EP1888185B1 - Verwendung von wässrigen dispersionen von wasserlöslichen und/oder in wasser quellbaren polymeren in löschmitteln und verfahren zur bekämpfung von bränden - Google Patents

Verwendung von wässrigen dispersionen von wasserlöslichen und/oder in wasser quellbaren polymeren in löschmitteln und verfahren zur bekämpfung von bränden Download PDF

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EP1888185B1
EP1888185B1 EP06755234A EP06755234A EP1888185B1 EP 1888185 B1 EP1888185 B1 EP 1888185B1 EP 06755234 A EP06755234 A EP 06755234A EP 06755234 A EP06755234 A EP 06755234A EP 1888185 B1 EP1888185 B1 EP 1888185B1
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EP
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water
soluble
aqueous
anionic
monomers
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EP06755234A
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EP1888185A1 (de
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Antje Ziemer
Pulakesh Mukherjee
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BASF SE
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BASF SE
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0028—Liquid extinguishing substances
    • A62D1/005—Dispersions; Emulsions

Definitions

  • the invention relates to the use of aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable polymers in extinguishing agents and a method for combating fires with aqueous extinguishing agents which contain at least one polymer.
  • extinguishing agent is known that is applicable both as a dry extinguishing agent and as an extinguishing agent additive in water.
  • the extinguishing agent consists essentially of powdery, hydrogel-forming polymers and at least one material with a high surface area and / or capillary and / or fibrous structure.
  • the extinguishing agents may optionally contain an adhesive to improve the adhesion of the hydrogels to the source of the fire.
  • the invention has for its object to provide for the control of fires that can be extinguished with water, a means available that increases the viscosity of water and / or slows the evaporation of water, but practically does not lead to lump formation, storage stable and easy to handle.
  • the object is achieved according to the invention with the use of aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers and water-soluble neutralizing agents as an additive to aqueous extinguishing agents.
  • An aqueous extinguishing agent should primarily be understood to mean water which may optionally additionally contain at least one flame retardant, a dye and / or a wetting agent.
  • Suitable flame retardants are, for example, ammonium polyphosphate, polybrominated biphenyls (PBB), polybrominated diphenyl ethers (PBDE), tetrabromobisphenol A (TBBA), chloroparaffins and antimony trioxide, alkali metal silicates and borates, urea mixtures, dicyandiamide and organic phosphates.
  • Suitable wetting agents are all surface-active substances such as ethoxylated alcohols having at least 12 carbon atoms in the molecule, ethoxylated phenols and / or ethoxylated polyols such as glycerol or polyethylene glycols.
  • the preparation of the extinguishing agent can be carried out batchwise by a batch process or continuously.
  • an aqueous dispersion of a water-soluble and / or water-swellable anionic polymer is diluted with water to a polymer concentration of at most 5% by weight and the resulting aqueous solution is adjusted to a pH of at least 5.5 by adding at least one water-soluble neutralizing agent one.
  • the aqueous polymer dispersion is preferably diluted by simultaneously introducing it into the water separately from the addition site of the polymer dispersion with the neutralizing agent and stirring the resulting mixture.
  • the neutralizing agent can also be initially charged in the water used for dilution or dosed after addition of the polymer dispersion.
  • the pH of the aqueous extinguishing agent is preferably in the range of 6 to 13, especially 7 to 12.
  • the polymer concentration of the aqueous extinguishing agent is usually 0.01 to 2.5 wt .-%. It is preferably in the range of 0.1 to 2.0 wt%.
  • This extinguishing agent For example, have a viscosity of at least 1000 mPas up to 100,000 mPas, usually the viscosity of the extinguishing agent is above 3,000 mPas, preferably above 5,000 mPas and in particular above 10,000 mPas.
  • the viscosity data refer to the measurement with a Brookfield R / S Rheometer, spindle V40203T01, at 20 rpm and a temperature of 23 ° C.
  • the aqueous extinguishing agents to be used according to the invention have the advantage over extinguishing agents containing a superabsorber that they can be left for a longer time, even at relatively high temperatures, e.g. 80 ° C - can be stored without a practically measurable viscosity reduction.
  • the extinguishing agents according to the invention are pumpable. They can therefore be used e.g. pumped from a reservoir near a fire and sprayed onto the material to be erased.
  • Another application is to spray the extinguishing agent of the invention from a pressure vessel, which is under a nitrogen pressure of, for example, 10 bar, via a valve on burning material to extinguish the fire.
  • the invention furthermore relates to a method for combating fires with aqueous extinguishing agents which comprise at least one polymer, wherein an aqueous dispersion of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers and at least one water-soluble neutralizing agent are each continuously mixed with water in such a way that the Mixture has a polymer content of at most 5 wt .-% and a pH of at least 5.5 and uses them directly for fire fighting.
  • the method for controlling fires with aqueous extinguishing agents which comprise at least one polymer can also be carried out batchwise by using an aqueous mixture for firefighting, obtainable by batch mixing an aqueous dispersion of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers and at least one water-soluble neutralizing agent with water, wherein the polymer content of the mixture is at most 5, preferably at most 2.5 wt .-% and the pH is at least 5.5, preferably at least 7.5.
  • Aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers are known, cf. for example US-A 4,380,600 ; EP-A 183 466 ; US-A 5,605,970 ; WO 97/34933 and DE-A 103 38 828 ,
  • Such dispersions are obtainable, for example, by polymerizing water-soluble anionic monomers from the group of the ethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and / or their alkali metal or ammonium salts in an aqueous solution which contains at least one other polymer and optionally at least one neutral salt as a stabilizer for the resulting polymer dispersion.
  • aqueous dispersions of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers which are obtainable by polymerizing water-soluble anionic monomers in an aqueous solution which is free from neutral salts and as stabilizer at least one other water-soluble polymer from the group of polyethylene glycols, polypropylene glycols, Polyvinyl acetates, polyvinyl alcohols, polyvinylimidazoles, water-soluble starches, thermally, oxidatively or enzymatically degraded starches, cationically or anionically modified starches, maltodextrin and polydiallyldimethylammonium chloride.
  • ethylenically unsaturated, anionic monomers include monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, itaconic acid and / or the alkali metal or ammonium salts of these acids into consideration.
  • Preferred anionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • aqueous dispersions of polymers based on acrylic acid are particularly preferred.
  • the anionic monomers can be polymerized either alone to form homopolymers or else mixed with one another to give copolymers. Examples of these are the homopolymers of acrylic acid or copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and / or maleic acid.
  • the polymerization of the anionic monomers can also be carried out in the presence of other ethylenically unsaturated monomers.
  • These monomers may be nonionic or may carry a cationic charge.
  • Examples of such comonomers are acrylamide, methacrylamide; Acrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, methacrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl propionate, dialkylaminoethyl (meth) acrylates, dialkylaminopropyl (meth) acrylates, diallyldimethylammonium chloride, N-vinylformamide, vinylimidazole and quaternized vinylimidazole , Basic monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, for example dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate, can be used in the polymerization both in
  • the comonomers are used in the preparation of the anionic polymers, for example in amounts such that the resulting polymers are water-soluble and have an anionic charge. Based on the total amount of monomers used in the polymerization the amount of nonionic and / or cationic comonomers, for example 0 to 99, preferably 5 to 75 wt .-%.
