvises nogle isocyanatgrupper.

Additivet syntetiseres f.eks. som følger: Polyisocyanater, der endnu indeholder frie isocyanatgrupper, på basis af toluylendiisocyanat 25 (f.eks. "Desmodur IIj^' fra firmaet Bayer AG) eller hexa methylendiisocyanat eller blandinger heraf, omsættes med følgende forbindelser efter hinanden hhv. med en blanding heraf, indtil der ikke længere kan påvises nogle isocyanatgrupper: 30 1. Aliphatiske mono- eller poly-(hydroxycarboxylsyre)--alkyl-C1-C20-estere (polymerisationsgrad 2-50), såsom polyesteren af 1 mol decanol og 7 mol £-ca- prolacton.

35 2. Polyethylenglycoler (molvægt 500-1500) og

DK 160882 B

O

6 3. 5- eller 6-leddede mættede eller umættede hetero-cycliske forbindelser, som har mindst ét nitrogenatom i ringsystemet og bærer en gruppe, der kan reagere med isocyanater, og som har den almene for-5 mel h-r1~r2-r3 I denne formel betyder -0- eller -NH-, 10 R2 betyder en alkylengruppe med 1-6 carbonatomer, og R3 betyder et 5- eller 6-leddet, mættet eller umættet, nitrogenatomholdigt heterocyclisk ringsystem.

Eksempler på forbindelser med den nævnte formel (I) er 1-(2-hydroxyethyl)-pyrrolidin, 2-(1-pyrrolidyl)-15 -ethylamin, 1-(2-hydroxyethyl)-piperidin, 2-(l-piperi- dyl)-ethylamin, 1-(2-aminopropyl)-piperidin, 4—(2— -hydroxyethyl)-morpholin, 2-(4-morpholinyl)-ethylamin, 4-(3-aminopropyl)-morpholin, 1-{2-hydroxyethyl)--piperazin, 1-(2-aminoethyl)-piperazin, 1-(2-hydroxy-20 ethyl)-2-alkyl-imidazoliner, 1-(3-aminopropyl)- -imidazol, 1-(3-hydroxypropyl)-imidazol, (2-aminoethyl) -pyridin, (2-hydroxyethyl)-pyridin, (3-hydroxypropyl) -pyridin, (2-hydroxymethyl)-pyridin og N--methyl-2-hydroxymethyl-piperidin.

25 Omsætningerne gennemføres på i og for sig kendt måde, f.eks. som beskrevet i US-PS nr. 4.032.698, EP-OS nr. 154.678 eller DE-PA nr, P 3 446 084.5. Omsætningerne gennemføres i indifferente opløsningsmidler. Sædvanligvis anvender man sådanne opløsningsmidler, som 30 carbonhydrider og ethere, estere, ketoner og syreamider.

Ved anvendelsen af additionsprodukterne som lakadditiver ved lakkonditioneringen er denne type opløsningsmidler meget Ønskelig, idet denne opløsningsmiddeltype også foreligger i laksystemet.

35 Til en anvendelse i vandige systemer er denne type opløsningsmidler mindre egnet.

O

DK 160882B

7

Til denne anvendelse er det mere hensigtsmæssigt at gennemføre omsætningen i med vand i det mindste delvist blandbare indifferente opløsningsmidler, f.eks. sådanne, som er nævnt i DE-PA nr. P 3 446 084.5.

5 Det kan desuden være en fordel at gennemføre additionsreaktionerne meget koncentreret ved højere temperaturer og efter endt omsætning at fortynde med med vand blandbare opløsningsmidler.

Den foreliggende opfindelse angår desuden en 10 fremgangsmåde til fremstilling af det her omhandlede pulverpigmentpræparat, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 an givet.

Opfindelsen angår endelig det her omhandlede 15 pulverpigmentpræparats anvendelse til pigmentering af polymere materialer, især til indfarvning af laksystemer.

Det kunne ikke forventes, at formålet med opfindelsen kan opnås ved fravær af lakbindemidler uden 20 anvendelse af mekaniske forskydningskræfter, f.eks.

ved additivtilsætningen i lakken, når man ved pigmentfremstillingen og før, under eller efter finish i vandig suspension, som foruden pigmentet også indeholder i det mindste delvist vandblandbare opløsnings-25 midler tilsætter det harpiksagtige additiv, hvilket imidlertid ikke udelukker, at man udsætter pigmentsuspensionen - eventuelt før, under eller efter finish -for forskydningskræfter ved præpareringen.

Det kunne desuden ikke forventes, at man kan opnå 30 den samme maksimale virkning ved påføring af urethanharpiksen i pigmentsuspensionen - før, under eller efter finish -idet harpiksdele, som ikke er adsorberet på pigmentoverfladen, ved tørring af pigmentpulveret foreligger som grovere andele, der ved lakkonditioneringen som bekendt kun meget 35 vanskeligt går i opløsning og ville ødelægge den ønskede virkning, som det i virkeligheden sker ved rent mekaniske blandinger.

8

DK 160882B

0 Man har overraskende fundet frem til, at man ved egnet overtrækning med de ovenfor nævnte additiver fra polyurethanrækken ikke kun opnår rheologisk upåklagelige pigmenter, men at mængden af additivet i forhold til anvendelsen ved lakkonditioneringen kan forringes drastisk.

