EP1888185A1 - Verwendung von wässrigen dispersionen von wasserlöslichen und/oder in wasser quellbaren polymeren in löschmitteln und verfahren zur bekämpfung von bränden - Google Patents

Verwendung von wässrigen dispersionen von wasserlöslichen und/oder in wasser quellbaren polymeren in löschmitteln und verfahren zur bekämpfung von bränden

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EP1888185A1
EP1888185A1 EP06755234A EP06755234A EP1888185A1 EP 1888185 A1 EP1888185 A1 EP 1888185A1 EP 06755234 A EP06755234 A EP 06755234A EP 06755234 A EP06755234 A EP 06755234A EP 1888185 A1 EP1888185 A1 EP 1888185A1
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EP
European Patent Office
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water
soluble
anionic
aqueous
monomers
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EP06755234A
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EP1888185B1 (de
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Antje Ziemer
Pulakesh Mukherjee
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0028—Liquid extinguishing substances
    • A62D1/005—Dispersions; Emulsions

Definitions

  • the invention relates to the use of aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable polymers in extinguishing agents and a method for combating fires with aqueous extinguishing agents which contain at least one polymer.
  • an extinguishing agent is known that both as a dry extinguishing agent and as well as an extinguishing agent additive is applicable in water.
  • the extinguishing agent consists essentially of powdery, hydrogel-forming polymers and at least one material with a high surface area and / or capillary and / or fibrous structure.
  • the extinguishing agents may optionally contain an adhesive to improve the adhesion of the hydrogels to the source of the fire.
  • the invention has for its object to provide for the control of fires that can be extinguished with water, a means available that increases the viscosity of water and / or slows the evaporation of water, but practically does not lead to lump formation, storage stable and easy to handle.
  • the object is achieved according to the invention with the use of aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers and water-soluble neutralizing agents as an additive to aqueous extinguishing agents.
  • An aqueous extinguishing agent should primarily be understood to mean water which may optionally additionally contain at least one flame retardant, a dye and / or a wetting agent.
  • Suitable flame retardants are, for example, ammonium polyphosphate, polybrominated biphenyls (PBB), polybrominated diphenyl ethers (PBDE), tetrabromobisphenol A (TBBA), chloroparaffins and antimony trioxide, alkali metal silicates and borates, urea mixtures, dicyandiamide and organic phosphates.
  • Suitable wetting agents are all surface-active substances such as ethoxylated alcohols having at least 12 carbon atoms in the molecule, ethoxylated phenols and / or ethoxylated polyols such as glycerol or polyethylene glycols.
  • the preparation of the extinguishing agent can be carried out batchwise by a batch process or continuously.
  • an aqueous dispersion of a water-soluble and / or water-swellable anionic polymer is diluted with water to a polymer concentration of at most 5% by weight and the resulting aqueous solution is adjusted to a pH of at least 5.5 by adding at least one water-soluble neutralizing agent one.
  • the aqueous polymer dispersion is preferably diluted by simultaneously introducing it into the water separately from the addition site of the polymer dispersion with the neutralizing agent and stirring the resulting mixture.
  • the neutralizing agent can also be initially charged in the water used for dilution or dosed after addition of the polymer dispersion.
  • the pH of the aqueous extinguishing agent is preferably in the range of 6 to 13, especially 7 to 12.
  • the polymer concentration of the aqueous extinguishing agent is usually 0.01 to 2.5 wt .-%. It is preferably in the range of 0.1 to 2.0 wt%.
  • This deletion have, for example, a viscosity of at least 1000 mPas up to 100-000 mPas, usually the viscosity of the extinguishing agent is above 3,000 mPas, preferably above 5,000 mPas and in particular above 10,000 mPas.
  • the viscosity data refer to the measurement with a Brookfield R / S rheometer, spindle V40203T01, at 20 rpm and a temperature of 23 ° C.
  • the inventive aqueous to be used extinguishing agents have, for example, compared with extinguishing agents that contain a superabsorbent, the advantage of a longer time - can be stored without a practically measurable reduction in viscosity - even at higher temperatures, eg 80 0 C.
  • the extinguishing agents according to the invention are pumpable. They can therefore be pumped, for example, in the vicinity of a fire source from a reservoir and sprayed onto the material to be deleted.
  • Another application is to spray the extinguishing agent of the invention from a pressure vessel, which is under a nitrogen pressure of, for example, 10 bar, via a valve on burning material to extinguish the fire.
  • the invention furthermore relates to a method for combating fires with aqueous extinguishing agents which comprise at least one polymer, wherein an aqueous dispersion of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers and at least one water-soluble neutralizing agent are each continuously mixed with water in such a way that the Mixture has a polymer content of at most 5 wt .-% and a pH of at least 5.5 and uses them directly for fire fighting.
  • the method for controlling fires with aqueous extinguishing agents which comprise at least one polymer can also be carried out batchwise by using an aqueous mixture for firefighting, obtainable by batch mixing an aqueous dispersion of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers and at least one water-soluble neutralizing agent with water, wherein the polymer content of the mixture is at most 5, preferably at most 2.5 wt .-% and the pH is at least 5.5, preferably at least 7.5.
  • Aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers are known, cf.
  • Such dispersions are obtainable, for example, by reacting water-soluble anionic monomers from the group consisting of the ethylenically unsaturated C3- to C5-carboxylic acids, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and / or their alkali metal or ammonium salts polymerized in an aqueous solution, the contains at least one other polymer and optionally at least one neutral salt as a stabilizer for the resulting polymer dispersion.
  • water-soluble anionic monomers from the group consisting of the ethylenically unsaturated C3- to C5-carboxylic acids, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and / or their alkali metal or ammonium salts polymerized in an aqueous solution, the contains at least one
  • aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers which are obtainable by polymerizing water-soluble anionic monomers in an aqueous solution which is free of neutral salts and as stabilizer at least one other water-soluble polymer from the group of polyethylene glycols, polypropylene glycols, Polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, polyvinylimidazoles, water-soluble starches, thermally, oxidatively or enzymatically degraded starches, cationically or anionically modified starches, maltodextrin and polydiallyldimethylammonium chloride.
  • aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers known from DE-A 103 38 828, which are obtainable by polymerizing water-soluble anionic monomers in an aqueous solution which is free from neutral salts and at least as stabilizer a water-soluble polymer from the groups
  • aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers are preferably used according to the invention, which are obtainable by polymerizing water-soluble anionic monomers in an aqueous solution which is free of neutral salts and as stabilizer at least one water-soluble polymer from the groups
  • aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers which are preferably used also include dispersions which are obtained by polymerizing water-soluble anionic monomers in an aqueous solution which is free from neutral salts and as stabilizer at least one water-soluble polymer from the groups
  • copolymers of anionic and cationic and optionally neutral monomers wherein the proportion of copolymerized anionic monomers is greater than that of the cationic monomers and (iii) copolymers of at least one anionic monomer and at least one monomer selected from the group of esters of anionic monomers monohydric alcohols, styrene, N-vinylpryrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate and vinyl propionate
  • ethylenically unsaturated anionic monomers include monoethylenically unsaturated C.sub.3- to C.sub.-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, itaconic acid and / or the alkali metal or ammonium salts of these acids.
  • Preferred anionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • aqueous dispersions of polymers based on acrylic acid can be polymerized either alone to form homopolymers or else mixed with one another to give copolymers. Examples of these are the homopolymers of acrylic acid or copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and / or maleic acid.
  • the polymerization of the anionic monomers can also be carried out in the presence of other ethylenically unsaturated monomers.
  • These monomers may be nonionic or may carry a cationic charge.
  • examples of such monomers are acrylamide, methacrylamide, acrylic esters of monohydric alcohols having 1 to 20 C atoms, methacrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 20 C atoms, vinyl acetate, vinyl propionate, dialkylaminoethyl (meth) acrylates, dialkylaminopropyl (meth ) acrylates, diallyldimethylammonium chloride, N-vinylformamide, vinylimidazole and quaternized vinylimidazole.
  • Basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, for example dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate, can be used in the polymerization both in the form of the free bases and in partially or completely neutralized form or quaternized in, for example, Cr to C 18 -alkyl halides.
  • the comonomers are used in the preparation of the anionic polymers, for example in amounts such that the resulting polymers are water-soluble and have an anionic charge.
  • Based on the total amount of monomers used in the polymerization carries the amount of nonionic and / or cationic comonomers, for example 0 to 99, preferably 5 to 75 wt .-%.
  • Examples of preferred copolymers are copolymers of from 25 to 90% by weight of acrylic acid and from 75 to 10% by weight of acrylamide. Particular preference is given to homopolymers of acrylic acid obtainable by free-radical polymerization of acrylic acid in the absence of other monomers and to copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid which are obtained by copolymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of pentaerythritol triallyl ether, N, N 'Divinylethyleneurea, allyl ethers containing at least two allyl groups of sugars such as sucrose, glucose or mannose or triallylamine and mixtures of these compounds can be produced.
  • the polymerization can additionally be carried out in the presence of at least one crosslinker. Copolymers having a higher molecular weight are then obtained than when the anionic monomers are polymerized in the absence of a crosslinking agent. Incorporation of a crosslinker in the polymers also results in reduced solubility of the polymers in water. Depending on the amount of copolymerized crosslinker, the polymers become water-insoluble, but are swellable in water. There are fluid transitions between complete solubility of the polymers in water and swelling of the polymers in water. Crosslinked copolymers have a high water absorption capacity due to their swelling capacity in water.
  • Crosslinkers which can be used are all compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. Such compounds are used, for example, in the preparation of crosslinked polyacrylic acids such as superabsorbent polymers, cf. EP-A 858 478, page 4, line 30 to page 5, line 43.
  • crosslinking agents are triallylamine, pentaerythritol triallether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, at least two allyl-containing allyl ethers or at least two vinyl-containing vinyl ethers of polyhydric alcohols such as sorbitol, 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol, trimethylolpropane, glycerol, diethylene glycol and of sugars such as sucrose, glucose, mannose, completely with acrylic acid or methacrylic acid esterified dihydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as Ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, butanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols having molecular weights of 300 to 600, ethoxylated trimethylenepropane triacrylates or ethoxylated
  • crosslinking agents are used in the preparation of the anionic dispersions, the amounts of crosslinker used in each case are, for example, 0.0005 to 5.0, preferably 0.001 to 1.0,% by weight, based on the total during the polymerization used monomers.
  • Crosslinkers preferably used are pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, allyl ethers containing at least two allyl groups of sugars such as sucrose, glucose or mannose and triallylamine and also mixtures of these compounds.
  • the polymerization can additionally be carried out in the presence of at least one chain transfer agent.
  • chain transfer agents are compounds which contain sulfur in bonded form, such as dodecyl mercaptan, thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, diisopropyl disulfide, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3 -Mercaptopropan-1, 2-diol, 1,4-mercaptobutanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptoboric acid, thioacetic acid and thiourea, aldehydes, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formate, alcohols such as in particular isopro panol and
  • the chain transfer agents are preferably used together with at least one crosslinker in the polymerization. By varying the amount and the ratio of chain transfer agent and crosslinker, it is possible to control the rheology of the resulting polymers.
  • Chain transfer agents and / or crosslinkers may be initially introduced in the polymerization, for example, in the aqueous polymerization medium or metered together or separately from the monomers, depending on the progress of the polymerization, to the polymerization batch.
  • the polymerization usually uses initiators which form radicals under the reaction conditions.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds such as 2,2-azobis (N, N-dimethyleneisobutyricin) dihydrochloride, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile ) ) 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride).
  • the initiators are used in the amounts customary in the polymerization.
  • Azo starters are preferably used as polymerization initiators.
  • the polymerization can also be initiated with the aid of high-emittance rays such as electron beams or by irradiation with UV light.
  • the aqueous dispersions of the water-soluble anionic polymers have a polymer concentration of anionic polymers of, for example, 1 to 70 wt .-%, usually 5 to 50, preferably 10 to 25 and particularly preferably 15 to 20 wt .-%. They contain at least two different groups of the abovementioned polymers.
  • ren (a) and (b) for stabilizing the anionic polymers formed in the polymerization contain at least two different groups of the abovementioned polymers.
  • the amount of stabilizers (a) and (b) in the aqueous dispersion is for example 1 to 40 wt .-%, usually 5 to 30 wt .-% and preferably 10 to 25 wt .-%.
  • the aqueous dispersions have, for example at a pH of 2.5, viscosities in the range from 200 to 100,000 mPas, preferably 200 to 20,000 mPas, preferably 200 to 10,000 mPas (measured in a Brookfield viscometer at 20 ° C.). Spindle 6, 100 rpm).
  • the stabilizers of group (a) include graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on (i) polyethylene glycols or (ii) on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino end-capped polyethylene glycols or polypropylene glycols, and also polyalkylene glycols and one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups end-capped polyalkylene glycols.
  • Polyalkylene glycols are described, for example, in WO 03/046024, page 4, line 37 to page 8, line 9.
  • the polyalkylene glycols described therein can either be used directly as a stabilizer of group (a), or modified to grafted for 100 parts by weight of the polyalkylene glycols, for example 10 to 1000, preferably 30 to 300 parts by weight of vinyl acetate and / or vinyl propionate.
  • Polyethylene glycol having a molecular weight MN of 1000 to 100 000 is preferably used as the grafting base, and vinyl acetate is grafted thereon.
  • Further suitable stabilizers (a) are the above-mentioned polyalkylene glycols and the polyalkylene glycols which are end-capped on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups.
  • the abovementioned polymers have, for example, molar masses MN of from 100 to 100,000, preferably from 300 to 80,000, particularly preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1,000 to 50,000. Such polymers are described, for example, in WO 03/046024 cited above. Page 4, line 37 to page 8, line 9 described.
  • Preferred polyalkylene glycols are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the block copolymers may contain copolymerized ethylene oxide and propylene oxide in any desired amounts and in any order.
  • the OH end groups of the polyalkylene glycols may optionally be end-capped on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups, with the end group preferably being a methyl group.
  • Particularly preferably used stabilizers of group (a) are copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Particularly preferred are block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight MN of 500 to 20,000 g / mol and a content of ethylene oxide units of 10 to 80 mol%.
  • water-soluble, nonionic monomers (b1) are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • the group (b1) are useful as monomers are all non-ionic, monoethylenically unsaturated monomers which have a water solubility of at least 100 g / l at a temperature of 20 0 C.
  • Particularly preferred are monomers (b1) which are miscible with water in any ratio and form clear aqueous solutions such as acrylamide or N-vinyl-formamide.
  • Water-soluble, cationic, monoethylenically unsaturated monomers (b2) are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrlylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and diethylaminopropyl methacrylate, dialkyldiallyammonium halides such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride, N-vinylimidazole and quaternized N-vinylimidazole.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrlylates such as dimethylaminoethyl acrylate,
  • Basic monomers such as dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate, can be used both in the form of the free bases and in partially or completely neutralized form with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the basic monomers may moreover be partially or completely quaternized with C 1 - to C 18 -alkyl halides and / or C 1 - to Cis-alkyl Cr to ds-alkylaryl halides and used in this form in the polymerization.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylates quaternized completely with methyl chloride such as dimethylaminoethyl acrylate methochloride or dimethylaminoethyl methacrylate methochloride.
  • the polymers of group (b) may also contain vinylamine units as a cationic group.
  • Such polymers are obtainable, for example, by using N-vinylformamide optionally polymerized together with at least one anionic water-soluble monomer and the polymers are then hydrolyzed with partial elimination of formyl groups to polymers containing vinylamine units.