  • Examples of preferred copolymers are copolymers of from 25 to 90% by weight of acrylic acid and from 75 to 10% by weight of acrylamide. Particular preference is given to homopolymers of acrylic acid which are obtainable by free-radical polymerization of acrylic acid in the absence of other monomers and to copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid which are obtained by copolymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, at least two allyl-containing allyl ethers of sugars such as sucrose, glucose or mannose or triallylamine and mixtures of these compounds can be produced.
  • the polymerization can additionally be carried out in the presence of at least one crosslinker. Copolymers having a higher molecular weight are then obtained than when the anionic monomers are polymerized in the absence of a crosslinking agent. Incorporation of a crosslinker in the polymers also results in reduced solubility of the polymers in water. Depending on the amount of copolymerized crosslinker, the polymers become water-insoluble but are swellable in water. There are fluid transitions between complete solubility of the polymers in water and swelling of the polymers in water. Crosslinked copolymers have a high water absorption capacity due to their swelling capacity in water.
  • Crosslinkers which can be used are all compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. Such compounds are used, for example, in the preparation of crosslinked polyacrylic acids such as superabsorbent polymers, cf. EP-A 858 478 , Page 4, line 30 to page 5, line 43.
  • crosslinkers are triallylamine, pentaerythritol triallether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, allyl ethers containing at least two allyl groups or vinyl ethers of polyhydric alcohols having at least two vinyl groups, such as sorbitol, 1, 2-ethanediol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerol, diethylene glycol and of sugars such as sucrose, glucose, mannose, completely hydrated with acrylic acid or methacrylic dihydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, butanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols having molecular weights of 300 to 600, ethoxylated trimethylenepropane triacrylates or ethoxylated trimethylene
  • crosslinking agents are used in the preparation of the anionic dispersions, the amounts of crosslinker used in each case are, for example, 0.0005 to 5.0, preferably 0.001 to 1.0,% by weight, based on the total during the polymerization used monomers.
  • Crosslinkers which are preferably used are pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, allyl ethers containing at least two allyl groups of sugars, such as sucrose, glucose or mannose and triallylamine, and also mixtures of these compounds.
  • the polymerization can additionally be carried out in the presence of at least one chain transfer agent.
  • chain transfer agents are compounds containing sulfur in bound form, such as dodecylmercaptan, thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, diisopropyldisulfide, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropan-1 , 2-diol, 1,4-mercaptobutanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptobemic acid, thioacetic acid and thiourea, aldehydes, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formate, alcohols such as in particular isopropanol and phosphorus compounds,
  • the chain transfer agents are preferably used together with at least one crosslinker in the polymerization. By varying the amount and the ratio of chain transfer agent and crosslinker, it is possible to control the rheology of the resulting polymers. Chain transfer agents and / or crosslinkers may be initially charged in the polymerization, for example, in the aqueous polymerization medium or dosed together or separately from the monomers, depending on the progress of the polymerization, to the polymerization batch.
  • the polymerization usually uses initiators which form radicals under the reaction conditions.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds such as 2,2-azobis (N, N-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride).
  • the initiators are used in the amounts customary in the polymerization.
  • Azo starters are preferably used as polymerization initiators. However, it is also possible to initiate the polymerization by means of high-energy rays such as electron beams or by irradiation with UV light.
  • the aqueous dispersions of the water-soluble anionic polymers have a polymer concentration of anionic polymers of, for example, 1 to 70 wt .-%, usually 5 to 50, preferably 10 to 25 and particularly preferably 15 to 20 wt .-%. They contain at least two different groups of the above-mentioned polymers (A) and (b) for stabilizing the anionic polymers formed in the polymerization.
  • the amount of stabilizers (a) and (b) in the aqueous dispersion is for example 1 to 40 wt .-%, usually 5 to 30 wt .-% and preferably 10 to 25 wt .-%.
  • the aqueous dispersions have, for example at a pH of 2.5, viscosities in the range of 200 to 100,000 mPas, preferably 200 to 20,000 mPas, preferably 200 to 10,000 mPas (measured in a Brookfield viscometer at 20 ° C, Spindle 6, 100 rpm).
  • the stabilizers of group (a) include graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on (i) polyethylene glycols or (ii) on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino end-capped polyethylene glycols or polypropylene glycols, and also polyalkylene glycols and one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups end-capped polyalkylene glycols.
  • Polyalkylene glycols are used for example in the WO 03/046024 , Page 4, line 37 to page 8, line 9 described.
  • the polyalkylene glycols described therein can either be used directly as a stabilizer of group (a) or modified to grafted onto 100 parts by weight of the polyalkylene glycols, for example 10 to 1000, preferably 30 to 300 parts by weight of vinyl acetate and / or vinyl propionate.
  • Polyethylene glycol having a molecular weight M N of 1000 to 100 000 is preferably used as the grafting base, and vinyl acetate is grafted thereon.
  • Further suitable stabilizers (a) are the abovementioned polyalkylene glycols and the polyalkylene glycols which are end-capped on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups.
  • the abovementioned polymers have for example molar masses M N of from 100 to 100,000, preferably from 300 to 80,000, particularly preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1,000 to 50,000. Such polymers are described, for example, in the above-cited WO 03/046024 , Page 4, line 37 to page 8, line 9 described.
  • Preferred polyalkylene glycols are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the block copolymers may contain copolymerized ethylene oxide and propylene oxide in any desired amounts and in any order.
  • the OH end groups of the polyalkylene glycols may optionally be end-capped on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups, with the end group preferably being a methyl group.
  • Particularly preferably used stabilizers of group (a) are copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Particularly preferred are block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight M N of 500 to 20,000 g / mol and a content of ethylene oxide units of 10 to 80 mol%.
  • water-soluble nonionic monomers (b1) are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • all nonionic, monoethylenically unsaturated monomers which have a water solubility of at least 100 g / l at a temperature of 20 ° C. are suitable as monomers of group (b1).
  • Particularly preferred are monomers (b1) which are miscible with water in any ratio and form clear aqueous solutions such as acrylamide or N-vinyl-formamide.
  • Water-soluble, cationic, monoethylenically unsaturated monomers (b2) are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrlylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and diethylaminopropyl methacrylate, dialkyldiallyammonium halides such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride, N-vinylimidazole and quaternized N-vinylimidazole.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrlylates such as dimethylaminoethyl acrylate,
  • Basic monomers such as dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate can be used both in the form of the free bases and in partially or completely neutralized form with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the basic monomers may also be partially or completely quaternized with C 1 - to C 18 -alkyl halides and / or C 1 - to C 18 -alkyl C 1 - to C 18 -alkylaryl halides and used in this form in the polymerization.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylates quaternized completely with methyl chloride such as dimethylaminoethyl acrylate methochloride or dimethylaminoethyl methacrylate methochloride.
  • the polymers of group (b) may also contain vinylamine units as a cationic group.
  • Such polymers are obtainable, for example, by using N-vinylformamide optionally polymerized together with at least one anionic water-soluble monomer and the polymers are then hydrolyzed with partial elimination of formyl groups to polymers containing vinylamine units.
  • the polymers of group (b) may optionally contain at least one anionic monoethylenically unsaturated monomer (b3) in copolymerized form.
  • anionic monomers which form water-soluble polymers such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinyl-phosphonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the alkali metal and ammonium salts of these acids.