5 Således opnår man f.eks. ved γ-modifikationen af det usubstituerede quinacridon allerede ved over— trækning med en ringe koncentration af det aktive stof i additivet - som nævnt i eksempel 1 - en rheologisk upåklagelig lakering.

10 .... ...

Hvis additivet tilsættes ved lakkonditioneringen, skal man til opnåelse af en sammenlignelig virkning tilsætte mere end den dobbelte koncentration af additivet .

Desuden udviser det ved fremstillingen over-trukne pigment en tydelig højere farvestyrke.

Fordelen ved den her omhandlede arbejdsmåde under bibeholdelse af den optimale koloristiske og rheo- ; logiske virkning skal ses deri, at man ikke indfører 2Q noget yderligere opløsningsmiddel i laksystemet, mængden af additiv forringes drastisk, påføring i vandig fase er mulig, og det aktive stof adsor-beres fast på overfladen af pigmenterne og kan ikke optræde i vekselvirkning med andre pigmenter under lakkonditioneringen, og at der i lakken ikke optræder 25 nogle blærer.

De her omhandlede pulverpigmenter, især quinacridonpigmenter, er sådanne, der indeholder mindst 5 vægt% og indtil 100 vægt% usubstitueret 30 lineært trans-quinacridon. Pigmentblandingerne kan både foreligge som blanding og fortrinsvis i form af blandingskrystaller.

Foretrukne pigmenter ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er 6- og γ- -krystalmodifikationen af det rene usubstituerede 35

DK 160882 B

O

9 lineære trans-quinacridon, blandinger og blandingskrystaller af mindst 5% usubstitueret quinacridon og følgende quinacridoner

5 fz ?6 S

Β3'-γ4γΝΝ[ρ^1γ^γΗ1

Rj| 0 R5 ^2 ^3 10 = H, C-^-C^-alkyl, Hal, -CONR^Rg, C^-C^-alkoxy, R2 = H, C^-C^-alkyl, Hal, -CONR^Rg, C^-C^-alkoxy,

Rg = H, C^-C^-alkyl, Hal, -CONR^Rg, C^-C^-alkoxy, R^ = H, C^-C^-alkyl, Hal, -CONR^Rg, C^-C^-alkoxy, 15 R5 = H' ci-c4“alkyl,

Rg = H, C^-C^-alkyl, .R^ = H, C^-C^2-al^yl,

Rg = H, Cg-Cg-alkyl.

20 Særligt foretrukne pigmenter ifølge den her omhandlede fremgangsmåde er 3- og γ-modifika-tionen af det usubstituerede quinacridon og blandingskrystaller af 2,9-dimethylquinacridon og usubstitueret quinacridon.

25 Den nærmestliggende måde til at isolere det aktive stof i additivet og til at blande det i fast form med basispigmentet kommer ikke i betragtning, idet det aktive stof inden for rammerne af lakfremstillingen almindeligvis ikke skal bringes fuld- 30 stændigt i opløsning. Derved opnår man kun en ringe virkning i retningen rheologiforbedring, og de ikke-opløste harpiksdele ødelægger det koloristiske billede.

Da ovennævnte additiver og også de f.eks. fra 35 EP-OS nr. 0 154 678 kendte additiver, betinget af

DK 160882 B

10 o fremstillingen, foreligger i opløsningsmidler, som ikke er eller kun til dels er blandbare med vand, har arten og måden til påføring af additiverne på pigmenterne afgørende betydning.

5 Tilsætningen kan alt efter udførelse ske til den vandige pigmentsuspension, til pigment-suspension i vand-opløsningsmiddel-blandinger eller til pigmentsuspensionen i opløsningsmidler - eventuelt før, under eller efter pigmentfinish.

10 Således er det ved nogle pigmenter, især ved dækkende pigmenter af høj kvalitet, muligt at indrøre det opløste additiv i dets fremstillingsform i den opløsningsmiddelfrie basispigmentsuspension, der dannes inden for rammerne af fremstillingen.

15 Efter endt påføring af additivet på basispigmentet kan additivopløsningsmidlet fraskilles ved destillering.

j Såfremt opløsningsmidlet for additivet ved påføring til pigmentsuspensionen fører til uøn- i 20 skede koloristiske ændringer af pigmentet eller til tekniske vanskeligheder, er det fordelagtigt at anvende additivet i et opløsningsmiddel, der også er egnet eller anvendes til finish.

Til den her omhandlede fremgangsmåde egnede 25 opløsningsmidler er fortrinsvis sådanne, der i det mindste delvis er blandbare med vand, f.eks. ali-phatiske alkoholer med 1-6 carbonatomer, f.eks. ethanol, propanol, isobutanol eller amylalkohol; glycoler, glycolethere og glycolestere, såsom ethy-30 lenglycol, diethylenglycol, propylenglycol, glycol- monoethyl-C^-Cg-ether, diglycolmonoalkyl-C^-C^-ether, diglycoldimethylether, ethylglycolacetat, methylgly-' colacetat, butyldiglycolacetat; ketoner med den almene formel alkyl-C^-C^-C-alkyl-C^-C^, f.eks. acetone,

35 O

methylethylketon, methyl-isobutylketon eller diaceton-

DK 160882 B

11 o alkohol (4-methyl-4-hydroxy-pentanon-(2)); alipha-tiske carboxylsyrer med 1-4 carbonatomer, f.eks. myresyre, eddike- eller propionsyre, aliphatiske carboxylsyreamider med 1-5 carbonatomer, f.eks. dimethyl formamid; cycliske carboxylsyreamider, f.eks.

