CN101228230A - 水性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高分子量的同时，通过减少表面活性剂的使用量而获得良好物性，且不需要复杂的制造工序的水性树脂组合物。所述水性树脂组合物的特征在于，100质量份平均分子量为37000～150000的酸改性氯化聚烯烃在2～30质量份表面活性剂、10～50质量份满足下述通式(1)的二醇醚类化合物、150～425质量份水的存在下被加热溶解后，由以相对于酸改性氯化聚烯烃的羧基1～4倍化学当量的比例添加的碱性化合物分散而成，通式(1)：C4H9－(OCH2CH2)n－OH，n：1～4的整数。

Description

水性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯等聚烯烃树脂的为了保护和美观而使用的水性树脂组合物。
背景技术
通常，聚烯烃树脂价廉，且具有如耐药品性、耐水性、耐热性等优良的性能，作为汽车部件、电气部件、建筑材料、包装用薄膜等材料在广泛的领域中被使用。但是，聚烯烃树脂为结晶性且非极性，因此难以实施涂装和粘接。因此，这样的难粘接性的聚烯烃树脂的涂布或粘接时，使用对聚烯烃树脂具有强粘结力的氯化聚烯烃作为粘合剂树脂。
但是，在大多数情况下，这些粘合剂组合物以溶解于甲苯、二甲苯等有机溶剂中的形式使用，因此涂装时大量的有机溶剂被排放到大气中，可能造成环境污染。
因此，一直以来，作为可不使用有机溶剂而溶解的聚烯烃树脂组合物，提出了包含氯化聚烯烃以及表面活性剂的水性树脂组合物(参考专利文献1、2)。
在专利文献1中揭示了将多元醇和表面活性剂混合加热后，加入氯化聚烯烃树脂再加热，然后加入伯胺、仲胺或叔胺混合熔融，在形成的熔融块中分批地加水，得到所需的水性树脂组合物的技术方案。
专利文献2揭示了通过将氯化聚烯烃树脂，表面活性剂，伯胺、仲胺或叔胺以及水混合加热搅拌，从而得到所需的水性树脂组合物的技术方案。
但是，上述以前的水性组合物的情况下，使用的树脂的分子量都低，因此产生无法表现出所期待的物性的问题。
另外，专利文献1中所示的水性树脂组合物的情况下，由于在熔融块中分批地加水而获得所需的组合物，因此需要烦杂的稀释工序。
专利文献1：日本专利特表平4-506530号公报
专利文献2：日本专利特表平6-509130号公报
发明的揭示
鉴于上述实际情况，本发明的目的是提供一种通过利用分子量高的树脂而获得良好物性，且不需要复杂的制造工序的水性树脂组合物。
本发明人对上述课题认真研究后结果发现，通过在加温下将平均分子量为37000～150000的酸改性氯化聚烯烃、表面活性剂、满足下述通式(1)的二醇醚类化合物以及水混合后，添加规定量的碱性化合物，使树脂分散，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明是100质量份平均分子量为37000～150000的酸改性氯化聚烯烃在2～30质量份表面活性剂、10～50质量份满足下述通式(1)的二醇类化合物、150～425质量份水的存在下被加热溶解后，由以相对于酸改性氯化聚烯烃的羧基1～4倍化学当量的比例添加的碱性化合物分散而成的水性树脂组合物。
通式(1)
C4H9-(OCH2CH2)n-OH
n：1～4的整数。
实施发明的最佳方式
下面对本发明进行详细地说明。
用于本发明的酸改性氯化聚烯烃树脂例如可以使用在选自聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物的至少一种上接枝共聚选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种而获得酸改性聚烯烃后，将该酸改性聚烯烃氯化而获得的树脂。
在这里，丙烯-α-烯烃共聚物是指把丙烯作为主体，将其与α-烯烃共聚而得的共聚物。作为α-烯烃，例如可例举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2或4～20的α-烯烃。丙烯-α-烯烃共聚物中的丙烯含量优选50摩尔％以上。如果丙烯成分的含量不足50摩尔％，则对于聚丙烯基材的密合性变差。
作为在聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物上接枝共聚的α，β-不饱和羧酸以及其酸酐，例如可例举马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、降冰片烯二酸酐(無水ハイミツク酸)等。其中，优选马来酸酐和衣康酸酐。
