CN107474637B - 一种有机无机复合型氯化天然橡胶乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机无机复合型氯化天然橡胶乳液及其制备方法。本发明先制备氯化天然橡胶‑钠基蒙脱土有机无机复合物，然后将适量比的丙烯酸酯、苯乙烯、水与氯化天然橡胶‑钠基蒙脱土复合物混合搅拌后获得一种稳定乳液，然后在此乳液中加入氧化‑还原引发剂过硫酸铵与亚硫酸钠，引发吸附在氯化天然橡胶‑蒙脱土有机无机复合物微粒上丙烯酸酯和苯乙烯单体聚合，再加入适量的磷酸锌和硫酸钡，所得乳液即为有机无机复合型氯化天然橡胶乳液。

Description

一种有机无机复合型氯化天然橡胶乳液及其制备方法
技术领域：
本发明提供一种有机无机复合型氯化天然橡胶乳液，同时提供该乳液的制备方法，属于有机无机复合材料领域。
背景技术：
氯化天然橡胶是天然橡胶经氯化反应制得的一种分子结构规整、化学稳定性相对高的一种惰性树脂。由氯化天然橡胶制成的胶液，结膜时氯化天然橡胶链之间可自发产生交联作用，氯化天然橡胶成膜物具有对水和氧气极低的渗透率、耐一般的酸和碱腐蚀、硬度高、阻燃性好等特点。氯化天然橡胶应用于制造清漆、防腐涂料、路标、船舶、港口、桥梁用涂料等。由于氯化天然橡胶不溶于水，易溶于三苯类的芳香烃（如苯、甲苯、二甲苯），因此市面上的氯化天然橡胶涂料产品主要以三苯类芳香烃为有机溶剂。文献（[1] 李少香，刘光烨，李超勤. 氯化橡胶生产技术及在涂料中的应用[J]. 国内外涂料工业, 2004, 6: 13~16.）报道了以氯化橡胶、二甲苯为原料的经典防腐涂料配方。这些三苯类物质易挥发，毒性较高，对人体健康和生态环境危害较大。为减小对生态环境的影响，开发含水和低毒溶剂的氯化天然橡胶乳液成为重要课题。
已公开的中国发明专利CN106459595A说明了一种制备氯化天然橡胶乳液的制备方法，该方法中使用了有机表面活性剂如：N-月桂基丙氨酸、月桂酸酯磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基二甲基苯甲基铵盐、十二烷基三甲基铵盐等来乳化水和不溶于水的有机溶剂，形成稳定的乳液。这些有机表面活性剂属有机小分子型的表面活性剂，其不参与成膜反应，也不易挥发，乳液干燥成膜后，这些表面活性剂留存于基体表面的膜中。当含这些表面活性剂的膜遇水后，膜中的有机小分子型表面活性剂易发生迁移或溶出，在膜上留下空位，诸多的空位相连形成通道，则外界腐蚀性分子易穿过这些膜空位形成的通道，接触到膜所覆盖的基体，从而使膜失去对基体的防腐蚀保护效果。另外专利CN106459595A所述氯化天然橡胶乳液的制备过程中，也加入了用于引发乳液聚合反应的光聚合引发剂，如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、邻苯三酚甲磺酸酯、邻硝基苯基甲基甲苯磺酸酯、甲酰胺化合物、乙酰胺化合物、氨基甲酸酯化合物等。这些光引发剂主要在紫外光区(250~400nm)具有一定吸光能力，吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性物种。但若在一些紫外光照射不强或无紫外线照射条件下，这些光引发剂难以引发乳液聚合反应，或导致乳液聚合反应程度低、乳液性能不稳定。
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种有机无机复合型氯化天然橡胶乳液制备方法，该方法所需制备原料易得，成本低，易于市场推广应用。
本发明还提供一种有机无机复合型氯化天然橡胶乳液，该乳液不易分层，粘度适中，其成膜硬度高，附着力强，干燥成膜后，膜内不含有机表面活性剂分子，防腐效果好。
本发明还提供该有机无机复合型氯化天然橡胶乳液用作防腐涂料的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种有机无机复合型氯化天然橡胶乳液，其制备步骤如下：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将蒙脱土与氯化天然橡胶混合均匀，然后向蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、蒙脱土和水三者的重量比为1:(0.16~0.83):(0.83~6.67) ；将上述所得糊状物在60~100oC反复挤压3~15次，室温风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，室温下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:(5~6.8)；
（3）将苯乙烯、丙烯酸酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在室温下，以500~1200rpm转速搅拌20~60min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为(0.11~0.24):(0.03~0.06):1；
（4）在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，滴加同时搅拌，搅拌速度为100~1000rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3固体溶质、(NH4)2S2O8固体溶质之间的重量比为100:(0.05~0.25):(0.2~0.4)；NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在30~50oC，搅拌速度为500~1500rpm，反应时间为3~8h；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至室温后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中步骤(4)所得的乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:(1~3):(2~5)，然后在室温下，以500~1200rpm转速搅拌20~45min，所得乳液为有机无机复合型氯化天然橡胶乳液。
本发明的进一步设计在于：
步骤（1）中蒙脱土与氯化天然橡胶的重量优选比为0.3:1。