  • polymers (b) are copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate methochloride, copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate metrochloride; Copolymers of acrylamide and dimethylaminopropyl acrylate methochloride, copolymers of methacrylamide and dimethylaminoethyl methacrylmethochloride, Copolymers of acrylamide, Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid and acrylic acid, copolymers of acrylamide, Dimethylaminoethylmethacrylatmethochlorid and methacrylic acid and copolymers of acrylamide, Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid and acrylic acid.
  • the polymers (b) have for example a K value of 15 to 200, preferably 30 to 150 and particularly preferably 45 to 110 (determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932 in 3% by weight aqueous cooking oil solution at 25 ° C, a polymer concentration of 0.1% by weight and a pH of 7).
  • the average molecular weight of the anionic polymers which are suitable as component (b) of the stabilizer mixture is, for example, up to 1.5 million, usually up to 1 million, and is preferably in the range from 1000 to 100,000 (determined by the method of light scattering).
  • the aqueous dispersions contain the polymers of group (b), for example, in amounts of 0.5 to 15, preferably 1 to 10 wt .-%.
  • the copolymer (b) may optionally contain up to 5 mol% of acrylic acid in copolymerized form.
  • component (b) of stabilizer mixtures for the preparation of aqueous dispersions of water-soluble anionic polymers are in particular also hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride and the resulting from partial or complete neutralization with alkali metal and / or ammonium bases available salts of the copolymers into consideration.
  • the alkyl group of the vinyl alkyl ethers may have, for example, 1 to 4 carbon atoms.
  • the copolymers are obtainable by copolymerizing vinyl alkyl ethers with maleic anhydride and subsequent hydrolysis of the anhydride groups to carboxyl groups and optionally partial or complete neutralization of the carboxyl groups.
  • Particularly preferred water-soluble polymers of group (b) are hydrolyzed copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia salts.
  • water-soluble polymers of group (b) are water-soluble starches from the group of cationically modified potato starch, anionically modified potato starch, degraded potato starch and maltodextrin.
  • cationically modified potato starches are the commercial products Amylofax 15 and Perlbond 970.
  • a suitable anionically modified potato starch is Perfectamyl A 4692. Here the modification consists essentially in a carboxylation of potato starch.
  • C * Pur 1906 is an example of an enzymatically degraded potato starch and maltodextrin C 01915 for a hydrolytically degraded potato starch. Of the mentioned starches, maltodextrin is preferably used.
  • preferably used polymers of component (b) of the stabilizer mixtures are homopolymers and copolymers having molecular weights M w up to 100 000 of anionic monomers, for example homopolymers of ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids such as in particular homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid, or other acid group-containing monomers such as acrylamidomethylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid and the alkali metal and ammonium salts of the acid group-containing monomers.
  • anionic monomers for example homopolymers of ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids such as in particular homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid, or other acid group-containing monomers such as
  • the said anionic monomers may be partially or completely neutralized.
  • copolymers of anionic monomers for example copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid, copolymers of methacrylic acid and maleic acid, and copolymers of acrylic acid and itaconic acid.
  • suitable polymers which are used as component (b) of the stabilizer mixtures are copolymers of (i) anionic and (ii) cationic and optionally (iii) neutral monomers, the proportion of copolymerized anionic monomers being greater than that of the cationic monomers.
  • anionic monomers the monomers mentioned in the preceding paragraph can be used. Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • cationic monomers are water-soluble, cationic, monoethylenically unsaturated monomers which are already mentioned above in the case of the stabilizers (b) under (b2) which carry a cationic charge, for example dialkylaminoalkyl (meth) acrlylates in the form of the salts with acids or in quaternized form, dialkyldiallyammonium halides such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride, quaternized N-vinylimidazole.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrlylates in the form of the salts with acids or in quaternized form dialkyldiallyammonium halides such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride, quaternized N-vinylimidazole.
  • Examples of (iii) neutral monomers are all esters of monohydric C 1 to C 18 monohydric alcohols, styrene, N-vinylpryrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • component (b) of stabilizer mixtures polymers are copolymers of (i) at least one anionic monomer (such monomers are already exemplified above) and (ii) at least one neutral monomer selected from the group of esters of anionic monomers with monohydric alcohols, styrene , N-vinylpryrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Particularly preferred from this group (b) are copolymers of acrylic acid and methyl acrylate and copolymers of acrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, methyl acrylate and styrene.
  • the molecular weights M w of the abovementioned polymers are, for example, in the range from 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 70,000 and usually 2,000 to 30,000 (determined by light scattering).
  • the ratio of components (a) and (b) in the stabilizer mixtures can be varied within a wide range. For example, it can be 50: 1 to 1:10. It is preferable to choose a ratio of (a) :( b) of at least 1.5: 1, in particular from 7: 1 to 10: 1.
  • the stable aqueous dispersions of water-soluble anionic polymers obtainable in this way have, for example, a particle size of 0.1 to 200 .mu.m, preferably 0.5 to 70 .mu.m.
  • the particle size can be z. As determined by optical microscopy, light scattering or freeze-fracture electron microscopy.
  • the aqueous dispersions are prepared, for example, at pH values of 0.5 to 5, preferably 1 to 3. At pH values below 5, dispersions containing about 5 to 35% by weight of anionic polymers have a relatively low viscosity.
  • the aqueous polymer dispersion is used together with at least one neutralizing agent.
  • neutralizing agents are, for example, an alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium base Consideration.
  • neutralizing agents are sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • all other amines or polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimines and / or polyvinylamines can be used as neutralizing agent.
  • a preferred embodiment of the invention consists of continuously mixing with water an aqueous dispersion of water-soluble and / or water-swellable anionic polymers and at least one water-soluble neutralizing agent such that the mixture, i.
  • aqueous dispersions of anionic polymers which are crosslinked are crosslinked.
  • the crosslinking agent is most often used during the polymerization to give polymer particles that are cross-linked throughout.
  • the emulsions give in the application according to the invention clear gels, which are storage stable even at higher temperatures. They are liable to fire fighting on vertical surfaces and effectively hinder too fast evaporation of the fire-fighting water. They are particularly suitable in extinguishing water, which is discharged from a greater height to a fire, e.g. from a helicopter.
  • the viscosities reported in the examples were measured in a Brookfield R / S Rheometer, spindle V 40203T01, at 20 rpm and a temperature of 23 ° C.
  • the parts mean parts by weight.
  • azo starter VA 044 [2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride] in 10 g of completely demineralized water was added and rinsed with 10 g of water. The reaction mixture was then heated to a temperature of 40 ° C with continuous passage of nitrogen and polymerized at this temperature for 5 hours. Thereafter, 0.3 g of azo starter VA 044 in 10 g of completely deionized water was added, rinsed with 10 g of completely deionized water and the reaction mixture was stirred for 2 hours at 40 ° C for postpolymerization. This gave a white emulsion which had a viscosity of 1200 mPas. It will be referred to below as Dispersion A.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren Polymeren in Löschmitteln und ein Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten.
  • Aus der US-A 3,229,769 ist bekannt, dass man beispielsweise die Ausbreitung von Feuer in Wäldern eindämmen bzw. verhindern kann, indem man die an ein Feuer angrenzenden Bezirke von entflammbaren Materialien mit einem feinteiligen Beschichtungsmittel überzieht, das als wesentlichen Bestandteil in Wasser gequollene, vemetzte Polymere enthält. Die Polymeren haben ein hohes Wasseraufnahmevermögen, z.B. bis zu 1040 g Wasser pro g Polymer. Sie sind in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% im Löschmittel enthalten. Als Polymere kommen beispielsweise vernetzte Polyacrylamide oder Alkalimetall- bzw. Ammoniumsalze von vernetzten Polyacrylsäuren in Betracht.