酸改性氯化聚丙烯中的α，β-不饱和羧酸及其酸酐成分的含量优选0.4～10质量％。如果超过10质量％，则有可能树脂的亲水性升高，由目标组合物获得的涂膜的耐水性恶化。另一方面，如果不足0.4质量％，则树脂的分散变得困难。
作为在聚烯烃上接枝共聚选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐的至少1种的方法，可例举在自由基引发剂的存在下将该聚烯烃加热至熔点以上熔融并使其反应的方法(熔融法)、使该聚烯烃溶解于有机溶剂后在自由基引发剂的存在下加热搅拌并使其反应的方法(溶液法)等公知的方法。
然后，将通过上述方法获得的酸改性聚烯烃氯化，获得酸改性氯化聚烯烃。
例如，可以将酸改性聚烯烃溶解于含氯溶剂中，在存在或不存在自由基引发剂的条件下，将氯气吹入至氯含有率达到10～35质量％，从而进行上述氯化。
酸改性氯化聚烯烃的氯含有率优选10～35质量％。如果不足10质量％，则树脂的溶解性差，因此分散变得困难。如果超过35质量％，则密合性变差。
酸改性氯化聚烯烃的重均分子量较好为37000～150000。如果不足37000，则密合性变差。如果超过150000，则树脂的溶解性差，因此分散变得困难。另外，重均分子量可以采用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。
作为本发明中使用的表面活性剂，可例举非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及两性离子表面活性剂。其中，从分散粒的粒径以及由目标物获得的涂膜的耐水性的角度来看，较好是使用非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，更好是使用非离子型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，例如可例举聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧丙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧丙烯烷基胺醚、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧丙烯醚羊毛脂醇、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧丙烯羊毛脂脂肪酸酯、(聚氧乙烯聚氧丙烯)嵌段共聚物等。
作为阴离子型表面活性剂，例如可例举硫酸高级烷基酯类、烷基芳基聚氧乙烯硫酸酯盐类、高级脂肪酸盐类、烷基芳基磺酸盐类、磷酸烷基酯盐类等。
这些表面活性剂可以1种单独使用或2种以上混合使用。
相对于100质量份酸改性氯化聚烯烃，本发明中所使用的表面活性剂使用2～30质量份。如果不足2质量份，则树脂的分散变得难。另一方面，如果超过30质量份，则目标组合物的耐水性恶化。
相对于100质量份的酸改性氯化聚烯烃，本发明中所使用的满足通式(1)的二醇醚类化合物使用10～50质量份。如果不足10质量份，则树脂的分散变得困难。另一方面，如果超过50质量份，则有可能目标组合物的干燥需要高温、长时间。另外，偏离使其分散于水性介质中的原本的目的。
作为满足通式(1)的二醇醚类化合物，例如可例举乙二醇一正丁醚、乙二醇一异丁醚、乙二醇一叔丁醚、二甘醇一正丁醚、二甘醇一异丁醚、三甘醇一正丁醚、四甘醇一正丁醚。
这些化合物可以1种单独使用或2种以上混合使用。
在本发明中，使酸改性氯化聚烯烃分散时碱性化合物是必需的。通过使该碱性化合物存在于体系内，可以使酸改性氯化聚烯烃的分散性提高。作为碱性化合物，例如可例举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等无机碱性化合物类，三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲氨基丙胺、甲基亚氨基双丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇等胺类，氨等。
碱性化合物的添加量相对于酸改性氯化聚烯烃的羧基优选1～4倍化学当量。不足1倍当量时，分散变得困难。另外，如果超过4倍当量，则有可能目标组合物的干燥物中的残余量过多。