步骤（1）中所用的蒙脱土为钠基蒙脱土，锂基蒙脱土，钙基蒙脱土，其中蒙脱土优选为锂基蒙脱土。
步骤（1）和步骤（2）所用到的水为去离子水。
步骤（1）所用的氯化天然橡胶为江苏瑞和新材料股份有限公司生产，氯化天然橡胶为CR5（25oC下，CR5的20%甲苯溶液粘度值4～7mPa•s），CR10 （25oC下，CR10的20%甲苯溶液8～15mPa•s），CR20 （25oC下，CR20的20%甲苯溶液粘度值16～24mPa•s）和CR30（25oC下，CR30的20%甲苯溶液粘度值26～35mPa•s），其中氯化天然橡胶优选型号为CR20。
步骤（3）所用的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，其中丙烯酸酯优选为丙烯酸丁酯。
步骤（3）所用的苯乙烯和丙烯酸酯使用前经过先碱洗，后水洗至中性。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
1、与已公开的中国发明专利CN106459595A相比，本发明没有使用有机表面活性剂分子来形成和稳定乳液，基体表面的乳液干燥后所形成的膜中没有专利CN106459595A所述的有机表面活性剂，膜更为致密，防腐蚀性能更好。这是因为本发明步骤（1）制备了氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机层嵌型复合物，这些有机无机复合物颗粒具有亲水位点和疏水亲油位点，亲水性位点由复合物中蒙脱土表面的金属羟基提供，亲油位点由复合物中的氯化天然橡胶的C-C和C-H链骨架提供。乳液中极性强的水分子团簇能吸附在有机无机复合物纳米颗粒亲水位点，苯乙烯和丙烯酸酯弱极性有机液态分子能吸附于有机无机复合物纳米颗粒的疏水亲油位点，氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物纳米颗粒能够乳化水和苯乙烯、丙烯酸酯形成均匀的乳液，同时有机无机复合物纳米颗粒也均匀的分散于乳液中。
2、与文献1报道的氯化橡胶防腐涂料配方相比，本发明产品中挥发入大气的有机溶剂减少，且不使用三苯类有机溶剂。本发明以水和相对低毒的苯乙烯、丙烯酸酯常温液态有机物为溶剂和分散液。苯乙烯和丙烯酸酯含有碳碳双键，为活性溶剂，其能够溶解氯化天然橡胶。本发明步骤（3）中，氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水和苯乙烯、丙烯酸酯混合搅拌形成乳液，然后在本发明步骤（4）中，苯乙烯、丙烯酸酯这类活性有机溶剂分子在NaHSO3和(NH4)2S2O8氧化还原剂引发下发生聚合反应，活性溶剂最终以聚合物形式留存于膜中，这些由苯乙烯和丙烯酸酯单体形成的聚合物与氯化天然橡胶高分子链形成互穿网络型的高分子致密膜，保护基体不与外界腐蚀分子接触，从而阻碍外界侵蚀分子渗透腐蚀基体。活性有机溶剂通过乳液聚合反应，形成聚合物后，可不再挥发到空气中，也减少了挥发性有机物对环境的危害。另外本发明也使用水作为乳液分散剂，进一步降低挥发性有机气体的浓度。
3、与已公开的中国发明专利CN106459595A相比，本发明也没有使用光引发剂，可在没有紫外光照射的条件下引发乳液中的苯乙烯和丙烯酸酯聚合。这是因为在本发明步骤（4）中加入了NaHSO3和(NH4)2S2O8组成氧化还原引发剂体系，这种氧化-还原型引发剂体系可在没有紫外光照射下引发聚合，该体系无需紫外光条件要求的特定光催化装置，降低了生产成本。
本发明有机无机复合型氯化天然橡胶乳液原理分析如下：
本发明步骤（1）将氯化天然橡胶和蒙脱土与水混合成糊状物，然后加热条件下，反复挤压糊状物，在这一过程中，一部分氯化天然橡胶分子链可嵌进蒙脱土层板间，使得蒙脱土层间距变大，从而制得一种层嵌型氯化天然橡胶纳米有机无机复合物。蒙脱土是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，属2:1 型层状硅酸盐，这些硅酸盐片层的表面带负电并具有纳米级厚度，硅酸盐片层依靠与层间的客体分子如水分子，金属阳离子如钠离子等形成氢键、范德华力和静电作用而堆积在一起。聚合物分子可通过与层间分子相互作用嵌入到蒙脱土的片层晶格间，形成层嵌型有机无机复合物。
这种氯化天然橡胶和蒙脱土形成的层嵌型有机无机复合物具有亲水性和亲油性特点，能有效地将极性较强的水分子团簇和非极性的苯乙烯、丙烯酸酯有机液态分子乳化成均匀的乳液，在所形成的乳液中水和苯乙烯、丙烯酸酯等有机液态分子乳化均匀，不分层，稳定性好。乳液形成的原理如下：本发明的乳液存在步骤（1）制备的层嵌型氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物纳米颗粒，这些纳米颗粒具有亲水位点和疏水亲油位点，亲水性位点由复合物中蒙脱土表面的金属羟基提供，亲油位点由复合物中的氯化天然橡胶的C-C和C-H链骨架提供。乳液中极性强的水分子团簇吸附在有机无机复合物纳米颗粒亲水位点，苯乙烯和丙烯酸酯弱极性有机液态分子吸附于有机无机复合物纳米颗粒的疏水亲油位点，形成均一的乳液。当加入氧化还原引发剂后，引发剂将引发吸附在亲油位点上的带有碳碳双键官能基团的苯乙烯和丙烯酸酯聚合形成预聚物， 当这种加入了引发剂后的乳液涂敷于基体表面，含预聚物的乳液粒子彼此在干燥过程中进一步聚并成膜。成膜过程中氯化天然橡胶分子链因具有一定的极性碳氯（C-Cl）键，这些C-Cl基团间可彼此失去微量的氯化氢分子而发生自交联反应，进一步提高膜的交联程度，使膜的渗透性进一步降低，提高涂膜的致密程度和防腐蚀性能。
NaHSO3和(NH4)2S2O8在本发明步骤（4）中组成氧化还原引发剂体系，这种氧化-还原型引发剂体系具有效控制自由基聚合反应历程、降低反应温度、减少副反应的发生、聚合过程稳定且产物分子量高的特点。本发明步骤（3）中将丙烯酸酯和苯乙烯和步骤（2）所得的层嵌型氯化天然橡胶纳米有机无机复合物浆液混合搅拌，这一过程中丙烯酸酯和苯乙烯单体吸附在层嵌型氯化天然橡胶纳米有机无机复合物微粒表面的疏水亲油位点上。本发明步骤（4）中向步骤（3）所得的乳液中加入NaHSO3和(NH4)2S2O8氧化-还原型引发剂后，使得吸附在层嵌型氯化天然橡胶纳米有机无机复合物微粒的丙烯酸酯和苯乙烯发生聚合反应，从而降低乳液体系中的易挥发性丙烯酸酯和苯乙烯单体的含量。
附图说明