  • Aus der US-A 3,976,580 ist bekannt, ein wässriges Gel aus Polyacrylamid und Bentonit zur Bekämpfung von Feuer zu verwenden. Die Mischung kann beispielsweise in Form eines trockenen Pulvers gelagert und bei der Anwendung als Feuerlöschmittel in einen Wasserstrom z.B. in einen Feuerlöschschlauch dosiert und zusammen mit dem Löschwasser zur Brandbekämpfung eingesetzt werden.
  • Aus der EP-A 649 669 ist ein Löschmittel bekannt, dass sowohl als Trockenlöschmittel und wie auch als Löschmittelzusatz in Wasser anwendbar ist. Das Löschmittel besteht im wesentlichen aus pulverförmigen, Hydrogele bildenden Polymeren und mindestens einem Stoff mit großer Oberflächenstruktur und/oder kapillarem und/oder faserigem Aufbau. Die Löschmittel können gegebenenfalls einen Klebstoff enthalten, um die Haftung der Hydrogele auf dem Brandherd zu verbessern.
  • Weitere Verfahren und Vorrichtungen zur Brandbekämpfung unter Verwendung von superabsorbierenden Polymeren und Wasser sind aus der US-A 5,849,210 und der US-B 6,786,286 bekannt.
  • Bei der Verwendung von Hydrogelen wie insbesondere superabsorbierenden Polymeren (SAP) zur Brandbekämpfung besteht die Gefahr, dass die Hydrogele verklumpen und dadurch zu einer Störung bei der Brandbekämpfung führen. Im Extremfall kann sogar die Funktionstüchtigkeit der Brandbekämpfungsvorrichtung nicht mehr gegeben sein. Weiterhin ist die Handhabbarkeit der Systeme beschränkt. Durch Einsatz geringer Mengen an Hydrogel erfolgt eine starke Viskositätserhöhung, die nicht mehr handhabbar ist. Das Herstellen der Mischung aus gequollenem SAP ist ebenfalls schwierig.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Bekämpfung von Bränden, die mit Wasser gelöscht werden können, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, dass die Viskosität von Wasser erhöht und/oder die Verdunstung von Wasser verlangsamt, jedoch praktisch nicht zur Klumpenbildung führt, lagerstabil und leicht handhabbar ist.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und wasserlöslichen Neutralisationsmitteln als Zusatz zu wässrigen Löschmitteln.
  • Unter einem wässrigen Löschmittel soll in erster Linie Wasser verstanden werden, das gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein Flammschutzmittel, einen Farbstoff und/oder ein Netzmittel enthalten kann. Als Flammschutzmittel kommen beispielsweise Ammoniumpolyphosphat, polybromierten Biphenyle (PBB), polybromierte Diphenylether (PBDE), Tetrabrombisphenol-A (TBBA), Chlorparaffine und Antimontrioxid, Alkalisilikate und -borate, Hamstoffgemische, Dicyandiamid und organische Phosphate in Betracht. Als Netzmittel eignen sich alle oberflächenaktiven Stoffe wie ethoxylierte Alkohole mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül, ethoxylierte Phenole und/oder ethoxylierte Polyole wie Glyzerin oder Polyethylenglykole.
  • Die Herstellung der Löschmittel kann diskontinuierlich nach einem Batch-Verfahren oder auch kontinuierlich erfolgen. Beispielsweise verdünnt man eine wässrige Dispersion eines wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von höchstens 5 Gew.-% und stellt die entstehende wässrige Lösung durch Zugabe mindestens eines wasserlöslichen Neutralisationsmittels auf einen pH-Wert von mindestens 5,5 ein. Vorzugsweise verdünnt man die wässrige Polymerdispersion, indem man sie gleichzeitig aber getrennt von der Zugabestelle der Polymerdispersion mit dem Neutralisationsmittel in Wasser einbringt und die entstehende Mischung rührt. Das Neutralisationsmittel kann jedoch auch in dem zum Verdünnen eingesetzten Wasser vorgelegt oder nach Zugabe der Polymerdispersion dosiert werden. Man kann jedoch die Polymerdispersion beispielsweise kontinuierlich in einer Mischkammer oder in einer Mehrstoffdüse unter Einwirkung eines Scherfeldes mit Wasser verdünnen und gleichzeitig mindestens ein wasserlösliches Neutralisierungsmittel zufügen. Der pH-Wert des wässrigen Löschmittels liegt vorzugsweise in dem Bereich von 6 bis 13, insbesondere bei 7 bis 12.
  • Die Polymerkonzentration des wässrigen Löschmittels beträgt meistens 0,01 bis 2,5 Gew.-%. Sie liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Diese Löschmittel haben beispielsweise eine Viskosität von mindestens 1000 mPas bis zu 100.000 mPas, meistens liegt die Viskosität der Löschmittel oberhalb von 3 000 mPas, vorzugsweise oberhalb von 5 000 mPas und insbesondere oberhalb von 10 000 mPas. Die Viskositätsangaben beziehen sich auf die Messung mit einem Brookfield R/S Rheometer, Spindel V40203T01, bei 20 UpM und einer Temperatur von 23°C.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Löschmittel haben beispielsweise gegenüber Löschmitteln, die einen Superabsorber enthalten, den Vorteil, dass sie längere Zeit - auch bei höheren Temperaturen, z.B. 80°C - ohne einen praktisch messbaren Viskositätsabbau gelagert werden können. Die erfindungsgemäßen Löschmittel sind pumpbar. Sie können daher z.B. in der Nähe eines Brandherdes aus einem Vorratsbehälter gepumpt und auf das zu löschende Material gesprüht werden. Eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, die erfindungsgemäßen Löschmittel aus einem Druckbehälter, der unter einem Stickstoffdruck von beispielsweise 10 bar steht, über ein Ventil auf brennendes Material zu sprühen, um den Brand zu löschen.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten, wobei man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-% und einen pH-Wert von mindestens 5,5 hat und sie unmittelbar zur Brandbekämpfung einsetzt.
  • Das Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten, kann auch diskontinuierlich ausgeführt werden, indem man zur Brandbekämpfung eine wässrige Mischung einsetzt, die erhältlich ist durch diskontinuierliches Mischen einer wässrigen Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens eines wasserlöslichen Neutralisationsmittels mit Wasser, wobei der Polymergehalt der Mischung höchstens 5, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% und der pH-Wert mindestens 5,5, vorzugsweise mindestens 7,5 beträgt.
  • Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A 4,380,600 ; EP-A 183 466 ; US-A 5,605,970 ; WO 97/34933 und DE-A 103 38 828 . Solche Dispersionen sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man wasserlösliche anionische Monomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen in einer wässrigen Lösung polymerisiert, die mindestens ein anderes Polymer und gegebenenfalls mindestens ein Neutralsalz als Stabilisator für die entstehende Polymerdispersion enthält.
  • Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein anderes wasserlösliches Polymer aus der Gruppe der Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylimidazole, wasserlöslichen Stärken, thermisch, oxidativ oder enzymatisch abgebauten Stärken, kationisch oder anionisch modifizierten Stärken, Maltodextrin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid enthält.
  • Insbesondere kommen die aus der DE-A 103 38 828 bekannten wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren in Betracht, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
    1. (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis 100 000, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carböxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis 100 000
      und
    2. (b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin
    enthält.