使酸改性氯化聚烯烃分散时使用的水量为150～425质量份。如果不足150质量份，则分散变得困难。另一方面，如果超过425质量份，则有可能目标物的干燥需要高温、长时间。
本发明的水性树脂组合物通过在2～30质量份表面活性剂、10～50质量份满足下述通式(1)的二醇类化合物、150～425质量份水的存在下，使100质量份酸改性氯化聚烯烃加热溶解后，加入相对于酸改性氯化聚烯烃的羧基1～4倍化学当量的碱性化合物加入而制成。
在表面活性剂、满足通式(1)的二醇醚类化合物、水的存在下，使酸改性氯化聚烯烃加温溶解时的温度为80～130℃，优选100～120℃。
然后，在上述溶解物中添加碱性化合物，将树脂分散。添加碱性化合物时的温度优选80～100℃。
添加碱性化合物后，为了使树脂充分地分散，需要在加温下搅拌。搅拌时的温度优选80～100℃。另外，搅拌时间为1小时～6小时，优选2小时～4小时。
本发明的水性树脂分散组合物可以直接使用或混合颜料使用，也可以与其它水性树脂混合。
本发明的水性树脂分散组合物对聚烯烃类树脂的密合性优良，因此有用于涂装或粘接时的底涂料、涂料以及粘接剂的用途。
根据本发明，可以提供使用分子量高的树脂的物性良好的水性树脂组合物。另外，该水性树脂组合物可以在不需要特殊的装置或烦杂的制造工序的情况下获得，在工业上的利用方面是有效的。
实施例
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受限于这些实施例。
在以下说明中，作为激光衍射粒径分布仪使用马尔文仪器有限公司(マルバ一ン社)制Zetasizer Nano ZS进行平均粒径的测定。
制造例1
将280g等规聚丙烯、13g马来酸酐、5.6g过氧化二叔丁基以及420g甲苯加入至装有搅拌器的高压釜中，氮置换约5分钟后，加热搅拌的同时在140℃下进行反应5小时。反应结束后，将反应液投入至大量的甲基乙基甲酮中，使树脂析出。将该树脂进一步用甲基乙基甲酮洗涤数次，将未反应的马来酸酐除去。减压干燥后，将280g获得的马来酸酐改性聚烯烃和2520g氯仿加入至装有搅拌器的高压釜中，氮置换约5分钟后，加热至110℃，使树脂充分地溶解。然后，加入1.4g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，将氯气吹入。将规定的氯量吹入后，在减压下将作为反应溶剂的氯仿馏去一定量，在该高浓度的溶液中添加相对于固体成分5％的作为稳定剂的叔丁基苯基缩水甘油醚。将该溶液减压干燥，将氯仿完全除去，从而获得氯含有率为26重量％、马来酸酐成分和马来酸成分的总含量为1.0重量％，重均分子量为14.3万的马来酸酐改性氯化聚烯烃的固体。
制造例2
除了使用280g丙烯·乙烯共聚物(乙烯成分含量＝5摩尔％)、80g马来酸酐、5.6g过氧化二叔丁基以及420g甲苯以外，通过与制造例1相同的方法，获得氯含有率为14质量％、马来酸酐成分和马来酸成分的总含量为5.2重量％、重均分子量为3.7万的马来酸酐改性氯化聚烯烃的固体。
实施例1(水性树脂组合物(a)的制造)
在装有冷凝器、温度计、搅拌器的1升的四口烧瓶中分别装入200g在制造例1中获得的酸改性氯化聚烯烃、50g二甘醇一正丁醚、30g聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药株式会社(第一工業製薬株式会社)制、商品名：NOIGEN EA-197、非离子型表面活性剂)、480g去离子水，在保持于100℃的状态下，使树脂充分地溶解。将5g N，N-二甲基乙醇胺加入至该溶液中。搅拌2小时后冷却，从而获得树脂浓度(固体成分)为30质量％、平均粒径为82nm的水性树脂组合物(a)。
实施例2(水性树脂组合物(b)的制造)
除了将各组分的量改变为表1的组成以外，通过与实施例1相同的方法，获得树脂浓度(固体成分)为30质量％、树脂粒的平均粒径为68nm的水性树脂组合物(b)。
比较例1(水性树脂组合物(c)的制造)
除了将各组分的量改变为表1的组成以外，通过与实施例1相同的方法，获得树脂浓度(固体成分)为30质量％、平均粒径为30nm的水性树脂组合物(c)。
比较例2(水性树脂组合物(d)的制造)
除了将各组分的量改变为表1的组成以外，通过与实施例1相同的方法，试图获得水性树脂组合物(d)，但是，二醇醚相对于酸改性氯化聚烯烃的量少，因此未能进行分散。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