图1本发明实施例4（a）所用的蒙脱土原料和（b）所制备的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的X射线粉末衍射图。
图2为本发明实施例3有机无机复合型氯化天然橡胶乳液制备方法的流程图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的化学原料均为市售，化学纯试剂；
苯乙烯使用前经过碱洗和水洗至中性；
氯化天然橡胶为江苏瑞和新材料股份有限公司生产，以下具体实施方式中，实施例1使用CR5型氯化天然橡胶，实施例2和实施例3使用CR10型氯化天然橡胶，实施例6使用CR30型氯化天然橡胶，其余实施例使用CR20型氯化天然橡胶；
蒙脱土为钠基蒙脱土，锂基蒙脱土，钙基蒙脱土，以下具体实施方式中，实施例1～3使用钠基蒙脱土，实施例4、5和对比实施例9、11～13使用锂基蒙脱土，实施例6使用钙基蒙脱土；
丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，以下具体实施方式中，实施例1、2使用丙烯酸甲酯，实施例3使用丙烯酸乙酯，实施例4、6和对比实施例9～13使用丙烯酸丁酯，实施例5使用丙烯酸丙酯。
实施例1：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将钠基蒙脱土与CR5型氯化天然橡胶混合均匀，然后向钠基蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、钠基蒙脱土与水三者的重量比为1:0.16:0.83；将上述所得糊状物在60oC下挤压3次，25oC风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，26 oC下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:5；
（3）将苯乙烯、丙烯酸甲酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在25oC下，以500rpm的转速搅拌20min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸甲酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为0.24:0.06:1；
（4）在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为100rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.05:0.2；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在30oC，搅拌速度为500rpm，反应时间为3h；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至25oC后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:1:5，然后以600rpm的转速搅拌20min，所得乳液为有机无机复合型氯化天然橡胶乳液。
实施例1所制得的乳液外观呈均一乳白色，25oC下，测定乳液密度为1.1g/cm3，乳液粘度为1000mPa•s。
实施例2：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将钠基蒙脱土与CR10型氯化天然橡胶混合均匀，然后向钠基蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、钠基蒙脱土和水三者的重量比为1:0.33:2.5；将所得糊状物在70oC下挤压6次，25oC风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，25oC下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:5.3；
（3）将苯乙烯、丙烯酸甲酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在26oC下，以600rpm的转速搅拌35min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸甲酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为0.19:0.05:1；
（4）在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为300rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.1:0.25；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在32oC，搅拌速度为800rpm，反应时间为4h；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至25oC后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:1.5:4.7，然后以800rpm的转速搅拌25min，所得乳液为有机无机复合型氯化橡胶乳液。
实施例2所制得的乳液外观呈均一乳白色，25oC下，测定乳液密度为1.17g/cm3，乳液粘度为1200mPa•s。
实施例3
如图2所示，本发明的制备方法如下：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将钠基蒙脱土与CR10型氯化天然橡胶混合均匀，然后向钠基蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、钠基蒙脱土和水三者的重量比为1:0.5:4.17；将所得糊状物在75oC下挤压9次，26oC风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土层嵌型复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，25oC下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:5.5；