  • Außerdem werden erfindungsgemäß solche wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren bevorzugt eingesetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
    1. (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Polyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
      und
    2. (b) wasserlösliche Copolymere aus
      • (b1) nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
      • (b2) kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls
      • (b3) anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten kationischen Monomeren größer ist als der der anionischen Monomeren
    enthält.
  • Zu den bevorzugt eingesetzten wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren gehören außerdem Dispersionen, die durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
    1. (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Poly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
      und
    2. (b)
      1. (i) Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren,
      2. (ii) Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und
      3. (iii) Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
    enthält.
  • Als ethylenisch ungesättigte, anionische Monomere kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Itaconsäure und/oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Maleinsäure.
  • Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchführt. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele für solche Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid; Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate, Dialkylaminopropyl(meth)acrylate, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Vinylformamid, Vinylimidazol und quaterniertes Vinylimidazol. Basische Monomere wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z.B. Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder in vollständig neutralisierter oder in beispielsweise mit C1- bis C18-Alkylhalogeniden quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Comonomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polymerisate beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymeren wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%.
  • Bevorzugte Copolymere sind beispielsweise Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Besonders bevorzugt sind Homopolymerisate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind sowie Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die durch Copolymerisieren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenhamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose oder Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen herstellbar sind.
  • Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt werden. Man erhält dann Copolymere mit einer höheren Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzers. Der Einbau eines Vernetzers in die Polymeren führt außerdem zu einer verringerten Löslichkeit der Polymeren in Wasser. In Abhängigkeit von der Menge an einpolymerisiertem Vernetzer werden die Polymeren wasserunlöslich, sind jedoch in Wasser quellbar. Zwischen vollständiger Löslichkeit der Polymeren in Wasser und dem Quellen der Polymeren in Wasser gibt es fließende Übergänge. Vernetzte Copolymere haben aufgrund ihres Quellvermögens in Wasser ein hohes Wasseraufnahmevermögen.
  • Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 858 478 , Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenhamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Sorbitol, 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethylenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Trimethylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der anionischen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylen-hamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose und Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen.
  • Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Man erhält dann Polymere, die eine niedrigere Molmasse besitzen als ohne Kettenüberträger hergestellte Polymere. Beispiele für Kettenüberträger sind Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobemseinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen, z.B. Natriumhypophosphit. Man kann einen einzigen oder mehrere Kettenüberträger bei der Polymerisation einsetzen. Falls man sie bei der Polymerisation verwendet, setzt man sie beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, ein. Die Kettenüberträger werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Vernetzer bei der Polymerisation eingesetzt. Durch Variation der Menge und des Verhältnisses von Kettenüberträger und Vernetzer ist es möglich, die Rheologie der entstehenden Polymerisate zu steuern. Kettenüberträger und/oder Vernetzer können bei der Polymerisation beispielsweise im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt oder zusammen oder getrennt von den Monomeren je nach Fortschreiten der Polymerisation zum Polymerisationsansatz dosiert werden.
  • Bei der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(N,N- dimethylenisobutyramidin) dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid). Die Initiatoren werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azo-starter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisation jedoch auch mit Hilfe ernergiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.
  • Die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen anionischen Polymeren haben eine Polymerkonzentration an anionischen Polymeren von beispielsweise 1 bis 70 Gew.-%, meistens 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%. Sie enthalten mindestens zwei unterschiedliche Gruppen der obengenannten Polymeren (a) und (b) zur Stabilisierung der bei der Polymerisation entstehenden anionischen Polymeren. Die Menge an Stabilisatoren (a) und (b) in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise 1 bis 40 Gew.-%, meistens 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Die wässrigen Dispersionen haben beispielsweise bei einem pH-Wert von 2,5 Viskositäten in dem Bereich von 200 bis 100 000 mPas, vorzugsweise 200 bis 20 000 mPas, bevorzugt 200 bis 10 000 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, Spindel 6, 100 UpM).
  • Zu den Stabilisatoren der Gruppe (a) gehören Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, sowie außerdem Polyalkylenglykole und ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole.
  • Polyalkylenglykole werden beispielsweise in der WO 03/046024 , Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Die darin beschriebenen Polyalkylenglykole können entweder direkt als Stabilisator der Gruppe (a) eingesetzt oder dahingehend modifiziert werden, dass man auf 100 Gewichtsteile der Polyalkylenglykole beispielsweise 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile Vinylacetat und/oder Vinylpropionat pfropft. Bevorzugt setzt man als Pfropfgrundlage Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 1000 bis 100 000 ein und pfropft darauf Vinylacetat.
  • Weitere geeignete Stabilisatoren (a) sind die oben bereits erwähnten Polyalkylenglykole sowie die ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykole. Die vorstehend genannten Polymeren haben beispielsweise Molmassen MN von 100 bis 100 000, bevorzugt von 300 bis 80 000, besonders bevorzugt von 600 bis 50 000 und insbesondere von 1 000 bis 50 000. Solche Polymere werden beispielsweise in der oben zitierten WO 03/046024 , Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Bevorzugte Polyalkylenglykole sind beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Blockcopolymeren können Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten. Die OH-Endgruppen der Polyalkylen-glykole können gegebenenfalls ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppe vorzugsweise eine Methylgruppe in Betracht kommt.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Stabilisatoren der Gruppe (a) sind Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Insbesondere bevorzugt sind Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Molmasse MN von 500 bis 20 000 g/mol und einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 10 bis 80 mol-%.
  • Die wasserlöslichen Polymere der Gruppe (a) werden beispielsweise in Mengen von 1 bis 39,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, bei der Herstellung der Dispersionen eingesetzt.
  • Als Polymere der Gruppe (b) verwendet man wasserlösliche Copolymere aus
    • (b1) wasserlöslichen, nichtionischen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    • (b2) wasserlöslichen, kationischen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls
    • (b3) wasserlöslichen, anionischen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    wobei der Anteil der einpolymerisierten kationischen Monomere größer ist als der der anionischen Monomeren.
  • Beispiele für wasserlösliche, nichtionische Monomere (b1) sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Prinzipiell eignen sich als Monomere der Gruppe (b1) alle nichtionischen, monoethylenisch ungesättigten Monomere, die eine Wasserlöslichkeit von mindestens 100 g/l bei einer Temperatur von 20°C haben. Besonders bevorzugt sind Monomere (b1), die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind und klare wässrige Lösungen bilden wie Acrylamid oder N-Vinyl-formamid.
  • Wasserlösliche, kationische, monoethylenisch ungesättigte Monomere (b2) sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrlylate wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dialkyldiallyammoniunhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, N-Vinylimidazol und quaterniertes N-Vinylimidazol. Basische Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder vollständig mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure und p-Toluol-sulfonsäure neutralisierter Form eingesetzt werden. Die basischen Monomeren können außerdem teilweise oder vollständig mit C1- bis C18-Alkylhalogeniden und/oder C1- bis C18-Alkyl C1- bis C18-Alkylarylhalogeniden quaterniert sein und in dieser Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die vollständig mit Methylchlorid quaternierten Dimethylaminoethyl(meth)acrylate wie Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid oder Dimethylaminoethylmethacrylat-methochlorid. Die Polymeren der Gruppe (b) können als kationische Gruppe auch Vinylamineinheiten enthalten. Solche Polymeren sind z.B. dadurch erhältlich, dass man N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem anionischen wasserlöslichen Monomer polymerisiert und die Polymeren anschließend unter teilweiser Abspaltung von Formylgruppen zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydrolysiert.