5 N-methylpyrrolidon.

Anvendelsen af de nævnte opløsningsmidler skal først og fremmest anbefales i sammenhæng med den termiske efterbehandling af et pigment - f.eks. til forhøjelse af dets dækkraft eller til forbedring af andre anvendelsestekniske egenskaber. I denne sammenhæng udvælger man hensigtsmæssigt det opløsningsmiddel, hvori den termiske efterbehandling af pigmentet finder sted. Tilsætningen af additivet eller en opløsning heraf kan også her ske før, 15 under eller efter en finish. Opløsningsmidlet kan derpå, f.eks. med vanddamp, uddrives hurtigt og kvantitativt, og pigmentet kan derpå isoleres fra den resterende vandige suspension.

2Q Tilførslen af det aktive stof i et af de nævnte opløsningsmidler kan også ske uden forudgående eller efterfølgende termisk behandling (finish) af pigmentet, idet det anvendte opløsningsmiddel umiddelbart efter tilsætning af additivopløsningen til den vandige pigmentsuspension under intensiv omrøring atter afdestilleres, f.eks. med vanddamp.

Hvis additivet ikke er disponibelt i et sådant opløsningsmiddel, skal det aktive stof i additivet overføres til en anvendelig, for det pågældende pigment egnet form, dvs. det aktive stof oU

skal isoleres og opløses i et egnet opløsningsmiddel for præpareringen. Til overførsel af det aktive stof i additivet i en for den her omhandlede fremgangsmåde egnet form er der forskellige metoder: 35

DK 160882B

O

12 1. Til isolering af det aktive stof i additivet kan opløsningsmidlet afdestilleres ved formindsket tryk, og det resterende aktive stof kan opløses i et for præpareringen egnet opløsningsmiddel, f.eks.

5 lavere aliphatiske carboxylsyrer, ketoner, alkoho ler eller estere.

2. En yderligere, meget bredt anvendelig, foretrukken metode består i, at man afdestillerer opløsnings- j 10 midlet, hvori additivet er opløst, efter tilsæt- i ning af højere kogende, for præpareringen egnede opløsningsmidler, f.eks. aliphatiske carboxyl- j syrer, glycoler eller glycolacetater, fra addi- i tivet og bringer dermed det aktive stof i addi- · 15 tivet i en for anvendelsen egnet opløst form. i I denne sammenhæng er det en fordel at gennemføre i destilleringen ved reduceret tryk og azeotropt i at afdestillere opløsningsmidlet i nærværelse af i j

ringe mængder vand. I

20

Til den senere her omhandlede anvendelse af det aktive stof i additivet er det en fordel, hvis I

det organiske opløsningsmiddel, hvori det aktive stof i additivet efter disse forholdsregler er opløst, i i 25 det mindste er delvist vandopløseligt, fordi additivet ' herved let kan tilføres vandige pigmentsuspensioner.

Anvendelsen af organiske carboxylsyrer er særlig fordelagtig, fordi de pågældende additiver har en svagt basisk karakter. I disse tilfælde kan det være en 30 fordel efter præparering at neutralisere den organiske syre eller at indstille pigmentsuspensionen på en svagt alkalisk pH-værdi.

Det kan desuden være en fordel at neutralisere de basiske grupper i de her omhandlede ad-35 ditiver med ækvivalente mængder af anioniske hjælpestoffer, f.eks. alkylphenylpolyglycolethersulfater,

O

DK 160882B

13 harpikssæber eller sulforavsyreestere.

Tilsætningen af disse hjælpestoffer kan ske før, under eller efter finish. Det er imidlertid ikke nødvendigt at tilsætte additiv og hjælpestof i samme trin for pigment'formuler ingen.

De ifølge opfindelsen fremstillede pulverpigmenter udviser i alle laksystemer, men først og fremmest i de konventionelt svært pigmenterbare systemer, såsom "TSA-NAD" og "high solids", upåklage-lige rheologiske egenskaber, f.eks. tydeligt forbedrede glans-, viskositets- og flokkuleringsforhold.

Den her omhandlede fremgangsmåde skal belyses nærmere ved hjælp af nedenstående eksempler.

De angivne dele og procentangivelser er pr. vægt.

15

Eksempel 1 I et rørekar opvarmes 200 dele af en vandig pigmentsuspension med et pigmentindhold på 6-7% af den dækkende γ-modifikation af "C.I. Pigment Violet 19" (C.I. nr. 73900), som den er opnået efter finish, under omrø- 20 _ q ring til 50 C og blandes langsomt ved denne temperatur med 3,5 dele af et additiv, hvis fremstilling er beskrevet i eksempel E. Efter 3 timers efteromrøring ved 50°C indstilles med fortyndet natriumhydroxidopløsning på en pH-værdi på 8, og der omrøres i 25 ( λ yderligere én time ved 50 C. Derefter afdestilleres additiv-opløsningsmidlet med vanddamp, pigmentet frafiltreres, vaskes med vand og tørres derpå.