  • the polymers of group (b) may optionally contain at least one anionic monoethylenically unsaturated monomer (b3) in copolymerized form.
  • anionic monomers which form water-soluble polymers such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the alkali metal and ammonium salts of these acids.
  • copolymers of group (b) are water-soluble copolymers
  • dialkylaminoalkyl acrylate dialkylaminoalkyl methacrylate, partially or completely neutralized dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, quaternized dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, dialkyldiallylammonium halides, N-vinylimidazole and quaternized N-vinylimidazole and optionally (b3) acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, Maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the alkali metal and ammonium salts of these acids.
  • the water-soluble polymers (b) contain, for example
  • polymers (b) are copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate methochloride, copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate methochloride, copolymers of acrylamide and dimethylaminopropyl acrylate methochloride, copolymers of methacrylamide and dimethylamino noethylmethacrylmethochlorid, copolymers of acrylamide, Dimethylaminoethylac- rylatmethochlorid and acrylic acid, copolymers of acrylamide, Dimethylami- noethylmethacrylatmethochlorid and methacrylic acid and copolymers of acrylamide, Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid and acrylic acid.
  • the polymers (b) have, for example, a K value of from 15 to 200, preferably from 30 to 150, and particularly preferably from 45 to 110 (determined by H. Fikentscher, Cellos-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 ( 1932) in 3% by weight aqueous saline solution at 25 ° C., a polymer concentration of 0.1% by weight and a pH of 7).
  • the average molecular weight of the anionic polymers which are suitable as component (b) of the stabilizer mixture is, for example, up to 1.5 million, usually up to 1 million, and is preferably in the range from 1000 to 100,000 (determined by the method of light scattering).
  • the aqueous dispersions contain the polymers of group (b), for example, in amounts of 0.5 to 15, preferably 1 to 10 wt .-%.
  • aqueous dispersions of the anionic polymers preferably comprise as stabilizer a combination of
  • the copolymer (b) may optionally contain up to 5 mol% of acrylic acid in a copolymerized form.
  • component (b) of stabilizer mixtures for the preparation of aqueous dispersions of water-soluble anionic polymers in particular also hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride and the salts of the copolymers obtainable therefrom by partial or complete neutralization with alkali metal and / or ammonium bases are suitable.
  • the alkyl group of the vinyl alkyl ethers may have, for example, 1 to 4 carbon atoms.
  • the copolymers are obtainable by copolymerizing vinyl alkyl ethers with maleic anhydride and subsequent hydrolysis of the anhydride groups to carboxyl groups and optionally partial or complete neutralization of the carboxyl groups.
  • Particularly preferred water-soluble polymers of group (b) are hydrolyzed copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride in the form of the free carbonyl xyl groups and in the form of at least partially neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia salts.
  • water-soluble polymers of group (b) are water-soluble starch from the group of cationically modified potato starch, anionically modified potato starch, degraded potato starch and maltodextrin.
  • cationically modified potato starches are the commercial products Amylofax 15 and Perlbond 970.
  • a suitable anionically modified potato starch is Perfectamyl A 4692. Here the modification consists essentially in a carboxylation of potato starch.
  • C * Pur 1906 is an example of an enzymatically degraded potato starch and maltodextrin C 01915 for a hydrolytically degraded potato starch. Of the mentioned starches, maltodextrin is preferably used.
  • polymers of the component used mixtures (b) the Stabiiisatormi- are homo- and copolymers with molecular weights M w of up to 100 000 from anionic monomers, for example homopolymers of ethylenically unsaturated C 3 to C ⁇ -carboxylic acids such as in particular homopolymers of acrylic acid or Methac- ureic acid, or other acid group-containing monomers such as acrylamidomethylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid and the alkali metal and ammonium salts of the acid group-containing monomers.
  • anionic monomers for example homopolymers of ethylenically unsaturated C 3 to C ⁇ -carboxylic acids such as in particular homopolymers of acrylic acid or Methac- ureic acid, or other acid group-containing
  • the said anionic monomers may be partially or completely neutralized.
  • copolymers of anionic monomers for example copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid, copolymers of methacrylic acid and maleic acid, and copolymers of acrylic acid and itaconic acid.
  • suitable polymers which are used as component (b) of the stabilizer mixtures are copolymers of (i) anionic and (ii) cationic and, if appropriate, (iii) neutral monomers, the proportion of copolymerized anionic monomers being greater than that of cationic monomers.
  • anionic monomers the monomers mentioned in the preceding paragraph can be used. Particular preference is given to acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • cationic monomers are water-soluble, cationic, monoethylenically unsaturated monomers which have already been mentioned above in the case of the stabilizers (b) under (b2) which carry a cationic charge, for example dialkylaminoalkyl (meth) acrlylates in the form salts with acids or in quaternized form, dialkyldiallyammonium halides such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride, quaternized N-vinylimidazole.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrlylates in the form salts with acids or in quaternized form dialkyldiallyammonium halides such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride, quaternized N-vinylimidazole.
  • Examples of (iii) neutral monomers are all esters of anionic monomers with monohydric C 1 - to C 18 -alcohols, styrene, N-vinylpryrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Suitable as component (b) of stabilizer mixtures polymers are copolymers of (i) at least one anionic monomer (such monomers are already exemplified above) and (ii) at least one neutral monomer selected from the group of esters of anionic monomers with monohydric alcohols , Styrene, N-vinylpryrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Copolymers of acrylic acid and methyl acrylate and copolymers of acrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, methyl acrylate and styrene are particularly preferred from this group (b).
  • the molecular weights M w of the abovementioned polymers are, for example, in the range from 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 70,000 and usually 2,000 to 30,000 (determined by light scattering).
  • the ratio of components (a) and (b) in the stabilizer mixtures can be varied within a wide range. For example, it can be 50: 1 to 1:10. It is preferable to choose a ratio of (a) :( b) of at least 1.5: 1, in particular from 7: 1 to 10: 1.
  • the stable aqueous dispersions of water-soluble anionic polymers obtainable in this way have, for example, a particle size of 0.1 to 200 .mu.m, preferably 0.5 to 70 .mu.m.
  • the particle size can be z. As determined by optical microscopy, light scattering or freeze-fracture electron microscopy.
  • the aqueous dispersions are prepared, for example, at pH values of 0.5 to 5, preferably 1 to 3. At pH values below 5, dispersions containing about 5 to 35% by weight of anionic polymers have a relatively low viscosity.
  • the aqueous polymer dispersion is used together with at least one neutralizing agent.
  • neutralizing agents are, for example, an alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium base Consideration.
  • neutralizing agents are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • all other amines or polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethylene imines and / or polyvinylamines can be used as neutralizing agent.
  • the amount of neutralizing agent used depends essentially on the desired viscosity that the quenching medium is to have. This viscosity is dependent on the pH of the extinguishing agent, which is preferably in the range of 7.5 to 11.
  • a preferred embodiment of the invention consists in that an aqueous dispersion of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers and at least one water-soluble neutralizing agent in each case continuously so mixed with water, that the mixture, ie the extinguishing agent, a polymer content of at most 5 wt.
  • % for example 0.1 to 2.5% by weight, usually 1.0 to 2.0% by weight, and a pH of at least 5.5 and a viscosity of at most 100 000 mPas (Brookfield Viscometer, spindle V40203T01, 20 rpm 23 0 C).
  • aqueous dispersions of anionic polymers which are crosslinked are crosslinked.
  • the crosslinking agent is most often used during the polymerization to obtain polymer particles that are cross-linked throughout.
  • Aqueous polymer dispersions to be used according to the invention may comprise, for example, the following anionic polymers and be prepared in the presence of the stabilizer components (a) and (b) indicated below.