  • Die Polymeren der Gruppe (b) können gegebenenfalls noch mindestens ein anionisches monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b3) einpolymerisiert enthalten. Beispiele für solche Monomere sind die obengenannten anionischen Monomeren, die wasserlösliche Polymere bilden wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinyiphosphonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itakonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
  • Beispiele für Copolymere der Gruppe (b) sind wasserlösliche Copolymerisate aus
    • (b1) Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam,
    • (b2) Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, partiell oder vollständig neutralisierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, quaternierte Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylate, Dialkyldiallylammoniunhalogenide, N-Vinylimidazol und quaterniertem N-Vinylimidazol und gegebenenfalls
    • (b3) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itakonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
  • Die wasserlöslichen Polymere (b) enthalten beispielsweise
    • (b1) 2 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 und besonders bevorzugt 35 bis 70 mol-% mindestens eines nichtionischen Monomers
    • (b2) 2 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 und besonders bevorzugt 35 bis 70 mol% mindestens eines kationischen Monomers
      und
    • (b3) 0 bis 48,9 mol-%, vorzugsweise 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 10 mol-% mindestens eines anionischen Monomers in einpolymerisierter Form, wobei der Anteil der kationischen Monomereinheiten größer ist als der der anionischen Monomereinheiten.
  • Einzelne Beispiele für Polymere (b) sind Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylatmethochlorid; Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylatmethochlorid, Copolymerisate aus Methacrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylmethochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid und Acrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylatmethochlorid und Methacrylsäure und Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid und Acrylsäure.
  • Die Polymeren (b) haben beispielsweise einen K-Wert von 15 bis 200 , vorzugsweise 30 bis 150 und besonders bevorzugt 45 bis 110 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in 3 gew.-%iger wässriger Kochsaiziösung bei 25°C, einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% und einem pH-Wert von 7). Die mittlere Molmasse der als Komponente (b) der Stabilisatormischung in Betracht kommenden anionischen Polymeren beträgt beispielsweise bis zu 1,5 Millionen, meistens bis zu 1 Million und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 100 000 (bestimmt nach der Methode der Lichtstreuung).
  • Die wässrigen Dispersionen enthalten die Polymere der Gruppe (b) beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
  • Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymerisate enthalten vorzugsweise als Stabilisator eine Kombination aus
    1. (a) mindestens einem Blockcoplymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid
      und
    2. (b) mindestens einem Copolymer aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid.
  • Das Copolymer (b) kann gegebenenfalls noch bis zu 5 mol-% Acrylsäure in einpolymerisierter Form enthalten.
  • Als Komponente (b) von Stabilisatormischungen zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren kommen insbesondere auch hydrolysierte Copolymere von Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid sowie die daraus durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Alkalimetall- und/oder Ammoniumbasen erhältlichen Salze der Copolymerisate in Betracht. Die Alkylgruppe der Vinylalkylether kann beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Copolymerisate sind erhältlich durch Copolymerisieren von Vinylalkylethern mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen und gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen. Besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) sind hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze.
  • Weitere geeignete wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) sind wasserlösliche Stärken aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin. Beispiele für kationisch modifizierte Kartoffelstärken sind die Handelsprodukte Amylofax 15 und Perlbond 970. Eine geeignete anionisch modifizierte Kartoffelstärke ist Perfectamyl A 4692. Hier besteht die Modifizierung im Wesentlichen in einer Carboxylierung von Kartoffelstärke. C*Pur 1906 ist ein Beispiel für eine enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin C 01915 für eine hydrolytisch abgebaute Kartoffelstärke. Von den genannten Stärken wird vorzugsweise Maltodextrin eingesetzt.
  • Weitere vorzugsweise eingesetzte Polymere der Komponente (b) der Stabilisatormischungen sind Homo- und Copolymerisate mit Molmassen Mw bis zu 100 000 aus anionischen Monomeren, z.B. Homopolymerisate aus ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren wie insbesondere Homopolymerisate aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder anderen Säuregruppen enthaltenden Monomeren wie Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Die genannten anionischen Monomeren können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Als Komponente (b) der Stabilisatormischungen kommen auch Copolymerisate aus anionischen Monomeren in Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure sowie Copolymerisate aus Acrylsäure und Itakonsäure.
  • Weitere geeignete Polymere, die als Komponente (b) der Stabilisatormischungen eingesetzt werden, sind Copolymerisate aus (i) anionischen und (ii) kationischen und gegebenenfalls (iii) neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren. Als (i) anionische Monomere können die im vorstehenden Absatz genannten Monomeren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure.
  • Beispiele für (ii) kationische Monomere sind wasserlösliche, kationische, monoethylenisch ungesättigte Monomere, die bereits oben bei den Stabilisatoren (b) unter (b2) genannt sind, die eine kationische Ladung tragen, z.B. Dialkylaminoalkyl(meth)acrlylate in Form der Salze mit Säuren oder in quaternisierter Form, Dialkyldiallyammoniunhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, quaterniertes N-Vinylimidazol.
  • Beispiele für (iii) neutrale Monomere sind alle Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen C1- bis C18-Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat.
  • Weitere als Komponente (b) von Stabilisatormischungen geeignete Polymere sind Copolymerisate aus (i) mindestens einem anionischen Monomer (solche Monomere sind bereits oben beispielhaft angegeben) und (ii) mindestens einem neutralen Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat. Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe (b) sind Copolymerisate aus Acrylsäure und Methylacrylat und Copolymerisate aus Acrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Methylacrylat und Styrol.
  • Die Molmassen Mw der vorstehend genannten Polymeren liegen beispielweise in dem Bereich von 1 000 bis 100 000, vorzugsweise 1 500 bis 70 000 und meistens 2 000 bis 30 000 (bestimmt durch Lichtstreuung).
  • Das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) in den Stabilisatormischungen kann in einem weiten Bereich variiert werden. Es kann beispielsweise 50 : 1 bis 1 : 10 betragen. Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis von (a) : (b) von mindestens 1,5 : 1, insbesondere von 7 : 1 bis 10 : 1.
  • Die so erhältlichen stabilen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymerisaten haben beispielsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 200 µm, vorzugsweise 0,5 bis 70 µm. Die Teilchengröße kann z. B. durch optische Mikroskopie, Lichtstreuung oder Gefrierbruchelktronenmikroskopie bestimmt werden. Die wässrigen Dispersionen werden beispielsweise bei pH-Werten von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 hergestellt. Bei pH-Werten unterhalb von 5 haben Dispersionen mit einem Gehalt an anionischen Polymeren von etwa 5 bis 35 Gew.-% eine relativ niedrige Viskosität.
  • Für die Anwendung als Löschmittelzusatz ist jedoch eine höhere Viskosität des Löschmittels gewünscht. Beim Verdünnen der so erhältlichen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen oder in Wasser quellbaren Dispersionen mit Wasser und insbesondere bei teilweiser oder vollständiger Neutralisation der anionischen Gruppen der Polymeren erzielt man eine starke Viskositätserhöhung. Für die erfindungsgemäße Anwendung als Löschmittelzusatz wird daher die wässrige Polymerdispersion zusammen mit mindestens einem Neutralisationsmittel angewendet. Als Neutralisationsmittel kommen beispielsweise eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumbase in Betracht. Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Außerdem können alle anderen Amine oder auch Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimine und/oder Polyvinylamine als Neutralisationsmittel verwendet werden.