Pigmentudbyttet andrager mindst 9 8% af det teoretiske .

30

Det på denne måde fremstillede blålig røde pigment er det lineære trans-quinacridon i højkrystallinsk γ-modifikation. Det udmærker sig ved fremragende rheologiske egenskaber. De med dette fremstillede højdækkende fuldtonelakeringer udviser en

Ou

DK 160882B

14 0 slørfri, klar farvetone og en ganske fremragende glans.

Til sammenligning fremstilles et pigment under ellers samme betingelser, men uden tilsætning af additiv.

Sammenligningsindfarvningen er i fuldtonelake-5 ringerne tydeligt mattere med et mælkeagtigt slør, og viskositeten i "high solids" er tydeligt ringere.

Til sammenligning af glansværdierne måles de i en ovn indbrændte fuldtonefolieudtræk af under samme betingelser fremstillede 7%'s "TSA-NAD"-lakker, som inden 10 .....

udtræk er indstillet pa en viskositet pa 20 sekunder (målt i "Ford"-bæger 0 4 mm) med lakopløsningsmidler, med glansmåleapparatet "Hunterlab D48D" under en vinkel på 20°, idet følgende værdier aflæses: 15

Pigment ifølge eksempel 1: 81,5 Sammenligningspigment : 31,8.

Eksempel 2

Hvis man går frem som beskrevet i eksempel 1, 20 men i stedet for det nævnte additiv anvender 3,9 dele af det ifølge eksempel A opnåede additiv og derpå isolerer pigmentet uden forudgående destillering, opnår man ligeledes et sammenligneligt resultat.

25 Glansværdi :80,5.

Eksempel 3 500 dele af en vandig-isobutanolisk pigmentsuspension (isobutanolindhold 20%) med et pigmentindhold på on 6,5% af den dækkende γ-modifikation af "C.I. Pigment Violet 19" (C.I. nr. 73900), som opnået efter finish, opvarmes under omrøring til 50°C og blandes ved denne temperatur i 30 minutter med en opløsning af 6 dele additiv--opløsning (22%1 s) (fremstillet ifølge eksempel K) og ΛΓ 12 dele isobutanol (100%'s). Derpå efteromrøres der i

DK 160882 B

15 ° 3 timer ved 50°C, indstilles på en pH-værdi på 7,5 med fortyndet natriumhydroxidopløsning og omrøres i yderligere 2 timer ved 50°C. Derefter afdestilleres iso-butanolen med vanddamp, pigmentet frafiltreres, vaskes med vand og tørres ved 80°C. Det i et udbytte 5 på over 98% opnåede blålig røde pigment udviser i "TSA-NAD"-systemet en højtdækkende slørfri fuldtone-lakering, en udmærket glans og fremragende viskositet. Ved glansmålingen ifølge eksempel 1 fremkommer en værdi på 88,8. Deroverfor viser den upræparerede 10 sammenligning en glansværdi pa 31,8.

Eksempel 4 a) 500 dele af en 6%'s vandig suspension af β-krystalmodifikationen af "C.I. Pigment Violet 19** 15 (C.I. nr. 73900) blandes langsomt ved 70°C under omrøring med 13,6 dele af den ifølge eksempel I opnåede additiv-opløsning. Derpå omrøres i 5 timer ved 70°C, indstilles på en pH-værdi på 8 med en vandig natriumhydroxid-opløsning, efteromrøres i én time ved 70°C, pigmentet isoleres og tørres ved 80°C. Man opnår (3-krystalmodi-fikationen af det lineære trans-quinacridon med fremragende rheologiske egenskaber.

Glansmålingen som grad for flokkulering af den rødviolette, slørfrie fuldtonelakering på 25 en folie ifølge eksempel 1 tilvejebringer en glansværdi på 89,5 overfor værdien på 79 ved den upræparerede sammenligning.

b) Hvis man som additiv anvender 13,6 dele

af det ifølge eksempel La opnåede additiv, og hvis oU

man i øvrigt arbejder som beskrevet i eksempel 4a, opnår man et rødviolet pigment med sammenlignelige egenskaber.

Glansværdi: 91.

35

O

DK 160882B

16

Eksempel 5 100 dele af en 6%'s vandig-alkoholisk suspension (ethanolindhold 10%) af β-krystalmodifikationen af "C.I. Pigment Violet 19" (C.I. nr. 73900) blandes 5 under omrøring ved stuetemperatur med en opløsning af 2,7 dele af det ifølge eksempel K opnåede additiv og 8,1 dele ethanol, og der omrøres i 12 timer ved stuetemperatur. Derpå indstilles på en pH--værdi på 9,5 med fortyndet natriumhydroxidopløsning, 10 der efteromrøres i 3 timer, frasuges, vaskes med vand og tørres.

Den slørfrie rødviolette fuldtonelakering udviser fremragende glans. Glansmålingen på folie ifølge eksempel 1 viser en værdi på 90,5.