（3）将苯乙烯、丙烯酸乙酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在25oC下，以700rpm的转速搅拌40min，得到乳液1，其中苯乙烯、丙烯酸乙酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为0.17:0.04:1；
（4）在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为600rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.12:0.28；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在45oC，搅拌速度为1000rpm，反应时间为5h，得到乳液2；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至26oC后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:2:3，然后以1000rpm的转速搅拌30min，所得乳液为有机无机复合型氯化天然橡胶乳液。
实施例3所制得的乳液外观呈均一乳白色，25oC下，测定乳液密度为1.2g/cm3，乳液粘度为1500mPa•s。
实施例4：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将锂基蒙脱土与CR20型氯化天然橡胶混合均匀，然后向锂基蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、锂基蒙脱土与水三者的重量比为1:0.3:3.5；将所得糊状物在80oC挤压下5次，25oC风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，25oC下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:5；
（3）将苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在25oC下，以800rpm的转速搅拌30min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为0.21:0.05:1；
（4）在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为500rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.1:0.3；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在35oC，搅拌速度控制为600rpm，反应时间为6h；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至25oC后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:1.8:4.2，在室温下，以500rpm的转速搅拌35min，所得乳液为有机无机复合型氯化天然橡胶乳液。
实施例4所制得的乳液外观均一乳白色，25oC下，测定乳液密度为1.08g/cm3，乳液粘度为800mPa•s。
对本实例步骤（1）制备的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物进行了X射线粉末衍射。
X射线衍射在理学Rigaku D/MAX X射线衍射仪上进行，CuKα（λ=1.5418Å，管压40.0kV, 管流30.0mA）表征试验，试验结果如附图1所示。
附图1显示了蒙脱土原料和本发明步骤（1）制备的氯化橡胶-蒙脱土有机无机复合物的X射线粉末衍射图。图中a代表蒙脱土原料，b代表氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物，X射线粉末衍射图第一个衍射峰代表了蒙脱土相邻层板之间的层间距，氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的第一个衍射峰向小角衍射方向移动，说明有氯化天然橡胶分子已嵌入到蒙脱土层板之间，导致蒙脱土层板之间的层间距变大。
实施例5：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将锂基蒙脱土与CR20型氯化天然橡胶混合均匀，然后向锂基蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、锂基蒙脱土与水三者的重量比为1:0.67:5.83；将所得糊状物在90oC下挤压12次，27oC风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，25oC下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:6；
（3）将苯乙烯、丙烯酸丙酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在25oC下，以1000 rpm的转速搅拌50min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸丙酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为0.14:0.035:1；
（4）在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为800rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.2:0.35；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在40oC下，搅拌速度为1200rpm，反应时间为7h；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至28oC后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:2.5:3.5，然后以1100rpm的转速搅拌40min，所得乳液为有机无机复合型氯化橡胶乳液。