  • the values given in the following table viscosities of the aqueous dispersions of water-soluble or water-swellable polymers have been (hereinafter referred to as "emulsion") measured in a Brookfield R / S Rheometer, spindle V 40203T01, at 20 rpm and a temperature of 23 0 C:
  • ETMPTA ethyoxylated trimethylolpropane triacrylate crosslinked polyacrylic acid, stabilizer of (a) graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol of molecular weight M w 6000 and (b) copolymer of vinyl methyl ether and maleic acid; viscosity of the emulsion: 5 350 m Pas;
  • polyacrylic acid obtainable by polymerizing 30 parts by weight of acrylic acid in the presence of stabilizer from (a) 19 parts by weight of a graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol of molecular weight M w 6 000 and (b) 17% by weight.
  • Emulsion 3 650 m Pas
  • acrylic acid homopolymer of 30 parts by weight of acrylic acid polymerized in the presence of a stabilizer of (a) 18 parts by weight of butyl polyalkylene glycol copolymer M w 2000 (Pluriol A2000 PE) and (b) 18 parts by weight of polyethyleneimine M w 25000; Viscosity of the emulsion: 320 m Pas;
  • the emulsions give in the application according to the invention clear gels, which are storage stable even at higher temperatures. They are liable to fire fighting on vertical surfaces and effectively hinder too fast evaporation of the fire-fighting water. They are particularly suitable in extinguishing water, which is discharged from a greater height to a fire, for example from a helicopter.
  • the viscosities reported in the examples were ometer in a Brookfield R / S rhenium, spindle 40203T01 V, at 20 rpm and a temperature of 23 0 C.
  • the parts mean parts by weight.
  • azostar VA 044 [2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride] in 10 g of completely demineralized water was added and the mixture was rinsed with 10 g of water.
  • the Conceptsmi- research was then heated under constant passage of nitrogen to a temperature of 40 0 C and polymerized for 5 hours at this temperature.
  • 0.3 g of azo starter VA 044 in 10 g of completely deionized water was added, rinsed with 10 g of completely deionized water and the reaction mixture was stirred for 2 hours at 40 ° C for postpolymerization. This gave a white emulsion which had a viscosity of 1200 mPas. It will be referred to below as Dispersion A.
  • the viscosities indicated in the table were measured with a Brookfield R / S rheometer, spindle V 40203T01, at 150 rpm and a temperature of 23 ° C.

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Description

Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren Polymeren in Löschmitteln und Verfahren zur Bekämpfung von Bränden
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren Polymeren in Löschmitteln und ein Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten.
Aus der US-A 3,229,769 ist bekannt, dass man beispielsweise die Ausbreitung von Feuer in Wäldern eindämmen bzw. verhindern kann, indem man die an ein Feuer angrenzenden Bezirke von entflammbaren Materialien mit einem feinteiligen Beschich- tungsmittel überzieht, das als wesentlichen Bestandteil in Wasser gequollene, vernetz- te Polymere enthält. Die Polymeren haben ein hohes Wasseraufnahmevermögen, z.B. bis zu 1040 g Wasser pro g Polymer. Sie sind in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% im Löschmittel enthalten. Als Polymere kommen beispielsweise vernetzte Polyacrylamide oder Alkalimetall- bzw. Ammoniumsalze von vernetzten Polyacrylsäuren in Betracht.
Aus der US-A 3,976,580 ist bekannt, ein wässriges Gel aus Polyacrylamid und Bento- nit zur Bekämpfung von Feuer zu verwenden. Die Mischung kann beispielsweise in Form eines trockenen Pulvers gelagert und bei der Anwendung als Feuerlöschmittel in einen Wasserstrom z.B. in einen Feuerlöschschlauch dosiert und zusammen mit dem Löschwasser zur Brandbekämpfung eingesetzt werden.
Aus der EP-A 649 669 ist ein Löschmittel bekannt, dass sowohl als Trocken lösch mittel und wie auch als Löschmittelzusatz in Wasser anwendbar ist. Das Löschmittel besteht im wesentlichen aus pulverförmigen, Hydrogele bildenden Polymeren und mindestens einem Stoff mit großer Oberflächenstruktur und/oder kapillarem und/oder faserigem Aufbau. Die Löschmittel können gegebenenfalls einen Klebstoff enthalten, um die Haftung der Hydrogele auf dem Brandherd zu verbessern.
Weitere Verfahren und Vorrichtungen zur Brandbekämpfung unter Verwendung von superabsorbierenden Polymeren und Wasser sind aus der US-A 5,849,210 und der US-B 6,786,286 bekannt.
Bei der Verwendung von Hydrogelen wie insbesondere superabsorbierenden Polymeren (SAP) zur Brandbekämpfung besteht die Gefahr, dass die Hydrogele verklumpen und dadurch zu einer Störung bei der Brandbekämpfung führen. Im Extremfall kann sogar die Funktionstüchtigkeit der Brandbekämpfungsvorrichtung nicht mehr gegeben sein. Weiterhin ist die Handhabbarkeit der Systeme beschränkt. Durch Einsatz geringer Mengen an Hydrogel erfolgt eine starke Viskositätserhöhung, die nicht mehr handhabbar ist. Das Herstellen der Mischung aus gequollenem SAP ist ebenfalls schwierig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Bekämpfung von Bränden, die mit Wasser gelöscht werden können, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, dass die Viskosität von Wasser erhöht und/oder die Verdunstung von Wasser verlangsamt, jedoch praktisch nicht zur Klumpenbildung führt, lagerstabil und leicht handhabbar ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und wasserlöslichen Neutralisationsmitteln als Zusatz zu wässrigen Löschmitteln.
Unter einem wässrigen Löschmittel soll in erster Linie Wasser verstanden werden, das gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein Flammschutzmittel, einen Farbstoff und/oder ein Netzmittel enthalten kann. Als Flammschutzmittel kommen beispielsweise Ammoniumpolyphosphat, polybromierten Biphenyle (PBB), polybromierte Diphenylether (PBDE), Tetrabrombisphenol-A (TBBA), Chlorparaffine und Antimontrioxid, Alkalisilikate und -borate, Harnstoffgemische, Dicyandiamid und organische Phosphate in Be- tracht. Als Netzmittel eignen sich alle oberflächenaktiven Stoffe wie ethoxylierte Alkohole mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül, ethoxylierte Phenole und/oder ethoxylierte Polyole wie Glyzerin oder Polyethylenglykole.
Die Herstellung der Löschmittel kann diskontinuierlich nach einem Batch-Verfahren oder auch kontinuierlich erfolgen. Beispielsweise verdünnt man eine wässrige Dispersion eines wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von höchstens 5 Gew.-% und stellt die entstehende wässrige Lösung durch Zugabe mindestens eines wasserlöslichen Neutralisationsmittels auf einen pH-Wert von mindestens 5,5 ein. Vorzugsweise verdünnt man die wässrige Polymerdispersion, indem man sie gleichzeitig aber getrennt von der Zugabestelle der Polymerdispersion mit dem Neutralisationsmittel in Wasser einbringt und die entstehende Mischung rührt. Das Neutralisationsmittel kann jedoch auch in dem zum Verdünnen eingesetzten Wasser vorgelegt oder nach Zugabe der Polymerdispersion dosiert werden. Man kann jedoch die Polymerdispersion beispielsweise kontinuier- lieh in einer Mischkammer oder in einer Mehrstoffdüse unter Einwirkung eines Scherfeldes mit Wasser verdünnen und gleichzeitig mindestens ein wasserlösliches Neutrali- sierungsmittel zufügen. Der pH-Wert des wässrigen Löschmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 6 bis 13, insbesondere bei 7 bis 12.