15

Eksempel 6

Til 200 dele af en vandig-isobutanolisk quinacridon-suspension (isobutanolindhold 30%, pigmentindhold 8,8% quinacridonblandingskrystal af 20 3 dele 2,9-dimethylquinacridon og 1 del usubstitueret quinacridon i g>itteret af 2,9-dimethylquinacridon) tildryppes ved 50°C i løbet af 30 minutter 20,4 dele af en opløsning, bestående af 6,8 dele additiv-opløsning (22%'s) (ifølge eksempel K) og 13,6 25 dele isobutanol. Derpå omrøres i 3 timer ved 50°C/ og der indstilles derefter på en pH-værdi på 8,5 med fortyndet natriumhydroxidopløsning og omrøres i 2 timer ved 50°C. Derefter afdestilleres iso-butanolen med vanddamp, pigmentet frafiltreres, 30 vaskes med vand og tørres.

Pigmentet, et lysende magenta, viser en højtransparent rheologisk næsten upåklagelig lakering i alkyd-melaminharpikslaksystemet, i acryl--melaminharpikslaksystemer og i TSA-NAD-systemer.

Glansværdi målt som i eksempel 1: 80,5 Sammenligning upræpareret : 49 35

O

DK 160882 B

17

Eksempel 7 1000 dele af en vandig-isobutanolisk pigmentsuspension (isobutanolindhold 40%, pigmentindhold 6%) af γ-krystalmodifikation af "C.I. Pigment Violet 19" (C.I. nr. g 73900) blandes ved kogetemperatur med en opløsning af 10,76 dele af det ifølge eksempel i opnåede additiv og 22 dele isobutanol (100%· s) og omrøres derpå i 3 timer ved kogetemperatur. Derpå indstilles med en fortyndet natriumhydroxidopløsning på pH-værdi 7,5, der efter-omrøres i 2 timer, isobutanolen afdestilleres med vanddamp, pigmentet frafiltreres, vaskes med vand og tørres. Der opnås 62 dele af et blålig rødt pigmentpulver .

Glansmålingen på folie, som beskrevet i eksempel 1, giver en glansværdi på 88.

15

Eksempel 8 2000 dele af en pigmentsuspension (isobutanolindhold 50%), der indeholder 176 dele af en fast opløs-2Q ning af 2,9-dimethylquinacridon og usubstitueret qui-nacridon i forholdet 9:1, blandes ved 50°C under omrøring med en opløsning af 80 dele af en additivopløsning (22%'s) (fremstillet ifølge eksempel I) og 160 dele isobutanol (100%'s) i løbet af 30 minutter. Derpå omrøres i 3 timer ved kogetemperatur, indstilles derpå på en pH-værdi på 8-8,5 med fortyndet natriumhydroxidopløsning, og der koges i yderligere 2 timer. Derefter afdestilleres isobutanolen med vanddamp, pigmentet frafiltreres, vaskes med vand og tørres ved 80°C.

Det i et udbytte på 98,5% opnåede magenta-pigment 30 viser i "TSA-NAD" en gennemsigtig, slørfri fuldtone-lakering med høj glans og god viskositet.

Glansmåling ifølge eksempel 1: 78,3 Ubehandlet sammenligning : 42,7

OO

DK 160882 B

O

18

Eksempel 9 500 dele af en vandig-isobutanolisk pigmentsuspension (isobutanolindhold 35%, pigmentindhold 7,5% af en pigmentblanding af 8 dele usubstitueret 5 quinacridon og 1 del 2,9-di-N-methyl-carbamoylqui- nacridon) blandes ved 80°C under omrøring med 125 dele af en 3,6%'s additiv-opløsning, fremstillet ifølge eksempel og koges i 4 timer. Derefter afdestilleres isobutanolen, og pigmentet isoleres.

10

Glansværdi af den blålig røde fuldtonelakering ifølge eksempel 1: 81,2

Sammenligning upræparéret: 28 15 Eksempel 10

Hvis man går frem som beskrevet i eksempel 9, men i stedet for det deri anvendte additiv anvender 25 dele additiv, som opnås ifølge eksempel M, og fortynder med 25 dele diethylenglycolmonoethylether, opnår 20 man et sammenligneligt resultat.

Eksempel 11

Til 500 dele af en vandig-alkoholisk pigmentsuspension (ethanolindhold 40%) , der indeholder et 25 pigment, som består af 8 dele usbustitueret quina cridon og 1 del 4,11-difluorquinacridon, dryppes ved stuetemperatur i løbet af 2 timer 22,5 dele af en opløsning af et 26%'s additiv, som opnås ifølge eksempel D og ved efterfølgende overførsel til propion-30 syreopløsningen ifølge eksempel I, blandet med 45 dele ethylakohol. Derpå omrøres i 16 timer ved 25-30°C, derpå indstilles på en pH-værdi på 8,5 med en fortyndet natriumhydroxidopløsning, der opvarmes til kogning og koges i 2 timer. Derefter afdestilleres ethyl-35 alkoholen, pigmentet frafiltreres, vaskes saltfrit med

DK 160882 B

19 0 vand og tørres. Der opnås 48 dele af et skarlagenrødt pigmentpulver. Glansmålingen på folie, som beskrevet i eksempel 1, giver en glansværdi på 85. Den upræparerede sammenligning viser en glansværdi på 41.