实施例5所制得的乳液外观呈均一乳白色，25oC下，测定乳液密度为1.28g/cm3，乳液粘度为1575mPa•s。
实施例6：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将钙基蒙脱土与CR30型氯化天然橡胶混合均匀，然后向钙基蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、钙基蒙脱土与水三者的重量比为1:0.83:6.67；将所得糊状物在100oC下挤压15次，28oC风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，25oC下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:6.8；
（3）将苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在25oC下，以1200rpm的转速搅拌60min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为0.11:0.03:1；
（4）在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为1000rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.25:0.4；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在50oC，搅拌速度为1500rpm，反应时间为8h；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至25oC后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:3:2，然后在室温下，以1200rpm的转速搅拌45min，所得乳液为有机无机复合型氯化天然橡胶乳液。
实施例6所制得的乳液外观呈均一乳白色，25oC下，测定乳液密度为1.3g/cm3，乳液粘度为1600mPa•s。
对比实施例7：
该实施例依据中国申请发明专利CN106459595A所述的乳液制备方法，制备氯化天然橡胶乳液，具体试验步骤如下：
（1）将CR20型氯化天然橡胶、苯乙烯以重量比为1:2的比例在60oC下搅拌溶解，冷却至室温，得溶液A；
（2）然后将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠以5重量份投入到100重量份的去离子水中，在60oC下搅拌溶解，制得溶液B；
（3）在25oC下，将3重量份的B溶液加入到37重量份的A溶液中，再添加2重量份的碱性化合物N,N-二甲基乙醇胺，搅拌混合；再添加1重量份2-羟基-2-甲基苯丙酮为光聚合引发剂，搅拌均匀形成稳定的乳液，将此乳液在功率为80W的高压汞灯下照射，汞灯距离反应体系为15cm，25oC下以转速16000rpm搅拌反应1.0 h，得到一种水性乳液，该乳液即为对比实施例7样品。
对比实施例7样品的乳液外观呈乳白色，25oC下，测定乳液密度为1.02g/cm3，乳液粘度为420mPa•s。
对比实施例8：
该实施例目的是为检测紫外光照射对专利CN106459595A所述制备乳液性能的影响；该实施例与对比实施例7相比，本实施例步骤（3）反应体系无紫外光照射，在木质黑箱中进行，具体试验步骤如下：
（1）将CR20型氯化天然橡胶、苯乙烯以重量比为1:2的比例在60oC下搅拌溶解，冷却至室温，得溶液A；
（2）然后将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠以5重量份投入到100份的去离子水中，在60oC下搅拌溶解，制得溶液B；
（3）在25oC下，将3重量份的B溶液加入到37重量份的A溶液液中，添加2重量份的碱性化合物的N,N-二甲基乙醇胺，搅拌混合，再加1重量份2-羟基-2-甲基苯丙酮为光聚合引发剂，搅拌均匀形成稳定的乳液，将此乳液置于木质黑箱中，25oC下以转速16000 rpm搅拌反应1h，得到一种水性乳液，该乳液即为对比实施例8样品。
对比实施例8样品的乳液外观呈均一乳白色，25oC下，测定乳液密度为1.05g/cm3，乳液粘度为510mPa•s。
对比实施例9：
该实施例目的为检测光照射对本发明制备的乳液性能的影响；与实施例4相比，该实施例步骤（4）反应体系无光照射，在木质黑箱中进行，具体试验步骤如下：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将锂基蒙脱土与CR20型氯化天然橡胶混合均匀，然后向锂基蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、锂基蒙脱土与水三者的重量比为1:0.3:3.5；将所得糊状物在80oC挤压5次，25oC风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，25oC下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:5；
（3）将苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在25oC下，以800rpm的转速搅拌30min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为0.21:0.05:1；
（4）在氮气保护下，将反应体系置于木质黑箱中，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为500rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.1:0.3；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在35oC，搅拌速度为600rpm，反应时间为6h；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至25oC后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:1.8:4.2，然后以500rpm的转速搅拌35min，所得乳液为有机无机复合型氯化天然橡胶乳液。