Die Polymerkonzentration des wässrigen Löschmittels beträgt meistens 0,01 bis 2,5 Gew.-%. Sie liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Diese Lösch- mittel haben beispielsweise eine Viskosität von mindestens 1000 mPas bis zu 100-000 mPas, meistens liegt die Viskosität der Löschmittel oberhalb von 3 000 mPas, vorzugsweise oberhalb von 5 000 mPas und insbesondere oberhalb von 10 000 mPas. Die Viskositätsangaben beziehen sich auf die Messung mit einem Brookfield R/S Rhe- ometer, Spindel V40203T01 , bei 20 UpM und einer Temperatur von 23°C.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Löschmittel haben beispielsweise gegenüber Löschmitteln, die einen Superabsorber enthalten, den Vorteil, dass sie längere Zeit - auch bei höheren Temperaturen, z.B. 800C - ohne einen praktisch messba- ren Viskositätsabbau gelagert werden können. Die erfindungsgemäßen Löschmittel sind pumpbar. Sie können daher z.B. in der Nähe eines Brandherdes aus einem Vorratsbehälter gepumpt und auf das zu löschende Material gesprüht werden. Eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, die erfindungsgemäßen Löschmittel aus einem Druckbehälter, der unter einem Stickstoffdruck von beispielsweise 10 bar steht, über ein Ventil auf brennendes Material zu sprühen, um den Brand zu löschen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten, wobei man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-% und einen pH-Wert von mindestens 5,5 hat und sie unmittelbar zur Brandbekämpfung einsetzt.
Das Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten, kann auch diskontinuierlich ausgeführt werden, indem man zur Brandbekämpfung eine wässrige Mischung einsetzt, die erhältlich ist durch diskontinuierliches Mischen einer wässrigen Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens eines wasserlöslichen Neutralisationsmittels mit Wasser, wobei der Polymergehalt der Mischung höchstens 5, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% und der pH-Wert mindestens 5,5, vorzugsweise mindestens 7,5 beträgt.
Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anioni- sehen Polymeren sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A 4,380,600; EP-A 183 466; US-A 5,605,970; WO 97/34933 und DE-A 103 38 828. Solche Dispersionen sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man wasserlösliche anionische Monomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen in einer wässrigen Lösung polymerisiert, die mindestens ein anderes Polymer und gegebenenfalls mindestens ein Neutralsalz als Stabilisator für die entstehende Polymerdispersion enthält.
Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein anderes wasserlösliches Polymer aus der Gruppe der Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylacetate, Polyvinylalkoho- Ie, Polyvinylimidazole, wasserlöslichen Stärken, thermisch, oxidativ oder enzymatisch abgebauten Stärken, kationisch oder anionisch modifizierten Stärken, Maltodextrin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid enthält.
Insbesondere kommen die aus der DE-A 103 38 828 bekannten wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren in Betracht, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylen- glykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgrup- penverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylen- glykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis 100 000, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgrup- penverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis 100 000
und
(b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethem und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkali- metallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin
enthält.
Außerdem werden erfindungsgemäß solche wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren bevorzugt eingesetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylen- glykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Po- lyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
und
(b) wasserlösliche Copolymere aus
(b1) nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(b2) kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls
(b3) anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten kationischen Monomeren größer ist als der der anionischen
Monomeren
enthält.
Zu den bevorzugt eingesetzten wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren gehören außerdem Dispersionen, die durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösli- ches Polymer aus den Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Poly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
und (b) (i) Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren,
(ii) Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und (iii) Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacry- lamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
enthält.
Als ethylenisch ungesättigte, anionische Monomere kommen beispielsweise monoethy- lenisch ungesättigte C3- bis Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethac- rylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Itaconsäure und/oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dis- persionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Maleinsäure.
Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchführt. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele für solche Co- monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C- Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate, Dialkylami- nopropyl(meth)acrylate, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Vinylimida- zol und quatemiertes Vinylimidazol. Basische Monomere wie Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylate, z.B. Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylarninoethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder in vollständig neutralisierter oder in beispielsweise mit Cr bis Ciβ-Alkylhalogeniden quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Comonomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polymerisate beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymeren wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufwei- sen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren be- trägt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%.
Bevorzugte Copolymere sind beispielsweise Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Besonders bevorzugt sind Homopolyme- risate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind sowie Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die durch Copolymerisieren von Acrylsäure und/oder Me- thacrylsäure in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenhamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose oder Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen herstellbar sind.
Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durch- geführt werden. Man erhält dann Copolymere mit einer höheren Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzers. Der Einbau eines Vernetzers in die Polymeren führt außerdem zu einer verringerten Löslichkeit der Polymeren in Wasser. In Abhängigkeit von der Menge an einpolymerisier- tem Vernetzer werden die Polymeren wasserunlöslich, sind jedoch in Wasser quellbar. Zwischen vollständiger Löslichkeit der Polymeren in Wasser und dem Quellen der Polymeren in Wasser gibt es fließende Übergänge. Vernetzte Copolymere haben aufgrund ihres Quellvermögens in Wasser ein hohes Wasseraufnahmevermögen.
Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 858 478, Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Methylenbisacry- lamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende AIIy- lether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethylenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butan- dioldiacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Trimethylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pen- taerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der anionischen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind Pentaerythrittrially- Iether, N,N'-Divinylethylen-hamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende AIIy- lether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose und Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Man erhält dann Polymere, die eine niedrigere Molmasse besitzen als ohne Kettenüberträger hergestellte Polymere. Beispiele für Kettenüberträger sind Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercap- tan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Dii- sopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2- diol, 1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobern- seinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopro- panol sowie Phosphorverbindungen, z.B. Natriumhypophosphit. Man kann einen einzigen oder mehrere Kettenüberträger bei der Polymerisation einsetzen. Falls man sie bei der Polymerisation verwendet, setzt man sie beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, ein. Die Kettenüberträger werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Vernet- zer bei der Polymerisation eingesetzt. Durch Variation der Menge und des Verhältnisses von Kettenüberträger und Vernetzer ist es möglich, die Rheologie der entstehenden Polymerisate zu steuern. Kettenüberträger und/oder Vernetzer können bei der Polymerisation beispielsweise im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt oder zusammen oder getrennt von den Monomeren je nach Fortschreiten der Polymerisati- on zum Polymerisationsansatz dosiert werden.
Bei der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(N,N- dimethylenisobutyra- midin) dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril)) 2,2-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid). Die Initiatoren werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azo-starter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisation je- doch auch mit Hilfe emergiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.
Die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen anionischen Polymeren haben eine Polymerkonzentration an anionischen Polymeren von beispielsweise 1 bis 70 Gew.-%, meistens 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%. Sie enthalten mindestens zwei unterschiedliche Gruppen der obengenannten Polyme- ren (a) und (b) zur Stabilisierung der bei der Polymerisation entstehenden anionischen Polymeren. Die Menge an Stabilisatoren (a) und (b) in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise 1 bis 40 Gew.-%, meistens 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Die wässrigen Dispersionen haben beispielsweise bei einem pH-Wert von 2,5 Viskositäten in dem Bereich von 200 bis 100 000 mPas, vorzugsweise 200 bis 20 000 mPas, bevorzugt 200 bis 10 000 mPas (gemessen in einem Brookfield- Viskosimeter bei 200C, Spindel 6, 100 UpM).
Zu den Stabilisatoren der Gruppe (a) gehören Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, sowie außerdem Polyalkylenglykole und ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole.
Polyalkylenglykole werden beispielsweise in der WO 03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Die darin beschriebenen Polyalkylenglykole können entweder direkt als Stabilisator der Gruppe (a) eingesetzt, oder dahingehend modifiziert werden, dass man auf 100 Gewichtsteile der Polyalkylenglykole beispielsweise 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile Vinylacetat und/oder Vinylpropionat pfropft. Bevorzugt setzt man als Pfropfgrundlage Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 1000 bis 100 000 ein und pfropft darauf Vinylacetat.
Weitere geeignete Stabilisatoren (a) sind die oben bereits erwähnten Polyalkylenglyko- Ie sowie die ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykole. Die vorstehend genannten Polymeren haben beispielsweise Molmassen MN von 100 bis 100 000, bevorzugt von 300 bis 80 000, besonders bevorzugt von 600 bis 50 000 und insbesondere von 1 000 bis 50 000. Solche Polymere werden beispielsweise in der oben zitierten WO 03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Bevorzugte Polyalkylenglykole sind beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Blockcopoiymeren können Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten. Die OH- Endgruppen der Polyalkylen-glykole können gegebenenfalls ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppe vorzugsweise eine Methylgruppe in Betracht kommt.