5

Eksempel 12 500 dele af en fugtig råquinacridonblanding (faststofindhold 18,5%) af 70% dimethylquinacridon og 30% usubstitueret quinacridon suspenderes i 1000 dele isobutanol og omrøres i 30 minutter ved 50°C.

10 Derpå tilsættes 45 dele additiv (21,8%'s) (fremstillet ifølge eksempel Lc), fortyndet med 90 dele isobutanol, i løbet af 20 minutter. Derpå opvarmes til kogepunktet, og der koges i 5 timer med tilbagesvaling, idet ca.

200 dele af den vandige fa$e af azeotropen (isobu-15 tanolindhold ca. 8-9%) fraskilles. Derefter neutraliseres propionsyren med fortyndet natriumhydroxidopløsning, koges i endnu 2 timer, isobutanolen af-destilleres med vanddamp, og pigmentet frafiltreres.

Det frafiltrerede pigment vaskes saltfrit med vand 20 og tørres.

Pigmentet, et lysende magenta, viser en transparent, rheologisk næsten upåklagelig lakering i ovennævnte laksystemer.

25

Glansværdi som målt i eksempel 1: 82 Sammenligning upræpareret : 53

Eksempel 13 30

Til 200 dele af en vandig-isobutanolisk qui-nacridon-suspension (isobutanolindhold 30%, pigmentindhold 7,5% quinacridonblanding af 2 dele 2,9-di-methylquinacridon og 8 dele usubstitueret quinacridon) dryppes ved 50°C i løbet af 30 minutter 20,4 dele 35

DK 160882B

20 o e af en opløsning bestående af 6,8 dele additiv-opløsning (22%1 s) (ifølge eksempel Lb) og 13,6 dele iso-butanol. Derefter omrøres der i 3 timer ved 50°C, derpå indstilles på en pH-værdi på 8,5 med en fortyndet natriumhydroxidopløsning, og der omrøres i 2 timer ved 5 o .

50 C. Derefter afdestilleres isobutanolen med vanddamp, pigmentet frafiltreres, vaskes med vand og tør res. Pigmentet, et lysende blåligt rødt, viser en transparent upåklagelig lakering i alkyd-melamin-harpikslaksystemet, i acryl-melaminharpikslaksy- 10 stemer og i TSA-NAD-systemer.

Glansværdi som målt i eksempel 1: 83 Sammenligning upræpareret : 53 15

Eksempel 14

Til 200 dele af en vandig-isobutanolisk quina-cridon-suspension (isobutanolindhold 30%, pigmentindhold 8% quinacridon af 1 del 2,9-dimethoxyquinacri-don og 9 dele usubstitueret quinacridon) dryppes ved 20 o 50 C i løbet af 30 minutter 26,5 dele af en opløsning, bestående af 6,5 dele additiv-opløsning (22%·s) (ifølge eksempel 9) og 20 dele isobutanol. Derpå omrøres der i 5 timer ved 75°C, og derefter indstilles der på en pH-værdi på 8,5 med en fortyndet natriumhydrixidop-25 . o løsning, og der omrøres i 2 timer ved 75 C. Derefter afdestilleres isobutanolen med vanddamp, pigmentet frafiltreres, vaskes med vand og tørres. Pigmentet, et lysende stærkt blåligt rødt, viser en transparent upåklagelig lakering i alkyd-melaminharpiks-laksy-30 stemet, i acryl-melaminharpikslaksystemer og i TSA-NAD-systemer.

Glansværdi som målt i eksempel 1: 85

Sammenligning upræparareret : 43 35

O

DK 160882 B

21

Eksempel A

I et rørekar anbringes 31,5 dele af en 50%'s opløsning af et polyisocyanurat med nedenstående idealiserede strukturformel: 5 9 0

OCN - R C R C R - NCO

m I W

o^VSo f t

NCO NCO

15 hvori R betyder en toluylengruppe, 31,5 dele ethyl-glycolacetat samt 0,04 dele dibutyltindilaurat og opvarmes til 50°C. 19,1 dele af en polyester af 1 mol decanol og 7 mol £-caprolacton, opløst i 19,1 dele 2o ethylbenzen, tilsættes hurtigt og omrøres i én time ved 80°C. NCO-indholdet formindskes herved fra 2,4% ved begyndelsen af den første delreaktion til 1,6%.

I et andet reaktionskar opløses 8 dele af en polyethylenglycol (gennemsnitlig molekylvægt 25 1000) og 3,75 dele N-(3-aminopropyl)-imidazol i 73,5 dele xylen ved 50°C. I løbet af 30 minutter tildryppes reaktionsproduktet fra det første reaktionstrin, og blandingen omrøres i yderligere 2 timer ved 80°C. Man opnår et næsten klart, farveløst, lavviskost 30 produkt med et faststofindhold på 25%, som i IR-spektret ikke længere udviser NCO-bånd. Gennemsnitlig molekylvægt for faststoffet: 6300.