对比实施例9所制得的乳液外观呈均一乳白色，25oC下，测定乳液密度为1.12g/cm3，乳液粘度为1050mPa•s。
对比实施例10：
本实施例目的为检测和说明氯化天然橡胶–蒙脱土有机无机复合物对乳液性能的影响；与实施例4相比较，本实施例制备只含氯化天然橡胶，不含蒙脱土的乳液，具体试验步骤如下：
（1）将水与CR20型氯化天然橡胶混合均匀，在25oC下，以800rpm的转速高速搅拌30min，其中氯化天然橡胶与水的重量比为0.77:5；
（2）将苯乙烯、丙烯酸丁酯加入到步骤（1）所得的混合物中，然后在25oC下，以800rpm
的转速搅拌30min，其中苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（1）所得的混合物之间的重量比为0.21:0.05:1；
（3）在氮气保护下，向步骤(2)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为500rpm，其中步骤(2)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.1:0.3；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在35oC，搅拌速度为600 rpm，反应时间为6h；
（4）待步骤（4）所得的乳液冷却至25oC后，再向步骤(3)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:1.8:4.2，然后以500rpm的速度搅拌35min，所得混合物为有机无机复合型氯化天然橡胶混合物。
对比实施例10所制得的混合物呈分层状态，没有形成均一的乳液。
对比实施例11：
本实施例目的为检测和说明氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物对乳液性能的影响；与实施例4相比较，只使用蒙脱土，不含氯化天然橡胶来制备乳液，具体试验步骤如下：
（1）将水与锂基蒙脱土混合均匀，在25oC下，以800rpm的转速，高速搅拌20min，其中锂基蒙脱土与水的重量比为0.23:5；
（2）将苯乙烯、丙烯酸丁酯加入到步骤（1）所得的乳液中，然后在25oC下，以800rpm的转速搅拌30min，其中苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（1）所得的乳液之间的重量比为0.21:0.05:1；
（3）在氮气保护下，向步骤(2)所得乳液同时滴加NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为500rpm，其中步骤(2)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.1:0.3；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在35oC，搅拌速度为600rpm，反应时间为6h；
（4）待步骤（4）所得的乳液冷却至25oC后，再向步骤(3)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:1.8:4.2，然后以500rpm的转速搅拌35min，所得混合物为有机无机复合型氯化天然橡胶混合物。
对比实施例11所制得的混合物呈分层状态，没有形成均一的乳液。
对比实施例12：
本实施例目的为检测和说明在氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物中，氯化天然橡胶和蒙脱土之间的用量比例对乳液性能的影响；该实施中氯化天然橡胶和蒙脱土之间的用量比例为1:0.08，不在本发明权利要求书所述的1:(0.16~0.83)范围，其它制备步骤与试剂用量皆于实施例4相同，具体试验步骤如下：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将锂基蒙脱土与CR20型氯化天然橡胶混合均匀，然后向锂基蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、锂基蒙脱土与水三者的重量比为1:0.08:3.5；将所得糊状物在80oC挤压下5次，25oC风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，25oC下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:5；
（3）将苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在25oC下，以800rpm的转速搅拌30min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为0.21:0.05:1；
（4）在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为500rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.1:0.3；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在35oC，，搅拌速度控制为600rpm，反应时间为6h；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至25oC后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:1.8:4.2，然后以500rpm的转速搅拌35min，所得乳液为有机无机复合型氯化天然橡胶混合物。
对比实施例12所制得的混合物呈分层状态，没有形成均一的乳液。
对比实施例13：