Besonders bevorzugt eingesetzte Stabilisatoren der Gruppe (a) sind Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Insbesondere bevorzugt sind Blockcopolymere aus E- thylenoxid und Propylenoxid mit einer Molmasse MN von 500 bis 20 000 g/mol und einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 10 bis 80 mol-%. Die wasserlöslichen Polymere der Gruppe (a) werden beispielsweise in Mengen von 1 bis 39,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, bei der Herstellung der Dispersionen eingesetzt.
Als Polymere der Gruppe (b) verwendet man wasserlösliche Copolymere aus
(b1) wasserlöslichen, nichtionischen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (b2) wasserlöslichen, kationischen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls (b3) wasserlöslichen, anionischen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei der Anteil der einpolymerisierteπ kationischeπ Monomere größer ist als der der anionischen Monomeren.
Beispiele für wasserlösliche, nichtionische Monomere (b1) sind Acrylamid, Methacry- Iamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Prinzipiell eignen sich als Monomere der Gruppe (b1) alle nichtionischen, monoethylenisch ungesättigten Monomere, die eine Wasserlöslichkeit von mindestens 100 g/l bei einer Temperatur von 200C haben. Besonders bevorzugt sind Monomere (b1), die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind und klare wässrige Lösungen bilden wie Acrylamid oder N- Vinyl-formamid.
Wasserlösliche, kationische, monoethylenisch ungesättigte Monomere (b2) sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrlylate wie Dimethyiaminoethylacrylat, Dimethy- laminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Di- methylaminopropylacrylat, Dirnethylaminopropylmethacryiat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dialkyldiallyammoniunhalogenide wie Dimethyldi- allylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniurnchlorid, N-Vinylimidazol und quater- niertes N-Vinylimidazol. Basische Monomere wie Dimethyiaminoethylacrylat oder Di- methylaminoethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder vollständig mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure und p-Toluol-sulfonsäure neutralisierter Form eingesetzt werden. Die basischen Mo- nomeren können außerdem teilweise oder vollständig mit d- bis Ciβ-Alkylhalogeniden und/oder Cr bis Cis-Alkyl Cr bis ds-Alkylarylhalogeniden quaterniert sein und in dieser Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die vollständig mit Methylchlorid quaternierten Dimethylaminoethyl(meth)acrylate wie Dimethyla- minoethylacrylat-methochlorid oder Dimethylaminoethylmethacrylat-methochlorid. Die Polymeren der Gruppe (b) können als kationische Gruppe auch Vinylamineinheiten enthalten. Solche Polymeren sind z.B. dadurch erhältlich, dass man N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem anionischen wasserlöslichen Monomer polymerisiert und die Polymeren anschließend unter teilweiser Abspaltung von Formylgruppen zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydrolysiert.
Die Polymeren der Gruppe (b) können gegebenenfalls noch mindestens ein anionisches monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b3) einpolymerisiert enthalten. Beispiele für solche Monomere sind die obengenannten anionischen Monomeren, die wasserlösliche Polymere bilden wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vi- nylphosphonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itakonsäure sowie die Al- kalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
Beispiele für Copolymere der Gruppe (b) sind wasserlösliche Copolymerisate aus
(b1) Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und/oder N- Vinylcaprolactam,
(b2) Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, partiell oder vollständig neutralisierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, quaternierte Dialkylaminoalkyl- (meth)acrylate, Dialkyldiallylammoniunhalogenide, N-Vinylimidazol und quater- niertem N-Vinylimidazol und gegebenenfalls (b3) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itakonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
Die wasserlöslichen Polymere (b) enthalten beispielsweise
(b1) 2 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 und besonders bevorzugt 35 bis 70 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers
(b2) 2 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 und besonders bevorzugt 35 bis 70 mol% mindestens eines kationischen Monomers
und
(b3) 0 bis 48,9 mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 10 mol-
% mindestens eines anionischen Monomers in einpolymerisierter Form, wobei der Anteil der kationischen Monomereinheiten größer ist als der der anionischen
Monomereinheiten.
Einzelne Beispiele für Polymere (b) sind Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethy- laminoethylacrylatmethochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylami- noethylmethacrylatmethochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylami- nopropylacrylatmethochlorid, Copolymerisate aus Methacrylamid und Dimethylami- noethylmethacrylmethochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylac- rylatmethochlorid und Acrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylami- noethylmethacrylatmethochlorid und Methacrylsäure und Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid und Acrylsäure.
Die Polymeren (b) haben beispielsweise einen K-Wert von 15 bis 200 , vorzugsweise 30 bis 150 und besonders bevorzugt 45 bis 110 (bestimmt nach H. Fikentscher, CeIIu- lose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in 3 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 250C, einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einem pH-Wert von 7). Die mittlere Molmasse der als Komponente (b) der Stabilisatormischung in Betracht kommenden anionischen Polymeren beträgt beispielsweise bis zu 1 ,5 Millionen, meistens bis zu 1 Million und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 100 000 (bestimmt nach der Methode der Lichtstreuung).
Die wässrigen Dispersionen enthalten die Polymere der Gruppe (b) beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymerisate enthalten vorzugsweise als Stabilisator eine Kombination aus
(a) mindestens einem Blockcoplymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid
und
(b) mindestens einem Copolymer aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat- methochlorid.
Das Copolymer (b) kann gegebenenfalls noch bis zu 5 mol-% Acrylsäure in einpolyme- risierter Form enthalten.
Als Komponente (b) von Stabilisatormischungen zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren kommen insbesondere auch hydrolysierte Copolymere von Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid sowie die daraus durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Alkalimetall- und/oder Am- moniumbasen erhältlichen Salze der Copolymerisate in Betracht. Die Alkylgruppe der Vinylalkylether kann beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Copolymerisate sind erhältlich durch Copolymerisieren von Vinylalkylethern mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen und gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen. Besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) sind hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carbo- xylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze.
Weitere geeignete wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) sind wasserlösliche Stär- ken aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin. Beispiele für kationisch modifizierte Kartoffelstärken sind die Handelsprodukte Amylofax 15 und Perlbond 970. Eine geeignete anionisch modifizierte Kartoffelstärke ist Perfectamyl A 4692. Hier besteht die Modifizierung im Wesentlichen in einer Carboxylierung von Kartoffelstärke. C*Pur 1906 ist ein Beispiel für eine enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin C 01915 für eine hydrolytisch abgebaute Kartoffelstärke. Von den genannten Stärken wird vorzugsweise Maltodextrin eingesetzt.
Weitere vorzugsweise eingesetzte Polymere der Komponente (b) der Stabiiisatormi- schungen sind Homo- und Copolymerisate mit Molmassen Mw bis zu 100 000 aus anionischen Monomeren, z.B. Homopolymerisate aus ethylenisch ungesättigten C3- bis Cδ-Carbonsäuren wie insbesondere Homopolymerisate aus Acrylsäure oder Methac- rylsäure, oder anderen Säuregruppen enthaltenden Monomeren wie Acrylamido- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Die genannten anionischen Monomeren können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Als Komponente (b) der Stabilisatormischungen kommen auch Copolymerisate aus anionischen Monomeren in Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure sowie Copolymerisate aus Acrylsäure und Itakonsäure.
Weitere geeignete Polymere, die als Komponente (b) der Stabilisatormischungen eingesetzt werden, sind Copolymerisate aus (i) anionischen und (ii) kationischen und ge- gebenenfalls (iii) neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren. Als (i) anionische Monomere können die im vorstehenden Absatz genannten Monomeren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acry- lamidomethylpropansulfonsäure.