35 22

DK 160882B

O

Eksempel B

Hvis man i eksempel A erstatter det deri anvendte 1-(3-aminopropyl)-imidazol med en ækvivalent mængde 1-(3-hydroxypropyl)-imidazol, opnår man på en 5 ellers ens arbejdsmåde et farveløst, ligeledes lav-vikost produkt med et faststofindhold på ca. 25%, som i IR-spektret ikke længere udviser nogen NCO-bånd. Gennemsnitlig molekylvægt for faststoffet: 6200.

10 Eksempel C

Hvis man går frem som beskrevet i eksempel A, men i stedet for 1-(3-aminopropyl)-imidazol anvender en ækvivalent mængde 4-(3-amino-propyl)-morpholin, opnår man et polymert, ligeledes lavviskost produkt, ved 15 hvilket der ikke længere kan iagttages nogle NCO- -bånd i- IR-spektret.

Eksempel D

Hvis man i eksempel A erstatter den deri 20 anvendte polyethylenglycol med en polyethylenglycol med en gennemsnitlig molvægt på 600, opnår man på ellers samme arbejdsmåde et sammenligneligt produkt.

Eksempel E

25 I en reaktionsbeholder anbringes 10 dele diglycoldimethylether, 24 dele af en 60%'s opløsning af et polyisocyanat, hvis idealiserede struktur er angivet i eksempel A; og hvor R i den nævnte formel IV betyder en toluylen- hhv. hexamethylengruppe i forholdet 3:2, 30 og 0,03 dele dibutyltindilaurat og opvarmes til 50°C. I løbet af 10 minutter tildryppes 19,1 dele af en polyester af 1 mol decanol og 7 mol £*caprolacton i 19,1 dele diglycoldimethylether. Efter en reaktionstid på 2 timer ved 80°C falder NCO-indholdet fra 35

O

23 DK 160882 B

3,45% i begyndelsen af reaktionen til 2,3%. I en anden reaktionsbeholder opløses 8 dele af en po-lyethylenglycol (gennemsnitlig molvægt 1000) og 3,75 dele N-(3-aminopropyl)-imidazol i 28,25 dele g diglycoldimethylether. Til denne opløsning sættes ved 50°C i løbet af 30 minutter reaktionsproduktet fra første reaktionstrin, og blandingen omrøres i yderligere 2 timer ved 80°C. Man opnår ét næsten klart, farveløst, godt strømmedygtigt produkt med et fast-10 stofindhold på 36,5%, som i IR-spektret ikke længere ud viser nogle NCO-grupper. Gennemsnitlig molvægt af faststoffet: 5Γ00.

Eksempel F 15

Hvis man går frem som beskrevet i eksempel E, men i stedet for den deri anvendte polyethylenglycol anvender en ækvivalent mængde polyethylenglycol -gennemsnitlig molvægt 1500 - opnår man ligeledes et polymert produkt, der ikke længere udviser nogle NCO-

20 V.. J

-band.

Eksempel G

I et rørekar anbringes 31,5 dele af en 50%'s opløsning i butylacetat af et polyisocyanurat med 25 formlen (IV) (se eksempel A), hvori R betyder en toluylengruppe, 31,5 dele xylen samt 0,04 dele dibutyltindilaurat, og der opvarmes til 40-50°C. Derpå tilsættes 19,1 dele af en polyester af 1 mol decanol og 7 mol £-caprolacton, opløst i 19,1 dele 30 o xylen, og til additionsreaktion omrøres ved 40-50 C.

Efter at NCO-indholdet er forringet med ca. 25%, tilsættes 8 dele af en polyethylenglycol (gennemsnitlig molvægt 1000), og efter at ca. i alt 35 24

O

DK 160882 B

50% er omsat, tilsættes 3,75 dele N-(3-aminopropyl)--imidazol, opløst i 41,4 dele xylen, og omrøres ved 60°C, indtil der ikke længere kan påvises.nogle NCO--grupper. Der opnås en viskos, let ravfarvet væske.

5 Faststofindhold ca. 30%.

Eksempel H

100 dele additiv (fremstillet ifølge eksempel G) inddampes til tørhed i vakuum. Den resterende har-10 piks opløses i 800 dele isobutanol.

Eksempel I

200 dele af det ifølge eksempel A opnåede additiv blandes under omrøring med 50 dele vand og 15 250 dele propionsyre. Under omrøring afdestilles i vakuum ved 40-60°C en opløsningsmiddel-vand-blan-ding, indtil der ikke længere kan påvises xylen i bundvæsken. Der tilvejebringes en 22%1 s - opløsning af additivet i propionsyre.

20

Eksempel K

200 dele af additivet (30%'s)(fremstillet ifølge eksempel G) blandes under omrøring med 50 dele vand og 275 dele propionsyre. Derpå afdestilleres under omrø-25 ring i vakuum (15-20 mm Hg) ved 40-60°C en azeotrop af xylen, butylacetat, propionsyre og vand, indtil der ikke længere kan påvises xylen i destilleringsbundvæsken.

Der tilvejebringes en ca. 20-25%'s opløsning af additivet i propionsyren.