本实施例目的为检测和说明在氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物中，氯化天然橡胶和蒙脱土之间的用量比例对乳液性能的影响；该实施中氯化天然橡胶和蒙脱土之间的用量比例为1:0.95，不在本发明权利要求书所述的1:(0.16~0.83)范围，其它制备步骤与试剂用量皆于实施例4相同，具体试验步骤如下：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将锂基蒙脱土与CR20型氯化天然橡胶混合均匀，然后向锂基蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、锂基蒙脱土与水三者的重量比为1:0.95:3.5；将所得糊状物在80oC挤压下5次，25oC风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，25oC下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:5；
（3）将苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在25oC下，以800rpm的转速搅拌30min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸丁酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为0.21:0.05:1；
（4）在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为500rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3溶质、(NH4)2S2O8溶质之间的重量比为100:0.1:0.3；NaHSO3和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在35oC，搅拌速度控制为600rpm，反应时间为6h；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至25oC后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:1.8:4.2，然后以500rpm的转速搅拌35min，所得乳液为有机无机复合型氯化天然橡胶混合物。
对比实施例13所制得的混合物呈固态膏状，非可流动的乳液。
应用实施例14：
（1）准备3片相同的N80钢板（50mm×120mm×0.5mm），其除锈等级达到GB/T 8923-19
88中规定的CSt3级，表面粗糙度达到GB/T 13288.1-2008规定的Ry（40~70）µm；
（2）以实施例4制备的有机无机复合型氯化天然橡胶乳液为防腐涂料，按照GB/T1727-1992《漆膜一般制备法》规定制备漆膜，控制钢板上的干膜厚度为（50±5）µm，制得以实施例4制备的乳液为涂料的3片涂膜板。
在效果实施例中，将对3片涂膜板皆进行涂膜的硬度、附着力、耐盐雾和耐盐水性能的评价，取均值为以实施例4获得的有机无机复合型氯化天然橡胶乳液为防腐涂料涂膜性能的测定结果。
对比应用实施例15：
与应用实施例14相比，本实施例不同之处为使用对比实施例7~13制备的乳液或混合物为涂料进行涂膜，其它涂膜的方法和步骤皆与应用实施例14相同。
（1）准备21片相同的N80钢板（50mm×120mm×0.5mm），其除锈等级达到GB/T 8923-19
88中规定的CSt3级，表面粗糙度达到GB/T 13288.1-2008规定的Ry（40~70）µm；
（2）以对比实施例7~13制备的乳液或混合物为涂料，按照GB/T 1727-1992《漆膜一般制备法》规定制备漆膜，控制钢板上的干膜厚度为（50±5）µm，即得以对比实施例7~13制备的乳液或混合物为涂料的涂膜板；将每个实施例获得的乳液或混合物制备成3片涂膜板。
在效果实施例中，将对每个实施例获得的乳液或混合物制备成的3片涂膜板进行涂膜的硬度、附着力、耐盐雾和耐盐水性能的评价，取均值为该实施例乳液涂膜性能的测定结果。
效果实施例：
对应用实施例14和对比应用实施例15制备的涂膜板进行涂膜的硬度、附着力、耐盐雾和耐盐水性能的评价；由实施例4和对比实施例7~13制备的乳液或混合物的涂膜性能是以每个实施例对应的3片涂膜板测试结果的均值为该实施例乳液涂膜性能的最终结果，以下显示试验方法和试验结果。
1、涂膜的评价方法
（1）硬度测试（铅笔法）
参照GB/T 6737-1996，选取一组经校验的木制铅笔型号，铅笔标号为6H、5H、4H、3H、2H、1H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B，由6H到6B硬度递减。将上述喷涂乳液的涂膜板放在水平台面上，手持铅笔成45度角，在涂膜面上推压，以均匀约1cm/s的速度推压1cm在涂膜上刮划。每划一道，要对铅笔芯尖端重新研磨，同一硬度标号的铅笔重复刮划5次。对于硬度标号相互临近的2支铅笔，找出涂膜被刮破2道以上及未满2道的铅笔，将未满2道的铅笔硬度标号作为涂膜的铅笔硬度。结果如表1所示。
（2）附着力测试
参照GB/T 9286-1998，将上述涂膜板放在水平台面上，手持刀片用一均速力将刀尖于涂膜上划痕，刀尖必须透过涂膜，但不深入小铁片，重复操作，划10道平行刀痕。将涂膜板转90°角，重复上述操作，则涂膜表面划出一格数为10x10的正方格群。用毛刷将测试区域的碎片刷干净。用胶纸牢牢粘住被测试的小方格，确保其完全附于涂膜上。手抓住胶带一端，在垂直方向上迅速扯下胶纸，同一位置进行2次相同试验。并至少在3处不同位置上完成。最后按漆膜从划格区域底材上脱落的面积判断附着力的级别。其结果以0~5级表示，0级最好，5级最差。切割边缘完全平滑，无一格脱落，为0级；切割交叉处有少许涂层脱落，交叉切割面积受影响明显不大于5%，为1级；切口交叉处有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5%，但明显不大于15%，为2级；涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，受影响的交叉切割面积明显大于15%，但明显不大于35%，为3级；涂层沿边缘切割大碎片剥落，受影响的交叉切割面积明显大于35%，但明显不大于65%，为4级；剥落程度超过4级，为5级。结果如表1所示
（3）耐盐水性测试