水性树脂组合物     (a)     (b)     (c)     (d)
酸改性氯化聚烯烃〔g〕 制造例1     200     200
制造例2     200     200
二甘醇一正丁醚〔g〕 50 16
乙二醇一正丁醚〔g〕     30     30
NOIGEN EA-197〔g〕 30 60
DKS NL-1801)〔g〕     4     70
去离子水〔g〕     480     420     580     580
N，N-二甲基乙醇胺〔g〕     5     20     20     5
平均粒径〔nm〕 82 68 30     未能分散
1)聚氧乙烯月桂基醚(非离子型表面活性剂，第一工业制药株式会社(第一工業製薬株式会社)制)
对于这样获得的水性树脂组合物(a)～(c)，进行如下评价。其结果示于表2。
密合性
在25g水性组合物中添加80g SUPERFLEX 150HS(第一工业制药株式会社(第一工業製薬株式会社)制聚氨酯乳液，固体成分38质量％)、2g作为成膜助剂的二丙甘醇一甲醚、1g作为润湿剂的消烦恼420(日本空气化工产品株式会社(エア一プロダクツジヤパン株式会社)制)，通过磁搅拌器搅拌30分钟。在用异丙醇洗净的聚丙烯板(将三井诺布兰公司(三井ノ一プレン社)制SB-E3用常规方法压制成形的板，100mm×50nm，厚2mm)上以干燥涂膜厚度达20～25μm的条件喷涂该乳液。在60℃干燥10分钟后，涂布二液型聚氨酯涂料，在90℃干燥20分钟。在25℃×60％RH的气氛下放置24小时，将该板作为试验板。该试验板上以1mm的间隔制作到达至底材的100个方格，使玻璃胶带压接于其上，以相对于涂面90度的角度进行剥离，考察方格的残存数。
耐水性
将通过上述方法获得的试验板在40℃的温水中浸渍240小时之后，与上述密合性的评价同样地制作100个方格，以同样的方法进行评价。
储藏稳定性
将80g水性树脂组合物放入容量100ml的容器中并密封，在50℃的气氛下放置2周，将其粘度变化以下述评价基准进行。
○：稍微增粘(相对于初始粘度2倍以下的粘度)
×：增粘(相对于初始粘度2倍以上的粘度上升)
表2
水性树脂组合物     评价项目
  密合性   耐水性 储藏稳定性
实施例1     (a)     100   100     ○
实施例2     (b)     100   100     ○
比较例1 (c) 100   发生起泡 ○
由表2可知，本发明的水性树脂组合物(a)、(b)表现出良好的密合性的同时，耐水性、储藏稳定性也良好。
与此相对，酸改性氯化聚烯烃和表面活性剂的比在本发明的范围之外，表面活性剂的量多的水性树脂组合物(c)的耐水性差。
产业上利用的可能性
作为包含聚烯烃树脂的水性树脂组合物，可以作为油墨、粘接剂、水性涂料、地板蜡、纤维处理剂、纸处理剂、脱模剂、各种粘合剂等来利用。

Claims (4)

1.水性树脂组合物，其特征在于，100质量份平均分子量为37000～150000的酸改性氯化聚烯烃在2～30质量份表面活性剂、10～50质量份满足下述通式(1)的二醇醚类化合物、150～425质量份水的存在下被加热溶解后，由以相对于酸改性氯化聚烯烃的羧基1～4倍化学当量的比例添加的碱性化合物分散而成，
通式(1)
C4H9-(OCH2CH2)n-OH
n：1～4的整数。
2.如权利要求1所述的水性树脂组合物，其特征在于，酸改性氯化聚烯烃是在选自聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物的至少一种上接枝共聚0.6～10质量％的选白α，β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种而获得。
3.如权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其特征在于，酸改性氯化聚烯烃的氯含有率为10～35质量％。
4.水性树脂组合物的制造方法，其特征在于，使100质量份酸改性氯化聚烯烃在2～30质量份表面活性剂、10～50质量份满足通式(1)的二醇醚类化合物、150～425质量份水的存在下加热溶解后，添加相对于酸改性氯化聚烯烃的羧基1～4倍化学当量的碱性化合物而制得水性树脂组合物。
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