30

Eksempel La - d

Hvis man går- frem som beskrevet i eksempel I, men anvender 200 dele af de ifølge eksempel B, C, D og F fremstillede additiver, opnår man de tilsvarende 35 propionsyreopløsninger af additiverne:

DK 160882 B

O

25

a) Propionsyreopløsning af additivet F

b) Propionsyreopløsning af additivet B

c) Propionsyreopløsning af additivet C

d) Propionsyreopløsning af additivet D

5

Eksempel M

200 dele af additivet (30%'s) (fremstillet ifølge eksempel G) blandes under omrøring med 380 dele diethylenglycolmonoethylether og 20 dele vand.

10 Derpå afdestilleres under omrøring i vakuum (ca.

70 mm Hg) xylen, butylacetat og vand, indtil der ikke længere kan påvises xylen i bundvæsken. Der tilvejebringes en ca. 15%'s opløsning af additivet i diethylenglycolmonoethylether.

15 20 25 30 35

Claims (6)

1. Pulverpigmentpræparat, der indeholder mindst 5% usubstitueret guinacridon, med forbedrede rheologiske egenskaber til pigmentering af polymere materialer og især til 5 anvendelse i laksystemer på basis af alkyd/melamin, acryl/me-lamin, acrylat/isocyanat eller polyester/isocyanat, både af konventionel art og af moderne art af typen "high solids", kendetegnet ved, at pigmentet før, under eller efter en finish er overtrukket med 1 til 20 vægt%, beregnet 10 på det uovertrukne pulverpigment, af det aktive stof i et lakadditiv fra polyurethanrækken, hvilket additiv er fremstillet ved omsætning af en opløsning af polyisocyanurater, der endnu bærer frie isocyanatgrupper, på basis af toluylen-diisocyanat, hexamethylendiisocyanat eller blandinger heraf 15 med (1) aliphatiske mono- eller poly-(hydroxycarboxylsyre)-alkyl-C1-C2o”es'tere (polymerisationsgrad 2 til 50) , (2) polyethylenglycoler (molvægt 500-1500) og (3) 5- eller 6-leddede, mættede eller umættede heterocycliske forbindelser, der indeholder mindst ét nitrogenatom i ringen og reaktions-20 dygtige amino- eller hydroxyalkyl-C1-C6-grupper, indtil der ikke længere kan påvises nogle isocyanatgrupper.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et pulverpigmentpræparat, der indeholder mindst 5% usubstitueret quin-acridon, med forbedrede rheologiske egenskaber til pigmen- 25 tering af polymere materialer og især til anvendelse i laksystemer på basis af alkyd/melamin, acryl/melamin, acrylat/isocyanat eller polyester/isocyanat, både af konventionel art og af moderne art af typen "high solids", kendetegnet ved, at man behandler en suspension af basis-30 pigmentet - . før, under eller efter finish - med 1 til 20 vægt%, beregnet på det uovertrukne pulverpigment, af det aktive stof i et lakadditiv fra polyurethanrækken, hvilket additiv er fremstillet ved omsætning af polyisocyanurater på basis af toluylendiisocyanat, hexamethylendiisocyanat 35 eller blandinger heraf med (1) aliphatiske mono- eller poly-(hydroxycarboxylsyre)-alkyl-C1-C2 (pestere (polymerisations- DK 160882 B grad 2 til 50), (2) polyethylenglycoler (molvægt 500 til 1500) og (3) 5- eller 6-leddede, mættede eller umættede heterocycliske forbindelser, der mindst indeholder ét nitrogenatom i ringen og bærer reaktionsdygtige amino- eller 5 hydroxy-alkyl-C^-Cg-grupper, indtil der ikke længere kan påvises nogle isocyanatgrupper, hvorefter pulverpigmentpræ-paratet isoleres.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man anvender det aktive stof i et lakadditiv 10 fra polyurethanrækken opløst i et organisk opløsningsmiddel, som fortrinsvis er helt eller delvist blandbart med vand.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at man anvender det aktive stof i et lakadditiv fra polyurethanrækken opløst i en aliphatisk alkohol med 15 1-6 carbonatomer, glycol, glycolether, glycolester, keton med formlen alkyl-C1-C4-C-alkyl-C1-C4, O 20 en aliphatisk carboxylsyre med 1-4 carbonatomer, et aliphatisk carboxylsyreamid med 1-5 carbonatomer eller et cyclisk carboxylsyreamid eller i blandinger af disse opløsningsmidler.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg- 25 net ved, at man anvender det aktive stof i et lakadditiv fra polyurethanrækken opløst i ethanol, propanol, isobutanol, amylalkohol, ethylenglycol, diethylenglycol, propylenglycol, glycolmonoalkyl-Ci-Cg-ether, diglycolmonoalkyl-Ci-C4-ether, diglycoldimethylether, ethylglycolacetat, methylglycolacetat, 30 butyldiglycolacetat, acetone, methylethylketon, methyliso-butyl-keton, diacetonalkohol, myresyre, eddikesyre, propion-syre, dimethylformamid eller N-methylpyrrolidon.

6. Anvendelse af det i krav 1 beskrevne pulverpig-mentpræparat til pigmentering af polymere materialer, især 35 til indfarvning af laksystemer.