参照GB/T 9274-1988，将上述喷涂膜板全部浸没在3.0wt%的盐水中，每浸没12h后取出涂膜板，观察和记录涂膜表面是否出现锈斑、涂膜起泡、起皮和脱落现象。为比较，同时也将未经涂膜的N80铁片基体置于3.0wt%的盐水中，观察现象。结果如表1所示。
（4）中性盐雾试验
根据SH/T0081标准进行中性盐雾试验测试：涂膜板放进盐雾箱内与垂直线成15°角的支架上进行盐雾试验。盐雾试验箱内条件设定为：温度35±1℃、盐水溶液浓度5.0±0.1%。每隔6h暂停喷雾，检查涂膜板的锈蚀情况，当出现锈蚀点即停止试验，记下时间，测试结果如表1所示。
2、表1结果显示，在所有测试的涂膜板中，由本发明实施例4制备的乳液所对应的涂膜性能最为优异，涂膜硬度达到6H，附着力达到0级，耐盐雾性能为170h内涂膜无出现锈斑、起皮和脱落现象，耐盐水性为30天内涂膜表面无出现锈斑、涂膜起泡、起皮和脱落现象；而未经涂膜的N80铁片经3.0wt%盐水浸泡后，12h内出现锈斑，盐雾下6h内表面出现锈斑，这说明本发明制备的层嵌型氯化天然橡胶乳液涂膜后起到了对基体的防腐蚀效果。
对比实施例7（经紫外照射）和对比实施例8（未经紫外照射）为参照发明专利CN106459595A所制备的样品，它们所制的涂膜均未提供有效的耐盐雾和耐盐水性，且对比实施例8样品对应的涂膜硬度、耐盐雾和盐水性皆低于对比实施例7对应的涂膜性能，说明紫外光照射对专利CN106459595A所述的含光引发剂的乳液性能产生了影响。对比实施例10与实施例4的区别在于反应体系无光线照射，对比实施例10与实施例4对应的涂膜在涂膜硬度、附着力、耐盐雾和盐水性上无区别，说明光线照射对本发明乳液性能没有影响。
与实施例4使用氯化天然橡胶-蒙脱土复合材料制备乳液相比，对比实施例10只使用氯化天然橡胶和对比实施例11只使用蒙脱土制备乳液，对比实施例10和对比实施例11均未形成均匀的乳液，且对比实施例10和对比比实施例11对应的涂膜在涂膜硬度、附着力、耐盐雾和盐水性与实施例4涂膜性能差距明显，说明本发明使用氯化天然橡胶-蒙脱土复合物在乳液形成和涂膜性能上发挥了重要作用。
与实施例4相比，对比实施例12所制备的氯化天然橡胶-蒙脱土复合物中氯化天然橡胶与蒙脱土用量比例为1:0.08，，对比实施例13所制备的氯化天然橡胶-蒙脱土复合物中氯化天然橡胶与蒙脱土用量比例为1:0.95，两者均不在本发明权利要求书所述的氯化天然橡胶与蒙脱土用量比例1:(0.16~0.83)范围内。对比实施例12所制得的混合物呈分层状态，没有形成均一的乳液，而对比实施例13所制得的混合物呈固态膏状，非可流动的乳液。对比实施例10和对比实施例11对应的涂膜在涂膜硬度、附着力、耐盐雾和盐水性与实施例4涂膜性能差距明显，说明本发明使用氯化天然橡胶-蒙脱土复合材料中控制氯化天然橡胶和蒙脱土用量比在乳液形成和影响涂膜性能上发挥了关键性作用。
表1由实施例4和对比实施例7-13制备的乳液进行涂膜后，对涂膜的硬度、附着力、耐盐雾和盐水性的测试结果

Claims (8)

1.一种有机无机复合型氯化天然橡胶乳液的制备方法，其特征在于乳液是由下述重量份的主要原料组成：氯化天然橡胶1份、蒙脱土0.16~0.83份、苯乙烯1.67份、丙烯酸酯0.41份、水5.83 ~12.5份，其制备步骤如下：
（1）氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物的制备；将蒙脱土与氯化天然橡胶混合均匀，然后向蒙脱土和氯化天然橡胶形成的混合物加入少量的水，搅拌均匀成糊状，其中氯化天然橡胶、蒙脱土和水三者的重量比为1:(0.16~0.83):(0.83~6.67)；将上述所得糊状物在60~100oC反复挤压3~15次，室温风干后，即得氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物；
（2）将步骤（1）所得的氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水混合，室温下搅拌成浆液，其中氯化天然橡胶-蒙脱土有机无机复合物与水的重量比为1:( 5 ~6.8)；
（3）将苯乙烯、丙烯酸酯和步骤（2）所得的浆液混合，然后在室温下，以500~1200rpm转速搅拌20~60min，得到一种乳液，其中苯乙烯、丙烯酸酯和步骤（2）所得的浆液之间的重量比为(0.11~0.24):(0.03~0.06):1；
（4）在氮气保护下，向步骤(3)所得乳液同时滴加NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液，边滴加边同时搅拌，搅拌速度为100~1000rpm，其中步骤(3)所得乳液与溶液中NaHSO3固体溶质、(NH4)2S2O8固体溶质之间的重量比为100:(0.05~0.25):(0.2~0.4)；NaHSO3溶液和(NH4)2S2O8溶液滴加结束后，控制反应体系的温度在30~50oC，搅拌速度为500~1500rpm，反应时间为3~8h；
（5）待步骤（4）所得的乳液冷却至室温后，再向步骤(4)所得的乳液中加入磷酸锌和硫酸钡，其中乳液、磷酸锌和硫酸钡三者之间的重量比100:(1~3):(2~5)，然后在室温下，以500~1200rpm转速搅拌20~45min，所得乳液为有机无机复合型氯化天然橡胶乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中蒙脱土、氯化天然橡胶的重量比优选为0.3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（1）和步骤（2）所用到的水为去离子水;步骤（1）选用CR5，CR10，CR20 或CR30。
4.根据权利要求3所述的制备方法，步骤（1）其中氯化天然橡胶优选型号为CR20。
5.根据权利要求1任一所述的制备方法，步骤（3）中丙烯酸酯与苯乙烯使用前经过先碱洗后水洗至中性，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，步骤（3）中丙烯酸酯优选为丙烯酸丁酯。
7.权利要求1~6任一所述制备方法制得的有机无机复合型氯化天然橡胶乳液。
8.权利要求7所述有机无机复合型氯化天然橡胶乳液用作防腐涂料的应用。
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