Beispiele für (ii) kationische Monomere sind wasserlösliche, kationische, monoethyle- nisch ungesättigte Monomere, die bereits oben bei den Stabilisatoren (b) unter (b2) genannt sind, die eine kationische Ladung tragen, z.B. Dialkylaminoa!kyi(meth)acrlylate in Form der Salze mit Säuren oder in quaternisierter Form, Dialkyldiallyammoniunhalo- genide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, qua- temiertes N-Vinylimidazol. Beispiele für (iii) neutrale Monomere sind alle Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen d- bis Ci8-Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylimidazol, N- Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Weitere als Komponente (b) von Stabilisatormischungen geeignete Polymere sind Co- polymerisate aus (i) mindestens einem anionischen Monomer (solche Monomere sind bereits oben beispielhaft angegeben) und (ii) mindestens einem neutralen Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat. Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe (b) sind Copolymerisate aus Acrylsäure und Methylacrylat und Copoly- merisate aus Acrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Methylacrylat und Sty- rol.
Die Molmassen Mw der vorstehend genannten Polymeren liegen beispielweise in dem Bereich von 1 000 bis 100 000, vorzugsweise 1 500 bis 70 000 und meistens 2 000 bis 30 000 (bestimmt durch Lichtstreuung).
Das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) in den Stabilisatormischungen kann in einem weiten Bereich variiert werden. Es kann beispielsweise 50 : 1 bis 1 : 10 betragen. Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis von (a) : (b) von mindestens 1,5 : 1 , insbesondere von 7 : 1 bis 10 : 1.
Die so erhältlichen stabilen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymerisaten haben beispielsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 0,5 bis 70 μm. Die Teilchengröße kann z. B. durch optische Mikroskopie, Lichtstreuung oder Gefrierbruchelktronenmikroskopie bestimmt werden. Die wässrigen Dis- persionen werden beispielsweise bei pH-Werten von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 hergestellt. Bei pH-Werten unterhalb von 5 haben Dispersionen mit einem Gehalt an anionischen Polymeren von etwa 5 bis 35 Gew.-% eine relativ niedrige Viskosität.
Für die Anwendung als Löschmittelzusatz ist jedoch eine höhere Viskosität des Löschmittels gewünscht. Beim Verdünnen der so erhältlichen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen oder in Wasser quellbaren Dispersionen mit Wasser und insbesondere bei teilweiser oder vollständiger Neutralisation der anionischen Gruppen der Polymeren erzielt man eine starke Viskositätserhöhung. Für die erfindungsgemäße Anwendung als Löschmittelzusatz wird daher die wässrige Polymerdispersion zusam- men mit mindestens einem Neutralisationsmittel angewendet. Als Neutralisationsmittel kommen beispielsweise eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumbase in Betracht. Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Außerdem können alle anderen Amine oder auch Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polye- thylenimine und/oder Polyvinylamine als Neutralisationsmittel verwendet werden.
Die Menge an Neutralisationsmittel, die eingesetzt wird, richtet sich im Wesentlichen nach der gewünschten Viskosität, die das Löschmedium haben soll. Diese Viskosität ist abhängig vom pH-Wert des Löschmittels, der vorzugsweise in dem Bereich von 7,5 bis 11 liegt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung, d.h. das Löschmittel, einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%, meistens 1 ,0 bis 2,0 Gew.-%, und einen pH-Wert von mindestens 5,5 und eine Viskosität von höchstens 100 000 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel V40203T01 , 20 UpM 230C) hat.
Besonders bevorzugt werden wässrige Dispersionen von anionischen Polymeren eingesetzt, die vernetzt sind. Das Vernetzungsmittel wird meistens während der Polymeri- sation eingesetzt, so dass man Polymerteilchen erhält, die durchgehend vernetzt sind. Man kann jedoch das Vernetzungsmittel auch für eine Oberflächennachvemetzung der dispergierten Polymerteilchen einsetzen, indem man damit im Anschluß an die Hauptpolymerisation eine Nachvernetzung vornimmt, wobei man auch die Hauptpolymerisation bereits in Gegenwart eines Vernetzers durchführen kann.
Erfindungsgemäß anzuwendende wäßrige Polymerdispersionen können beispielsweise folgende anionische Polymere enthalten und in Gegenwart der nachstehend angegebenen Stabilisatorkomponenten (a) und (b) hergestellt werden. Die in der folgenden Übersicht angegebenen Viskositäten der wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen bzw. in Wasser quellbaren Polymeren (nachstehend "Emulsion" genannt) wurden in einem Brookfield R/S Rheometer, Spindel V 40203T01 , bei 20 UpM und einer Temperatur von 230C gemessen:
(1 ) mit ETMPTA (ethyoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat) vernetze Polyacrylsäu- re, Stabilisator aus (a) Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6000 und (b) Copolymer aus Vinylmethylether und Maleinsäu- re;Viskosität der Emulsion: 5 350 m Pas;
(2) mit Triallylamin vernetze Polyacrylsäure, Stabilisator aus (a) Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6000 und (b) Copolymer aus Vinylmethylether und Maleinsäure; Viskosität der Emulsion: 10 250 m Pas; (3) Copolymerisat aus 135 Gew.-Teilen Acrylsäure und 15 Gew.-Teilen Methylacry- lat, vernetzt mit 1,5 Gew.-Teilen Triallylamin, Stabilisator aus (a) Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6000 und (b) Copo- lymer aus Vinylmethylether und Maleinsäure; Viskosität der Emulsion: 5 800 mPas;
(4) Copolymerisat aus 142,5 Gew.-Teilen Acrylsäure und 7,5 Gew.-Teilen Methylac- rylat, vernetzt mit 1 ,5 Gew.-Teilen Triallylamin, Stabilisator aus (a) Pfropfpolyme- risat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6000 und (b) Copo- lymer aus Vinylmethylether und Maleinsäure;Viskosität der Emulsion: 21 900 m Pas;
(5) Polymerisat aus 174 Gew.-Teilen Acrylsäure und 1 Gew.-Teil Pentaerythrittrially- lether (70 gew.-%ig in Wasser), Stabilisator aus (a) 175 g eines Copolymers aus
20,3 Gew.-Teilen Propylenoxid und 14,2 Gew.-Teilen Ethylenoxid und (b) 62,5 Gew.-Teilen einer 40 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 95 Gew.-Teilen Vinylimidazol, das mit Methylchlorid quatemiert ist, und 5 Gew.- Teilen N-Vinylpyrrolidon; Viskosität der Emulsion: 1 200 mPas;
(6) Polymerisat aus 174 Gew.-Teilen Acrylsäure und 1 Gew.-Teil Pentaerythrittrially- lether (70 gew.-%ig in Wasser), Stabilisator aus (a) 175 g eines Copolymers aus 20,3 Gew.-Teilen Propylenoxid und 14,2 Gew.-Teilen Ethylenoxid und (b) 37,5 Gew.-Teilen einer 40 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-Teilen Vinylimidazol, das mit Methylchlorid quatemiert ist, und 50 Gew.-
Teilen N-Vinylpyrrolidon; Viskosität der Emulsion: 1 850 mPas;
(7) Polyacrylsäure erhältlich durch Polymerisieren von 30 Gew.-Teilen Acrylsäure in Gegenwart von Stabilisator aus (a) 19 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6 000 und (b) 17 Gew.-
Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 5 950 m Pas;
(8) Polymerisat aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure und 0,09 Gew.-Teilen Triallylamin, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 19 Gew.-Teilen eines
Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6 000 und (b) 17 Gew.-Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 2 700 m Pas;
(9) Homopolymerisat der Acrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 12 Gew.-Teilen Polyethylenglykol der Molmasse Mw 600 und (b) 17 Gew. -Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 2 240 m Pas;
(10) Homopolymerisat der Acrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure, polmyerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 1 ,5 Gew.-Teilen Polyethylenglykol der Molmasse 900, 16,5 Gew.-Teilen Polyethylenglykol der Molmasse 600 und (b) 18 Gew.-Teilen Polyethylenimin Mw von 25000, Viskosität der Emulsion: 208 mPas;
(11) Homopolymerist der Acrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) Ester aus Methylpolyethylenglykol des mittleren Molekulargewichts Mw 1000 und Methacrylsäure, der mit dem Na-SaIz der Methacrylsäure gepfropft ist, und (b) 17 Gew.-Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der
Emulsion: 3 650 m Pas;
(12) vernetzte Polyacrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure und 0,22 Gew.-Teilen Pentaerythrittriallylether (70 %ig), polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 19 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6 000 und (b) 17 Gew.-Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 2 900 m Pas;
(13) Homopolymerisat der Acrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 19 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6 000 und (b) 18 Gew.- Teilen Maltodextrin; Viskosität der Emulsion: 10 500 m Pas;
(14) vernetzte Polyacrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure und 0,09 Gew.-Teilen Triallylamin, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 19 Gew.- Teilen eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6 000 und (b) 17 Gew.-Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 3 700 m Pas;
(15) Homopolymerisat der Acrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 18 Gew.-Teilen Butylpolyalkylenglykolco- polymer Mw 2000 (Pluriol A2000 PE) und (b) 18 Gew.-Teilen Polyethylenimin Mw 25000; Viskosität der Emulsion: 320 m Pas; Die Emulsionen ergeben bei der erfindungsgemäßen Anwendung klare Gele, die auch bei höheren Temperaturen lagerstabil sind. Sie haften bei der Brandbekämpfung an senkrechten Flächen und behindern wirksam eine zu schnelle Verdunstung des Löschwassers. Sie eignen sich insbesondere in Löschwasser, das aus einer größeren Höhe auf einen Brandherd ausgebracht wird, z.B. aus einem Hubschrauber.
Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden in einem Brookfield R/S Rhe- ometer, Spindel V 40203T01 , bei 20 UpM und einer Temperatur von 230C gemessen. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiele
(a) Herstellung einer wässrigen Dispersion von vernetzter Polyacrylsäure
In einer Polymerisationsapparatur; die mit einem Rührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter einer Stickstoffatmosphäre ausgestattet war, wurden 175 g eines Copo- lymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 95,6 g einer 20,92 %igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 35 mol% Acrylamid und 65 mol% Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid und 513,9 g vollständig entsalztes Was- ser vorgelegt. Die Mischung wurde fortlaufend gerührt und zunächst 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet. Anschließend dosierte man innerhalb von 10 Minuten 174 g Ac- rylsäure und 1 ,0 g Pentaeryathrittriallylether (70 %ig). Danach gab man 0,2 g Azostar- ter VA 044 [2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid] in 10 g vollständig entsalztem Wasser zu und spülte mit 10 g Wasser nach. Die Reaktionsmi- schung wurde dann unter permanentem Durchleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 400C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Danach fügte man 0,3 g Azostarter VA 044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser zu, spülte mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 40°C zur Nachpolymerisation. Man erhielt eine weiße Emulsion, die eine Viskosität von 1 200 m Pas hatte. Sie wird nachstehend mit Dispersion A bezeichnet.
(b) Neutralisation und Verdünnen der nach (a) erhaltenen wässrigen Dispersion
Beispiel 1
Zu einer wässrigen Lösung von 50 g Triethanolamin in 150 g vollständig entsalztem Wasser gab man unter Rühren 10 g der Dispersion A. Man erhielt eine klar gelöste Probe, die einen pH-Wert von 9,1 und eine Viskosität von 35 000 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 7 900 mPas. Beispiel 2
Zu 180 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 20 g Triethanolamin und danach 10 g Dispersion A. Man erhielt eine klar gelöste Pro- be, die einen pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 36 500 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 8 700 mPas.
Beispiel 3
Zu 190 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 10 g Triethanolamin und danach 10 g Dispersion A. Man erhielt ein Löschmittel, das einen pH-Wert von 8,7 und eine Viskosität von 26 800 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbe- dingungen 6 800 mPas. Solche Mischungen sind pumpbar.
Beispiel 4
Zu 180 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 10 g Triethanolamin und danach 4 g Dispersion A. Man erhielt ein Löschmittel, das einen pH-Wert von 9,2 und eine Viskosität von 36 500 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 8 700 mPas.
Beispiel 5
Zu 170 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 30 g Triethanolamin und danach 6 g Dispersion A. Man erhielt eine klar gelöste Probe, die einen pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 36 500 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 8 700 mPas.
Beispiel 6
Man lagerte jeweils Proben von wässrigen Löschmitteln, die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellt wurden, unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen (Temperaturen und Zeiten) und bestimmte danach jeweils die Viskosität der gelagerten Proben. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Sie zeigen, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Löschmittel längere Zeit ohne merklichen Viskositätsabbau gelagert werden können. Tabelle 1
Die in der Tabelle angegebenen Viskositäten wurden mit einem Brookfield R/S Rheo- meter, Spindel V 40203T01 , bei 150 UpM und einer Temperatur von 23°C gemessen.
Proben erhalten nach Beispiel 4

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und wasserlöslichen Neutralisationsmit- teln als Zusatz zu wässrigen Löschmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässri- ge Dispersion eines wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von höchstens 5 Gew.-% verdünnt und mit mindestens einem wasserlöslichen Neutralisationsmittel auf einen pH-Wert von mindestens 5,5 einstellt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert des wässrigen Löschmittels 6 bis 13 beträgt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Löschmittels 7 bis 12 beträgt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkonzentration des wässrigen Löschmittels 0,01 bis 2,5 Gew.-% beträgt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkonzentration des wässrigen Löschmittels 0,1 bis 2,0 Gew.-% be- trägt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryla- midomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und/oder deren Alkalimetalloder Ammoniusalzen in einer wässrigen Lösung, die mindestens ein anderes Polymer und gegebenenfalls mindestens ein Neutralsalz als Stabilisator für die ent- stehende Polymerdispersion enthält.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von
Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein anderes wasserlösliches Polymer aus der Gruppe der Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinyl- acetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylimidazole, wasserlöslichen Stärken, thermisch, oxidativ oder enzymatisch abgebauten Stärken, kationisch oder anionisch modifizierten Stärken, Maltodextrin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid ent- hält.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche und/oder in Wasser quellbare anionische Polymere einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Mono- meren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethy- len-glykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpo- lyalkylen-glykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Ac- rylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis 100 000, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen MNvon 1000 bis 100000
und
(b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethem und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit
Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin
enthält.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethy- lenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Ami- nogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypro- pylenglykolen, Poly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschiossene Polyalkylenglykole
und
(b) wasserlösliche Copolymere aus
(b1) nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(b2) kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenen- falls
(b3) anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten kationischen Monomeren größer ist als der der anionischen Monomeren
enthält.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von
Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethy- lenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypro- pylenglykolen, Poly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschiossene Polyalkylenglykole
und
(b) (i) Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren,
(ii) Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anioni- sehen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und
(iii) Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Me- thacrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat enthält.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Neutralisationsmittel mindestens eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbase einsetzt.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Neutralisationsmittel Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin einsetzt.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Löschmittel zusätzlich mindestens ein Flammschutzmittel, einen Farbstoff und/oder ein Netzmittel enthält.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-% und einen pH-Wert von mindestens 5,5 und eine Viskosität von höchstens 100 000 mPas (Brookfield-Viskosimeter,
Spindel V40203T01 , 20 UpM 230C) hat.
16. Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-% und einen pH-Wert von mindestens 5,5 hat und sie unmittelbar zur Brandbekämpfung einsetzt.
17. Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Brandbekämpfung eine wässrige Mischung einsetzt, die erhältlich ist durch diskontinuierliches Mischen einer wässrigen Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens eines wasserlöslichen Neutralisationsmittels mit Wasser, wobei der Polymergehalt der Mischung höchstens 5 Gew.-% und der pH-Wert mindestens 5,5 beträgt.
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