  • Die Menge an Neutralisationsmittel, die eingesetzt wird, richtet sich im Wesentlichen nach der gewünschten Viskosität, die das Löschmedium haben soll. Diese Viskosität ist abhängig vom pH-Wert des Löschmittels, der vorzugsweise in dem Bereich von 7,5 bis 11 liegt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung, d.h. das Löschmittel, einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%, meistens 1,0 bis 2,0 Gew.-%, und einen pH-Wert von mindestens 5,5 und eine Viskosität von höchstens 100 000 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel V40203T01, 20 UpM 23°C) hat.
  • Besonders bevorzugt werden wässrige Dispersionen von anionischen Polymeren eingesetzt, die vernetzt sind. Das Vernetzungsmittel wird meistens während der Polymerisation eingesetzt, so dass man Polymerteilchen erhält, die durchgehend vernetzt sind. Man kann jedoch das Vernetzungsmittel auch für eine Oberflächennachvemetzung der dispergierten Polymerteilchen einsetzen, indem man damit im Anschluß an die Hauptpolymerisation eine Nachvernetzung vornimmt, wobei man auch die Hauptpolymerisation bereits in Gegenwart eines Vernetzers durchführen kann.
  • Erfindungsgemäß anzuwendende wäßrige Polymerdispersionen können beispielsweise folgende anionische Polymere enthalten und in Gegenwart der nachstehend angegebenen Stabilisatorkomponenten (a) und (b) hergestellt werden. Die in der folgenden Übersicht angegebenen Viskositäten der wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen bzw. in Wasser quellbaren Polymeren (nachstehend "Emulsion" genannt) wurden in einem Brookfield R/S Rheometer, Spindel V 40203T01, bei 20 UpM und einer Temperatur von 23°C gemessen:
    1. (1) mit ETMPTA (ethyoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat) vernetze Polyacrylsäure, Stabilisator aus (a) Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6000 und (b) Copolymer aus Vinylmethylether und Maleinsäure;Viskosität der Emulsion: 5 350 m Pas;
    2. (2) mit Triallylamin vernetze Polyacrylsäure, Stabilisator aus (a) Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6000 und (b) Copolymer aus Vinylmethylether und Maleinsäure; Viskosität der Emulsion: 10 250 m Pas;
    3. (3) Copolymerisat aus 135 Gew.-Teilen Acrylsäure und 15 Gew.-Teilen Methylacrylat, vernetzt mit 1,5 Gew.-Teilen Triallylamin, Stabilisator aus (a) Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6000 und (b) Copolymer aus Vinylmethylether und Maleinsäure; Viskosität der Emulsion: 5 800 mPas;
    4. (4) Copolymerisat aus 142,5 Gew.-Teilen Acrylsäure und 7,5 Gew.-Teilen Methylacrylat, vernetzt mit 1,5 Gew.-Teilen Triallylamin, Stabilisator aus (a) Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6000 und (b) Copolymer aus Vinylmethylether und Maleinsäure;Viskosität der Emulsion: 21 900 m Pas;
    5. (5) Polymerisat aus 174 Gew.-Teilen Acrylsäure und 1 Gew.-Teil Pentaerythrittriallylether (70 gew.%ig in Wasser), Stabilisator aus (a) 175 g eines Copolymers aus 20,3 Gew.-Teilen Propylenoxid und 14,2 Gew.-Teilen Ethylenoxid und (b) 62,5 Gew.-Teilen einer 40 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 95 Gew.-Teilen Vinylimidazol, das mit Methylchlorid quaterniert ist, und 5 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon; Viskosität der Emulsion: 1 200 mPas;
    6. (6) Polymerisat aus 174 Gew.-Teilen Acrylsäure und 1 Gew.-Teil Pentaerythrittriallylether (70 gew.-%ig in Wasser), Stabilisator aus (a) 175 g eines Copolymers aus 20,3 Gew.-Teilen Propylenoxid und 14,2 Gew.-Teilen Ethylenoxid und (b) 37,5 Gew.-Teilen einer 40 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-Teilen Vinylimidazol, das mit Methylchlorid quaterniert ist, und 50 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon; Viskosität der Emulsion: 1 850 mPas;
    7. (7) Polyacrylsäure erhältlich durch Polymerisieren von 30 Gew.-Teilen Acrylsäure in Gegenwart von Stabilisator aus (a) 19 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6 000 und (b) 17 Gew.-Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 5 950 m Pas;
    8. (8) Polymerisat aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure und 0,09 Gew.-Teilen Triallylamin, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 19 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6 000 und (b) 17 Gew.-Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 2 700 m Pas;
    9. (9) Homopolymerisat der Acrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 12 Gew.-Teilen Polyethylenglykol der Molmasse Mw 600 und (b) 17 Gew.-Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 2 240 m Pas;
    10. (10) Homopolymerisat der Acrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure, polmyerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 1,5 Gew.-Teilen Polyethylenglykol der Molmasse 900, 16,5 Gew.-Teilen Polyethylenglykol der Molmasse 600 und (b) 18 Gew.-Teilen Polyethylenimin Mw von 25000, Viskosität der Emulsion: 208 mPas;
    11. (11) Homopolymerist der Acrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) Ester aus Methylpolyethylenglykol des mittleren Molekulargewichts Mw 1000 und Methacrylsäure, der mit dem Na-Salz der Methacrylsäure gepfropft ist, und (b) 17 Gew.-Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 3 650 m Pas;
    12. (12) vernetzte Polyacrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure und 0,22 Gew.-Teilen Pentaerythrittriallylether (70 %ig), polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 19 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6 000 und (b) 17 Gew.-Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 2 900 m Pas;
    13. (13) Homopolymerisat der Acrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 19 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6 000 und (b) 18 Gew.-Teilen Maltodextrin; Viskosität der Emulsion: 10 500 m Pas;
    14. (14) vernetzte Polyacrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure und 0,09 Gew.-Teilen Triallylamin, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 19 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisates von Vinylacetat auf Polyethylenglykol der Molmasse Mw 6 000 und (b) 17 Gew.-Teilen eines hydrolysierten Copolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether; Viskosität der Emulsion: 3 700 m Pas;
    15. (15) Homopolymerisat der Acrylsäure aus 30 Gew.-Teilen Acrylsäure, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisators aus (a) 18 Gew.-Teilen Butylpolyalkylenglykolcopolymer Mw 2000 (Pluriol A2000 PE) und (b) 18 Gew.-Teilen Polyethylenimin Mw 25000; Viskosität der Emulsion: 320 m Pas;
  • Die Emulsionen ergeben bei der erfindungsgemäßen Anwendung klare Gele, die auch bei höheren Temperaturen lagerstabil sind. Sie haften bei der Brandbekämpfung an senkrechten Flächen und behindern wirksam eine zu schnelle Verdunstung des Löschwassers. Sie eignen sich insbesondere in Löschwasser, das aus einer größeren Höhe auf einen Brandherd ausgebracht wird, z.B. aus einem Hubschrauber.
  • Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden in einem Brookfield R/S Rheometer, Spindel V 40203T01, bei 20 UpM und einer Temperatur von 23°C gemessen. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
    • Beispiele (a) Herstellung einer wässrigen Dispersion von vernetzter Polyacrylsäure
  • In einer Polymerisationsapparatur; die mit einem Rührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter einer Stickstoffatmosphäre ausgestattet war, wurden 175 g eines Copolymerisates aus 20,3 Teilen Propylenoxid und 14,2 Teilen Ethylenoxid, 95,6 g einer 20,92 %igen wässrigen Lösung eines Copolymerisates aus 35 mol% Acrylamid und 65 mol% Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid und 513,9 g vollständig entsalztes Wasser vorgelegt. Die Mischung wurde fortlaufend gerührt und zunächst 10 Minuten mit Stickstoff durchflutet. Anschließend dosierte man innerhalb von 10 Minuten 174 g Acrylsäure und 1,0 g Pentaeryathrittriallylether (70 %ig). Danach gab man 0,2 g Azostarter VA 044 [2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid] in 10 g vollständig entsalztem Wasser zu und spülte mit 10 g Wasser nach. Die Reaktionsmischung wurde dann unter permanentem Durchleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 40°C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Danach fügte man 0,3 g Azostarter VA 044 in 10 g vollständig entsalztem Wasser zu, spülte mit 10 g vollständig entsalztem Wasser nach und rührte das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 40°C zur Nachpolymerisation. Man erhielt eine weiße Emulsion, die eine Viskosität von 1 200 m Pas hatte. Sie wird nachstehend mit Dispersion A bezeichnet.
    • (b) Neutralisation und Verdünnen der nach (a) erhaltenen wässrigen Dispersion Beispiel 1
  • Zu einer wässrigen Lösung von 50 g Triethanolamin in 150 g vollständig entsalztem Wasser gab man unter Rühren 10 g der Dispersion A. Man erhielt eine klar gelöste Probe, die einen pH-Wert von 9,1 und eine Viskosität von 35 000 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 7 900 mPas.
    • Beispiel 2
  • Zu 180 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 20 g Triethanolamin und danach 10 g Dispersion A. Man erhielt eine klar gelöste Probe, die einen pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 36 500 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 8 700 mPas.
    • Beispiel 3
  • Zu 190 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 10 g Triethanolamin und danach 10 g Dispersion A. Man erhielt ein Löschmittel, das einen pH-Wert von 8,7 und eine Viskosität von 26 800 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 6 800 mPas. Solche Mischungen sind pumpbar.
    • Beispiel 4
  • Zu 180 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 10 g Triethanolamin und danach 4 g Dispersion A. Man erhielt ein Löschmittel, das einen pH-Wert von 9,2 und eine Viskosität von 36 500 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messedingungen 8 700 mPas.
    • Beispiel 5
  • Zu 170 g vollständig entsalztem Wasser fügte man unter ständigem Rühren zunächst 30 g Triethanolamin und danach 6 g Dispersion A. Man erhielt eine klar gelöste Probe, die einen pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 36 500 mPas (gemessen bei 20 UpM) hatte. Die Viskosität dieser Probe betrug bei 150 UpM unter sonst gleichen Messbedingungen 8 700 mPas.
    • Beispiel 6
  • Man lagerte jeweils Proben von wässrigen Löschmitteln, die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellt wurden, unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen (Temperaturen und Zeiten) und bestimmte danach jeweils die Viskosität der gelagerten Proben. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Sie zeigen, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Löschmittel längere Zeit ohne merklichen Viskositätsabbau gelagert werden können. Tabelle 1
    Die in der Tabelle angegebenen Viskositäten wurden mit einem Brookfield R/S Rheometer, Spindel V 40203T01, bei 150 UpM und einer Temperatur von 23°C gemessen.
    Proben erhalten nach Beispiel 4
    Dauer der Lagerung [h] Viskosität [mPas] der Probe
    vor der Lagerung nach der Lagerung
    0 3300
    1 3378 4267 4342
    24 4296 3602 3020
    120 3178 2994 2753
    Proben erhalten nach Beispiel 5
    Dauer der Lagerung [h] Viskosität [mPas] der Probe
    vor der Lagerung nach der Lagerung
    0 5311
    1 6005 5977 6190
    24 6234 5187 4711
    120 4797 4441 3336

Claims (16)

  1. Verwendung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und wasserlöslichen Neutralisationsmitteln als Zusatz zu wässrigen Löschmitteln.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion eines wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren mit Wasser auf eine Polymerkonzentration von höchstens 5 Gew.-% verdünnt und mit mindestens einem wasserlöslichen Neutralisationsmittel auf einen pH-Wert von mindestens 5,5 einstellt.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Löschmittels 6 bis 13 beträgt.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Löschmittels 7 bis 12 beträgt.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkonzentration des wässrigen Löschmittels 0,01 bis 2,5 Gew.-% beträgt.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkonzentration des wässrigen Löschmittels 0,1 bis 2,0 Gew.-% beträgt.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und/oder deren Alkalimetall-oder Ammoniusalzen in einer wässrigen Lösung, die mindestens ein anderes Polymer und gegebenenfalls mindestens ein Neutralsalz als Stabilisator für die entstehende Polymerdispersion enthält.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein anderes wasserlösliches Polymer aus der Gruppe der Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylimidazole, wasserlöslichen Stärken, thermisch, oxidativ oder enzymatisch abgebauten Stärken, kationisch oder anionisch modifizierten Stärken, Maltodextrin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid enthält.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche und/oder in Wasser quellbare anionische Polymere einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
    (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylen-glykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylen-glykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis 100 000, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 1000 bis 100 000
    und
    (b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin
    enthält.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
    (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Poly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl-oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
    und
    (b) wasserlösliche Copolymere aus
    (b1) nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    (b2) kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls
    (b3) anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten kationischen Monomeren größer ist als der der anionischen Monomeren
    enthält.
  11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Dispersionen von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von wasserlöslichen anionischen Monomeren in einer wässrigen Lösung, die frei von Neutralsalzen ist und als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen
    (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf (i) Polyethylenglykolen oder (ii) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen, Poly-alkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole
    und
    (b)
    (i) Homo- und Copolymerisate aus anionischen Monomeren,
    (ii) Copolymerisate aus anionischen und kationischen und gegebenenfalls neutralen Monomeren, wobei der Anteil der einpolymerisierten anionischen Monomeren größer ist als der der kationischen Monomeren und
    (iii) Copolymerisate aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem Monomer aus der Gruppe der Ester von anionischen Monomeren mit einwertigen Alkoholen, Styrol, N-Vinylpryrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat
    enthält.
  12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Neutralisationsmittel mindestens eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbase einsetzt.
  13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Neutralisationsmittel Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin einsetzt.
  14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Löschmittel zusätzlich mindestens ein Flammschutzmittel, einen Farbstoff und/oder ein Netzmittel enthält.
  15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-% und einen pH-Wert von mindestens 5,5 und eine Viskosität von höchstens 100 000 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel V40203T01, 20 UpM 23°C) hat.
  16. Verfahren zur Bekämpfung von Bränden mit wässrigen Löschmitteln, die mindestens ein Polymer enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Dispersion von wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren anionischen Polymeren und mindestens ein wasserlösliches Neutralisationsmittel jeweils diskontinuierlich oder kontinuierlich so mit Wasser mischt, dass die Mischung einen Polymergehalt von höchstens 5 Gew.-% und einen pH-Wert von mindestens 5,5 hat und sie unmittelbar zur Brandbekämpfung einsetzt.
EP06755234A 2005-05-19 2006-05-17 Verwendung von wässrigen dispersionen von wasserlöslichen und/oder in wasser quellbaren polymeren in löschmitteln und verfahren zur bekämpfung von bränden Not-in-force EP1888185B1 (de)

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