CN105860729B - 一种含氟聚丙烯酸酯的疏水绝缘层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟聚丙烯酸酯的疏水绝缘层及其制备方法和应用，该疏水绝缘层由含氟聚丙烯酸酯溶液或者含有含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液涂布制备得到，通过含氟聚丙烯酸酯主链不含氟原子、侧链含亚甲基和酯基等柔性基团的特点来改善AF1600和CYTOP成膜性、粘附性和绝缘性不佳的问题，同时含氟聚丙烯酸酯的全氟侧链也将有助于进一步提高绝缘层的疏水性，由此可以大幅提高电润湿显示器器件表面微流体的响应时间、加快电润湿显示屏的刷新速率。
Description
技术领域
本发明功能光电子器件领域，具体涉及一种含氟聚丙烯酸酯的疏水绝缘层及其制备方法和应用。
背景技术
随着微电子技术和信息化产业的发展，电子元器件日益小型化和集成化，同时也使得作为关键结构材料的高介电材料应用得越来越多。但典型的无机高介电材料如陶瓷材料等存在脆性大、加工温度较高、和目前的电路集成加工技术不兼容等缺点。而有机高介电材料虽然介电常数不是很高，但易于加工、柔韧性好、重量轻、成本低，并且与有机基板或印刷电路板的相容性较好，可以大面积成膜，因此具有更广阔的应用前景。
然而，对于有机高介电材料的要求不仅于此。众所周知，电子产品设备最大的致命伤就是其内部元器件对水汽的阻抗能力比较差，特别是结构精密的集成电路。一旦电子设备进水或受潮，则将对内部材料和结构造成极大的破坏。因此，有机高介电材料必须同时具备较高甚至超高的表面疏水性已成为了电子行业普遍的性能要求。这将有助于全面改善产品的防水效果，从而大幅提高产品寿命和性能。除此以外，在很多光电器件中，类似材料不仅充当电极和电子元件的保护层，而且还成为决定器件性能的关键因素。
从另一方面来说，这相当于要求典型的有机疏水材料具有较高甚至超高的介电常数，即极佳的绝缘性。近年来，疏水材料，特别是有机疏水材料（以疏水高分子最为常见）由于具有独特的表面特性，使其可广泛应用于防水、防污、自清洁、流体减阻、抑菌等领域。例如，用于室外天线表面可以防积雪，用于远洋轮船外壳可以达到防污、防腐的效果，用于微量注射器针尖则可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附，以及由此带来的对针尖的污染。但兼具高介电性的有机疏水材料目前还极为少见。
以电润湿电子纸显示器为例，电极玻璃基板上疏水绝缘层的表面介电润湿性控制着油墨液滴的聚集或铺展，是像素显示开关原理的基础部件。相关材料除了要求疏水性高外，还要求有良好的绝缘性、粘附性、成膜性、稳定性及介电润湿性。目前最常用的是杜邦AF1600和日本旭硝子CYTOP。这两种材料在显示行业和食品工业等应用广泛，但是缺点也很明显，粘附性不佳、绝缘性不高、生产成本与产品价格极高、工艺污染严重等均大大限制了它们在电润湿显示产业中进一步应用。因此，只有采用性能更好、成本更低也更加环保的疏水介电材料才能有效地提高电润湿器件的综合效能和优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟聚丙烯酸酯的疏水绝缘层及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种含氟聚丙烯酸酯的疏水绝缘层的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备含氟聚丙烯酸酯溶液或含有含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液；
S2：取制备得到的所述含氟聚丙烯酸酯溶液或所述含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液，涂布制备疏水绝缘层。
在一些具体的实施例中，采用乳液聚合的方法制备含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液。
在优选的实施例中，所述S1的具体步骤为：将含氟丙烯酸酯单体溶于含氟有机小分子溶剂中，得到含氟丙烯酸酯单体溶液，借助乳化剂，均质乳化，形成含有微纳米含氟丙烯酸酯单体液滴的乳液，加入引发剂，引发单体在液滴内聚合，制得含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液。
在进一步优选的实施例中，所述含氟丙烯酸酯单体为全氟取代或部分氟取代的碳氢侧基的丙烯酸酯单体、全氟取代或部分氟取代的碳氢侧基的甲基丙烯酸酯单体中的任一种。
在进一步优选的实施例中，所述S1和S2之间还包括：将S1制备得到的含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液干燥，得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒干粉，再将微纳米颗粒干粉用作种，再重复S1，得到含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液。
在进一步优选的实施例中，所述均质乳化采用超声乳化法或高速均质乳化法。
在一些具体的实施例中，所述S2的具体步骤为：取一基板，将制备得到的所述含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液高度雾化，连续喷涂在所述基板表面，加热使含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒熔融，并挥发溶剂，得到疏水绝缘层。
在另一些具体的实施例中，所述S1的具体步骤为：将含氟丙烯酸酯单体溶于含氟有机小分子溶剂中，得到含氟丙烯酸酯单体溶液，借助乳化剂，均质乳化，形成含有微纳米含氟丙烯酸酯单体液滴的乳液，加入引发剂，引发单体在液滴内聚合，干燥所得乳液，得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒干粉，将上述干粉溶解于含氟有机小分子溶剂中，得到含氟聚丙烯酸酯溶液。
在优选的实施例中，所述S2的具体步骤为：取一基板，在基板表面上采用旋涂、滚涂、狭缝涂、浸涂、刮涂、凹印、凸印、丝网印或喷墨打印中任一种涂布方式涂布一层S1制备得到的含氟聚丙烯酸酯溶液，热固化，得到疏水绝缘层。
本发明还提供了一种由如上所述的疏水绝缘层的制备方法制备得到的疏水绝缘层。
本发明还提供了一种电润湿器件，包括下基板，所述下基板包括如上所述的疏水绝缘层。
本发明的有益效果是：
针对目前电润湿显示器中疏水绝缘层的材料，如AF1600和CYTOP均存在粘附性不好，绝缘性不高的问题，本发明提供了一种含氟聚丙烯酸酯的疏水绝缘层及其制备方法和应用，所述疏水绝缘层由含氟聚丙烯酸酯溶液或者含有含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液涂布制备得到，通过含氟聚丙烯酸酯主链不含氟原子、侧链含亚甲基和酯基等柔性基团的特点来改善AF1600和CYTOP成膜性、粘附性和绝缘性不佳的问题，同时含氟聚丙烯酸酯的全氟侧链也将有助于进一步提高绝缘层的疏水性，由此可以大幅提高电润湿显示器器件表面微流体的响应时间、加快电润湿显示屏的刷新速率。
附图说明
图1为实施例1中含氟聚丙烯酸酯纳米乳液中的颗粒粒径分布图；
图2为实施例1中含氟聚丙烯酸酯纳米颗粒干粉的扫描电镜图；
图3为实施例1中疏水绝缘层的接触角示意图；
图4为实施例1中疏水绝缘层的不同电压下接触角变化示意图；
图5为实施例1中疏水绝缘层的粘附力测试曲线；
图6 为实施例2中含氟聚丙烯酸酯纳米乳中的颗粒粒径分布图。
具体实施方式
实施例1：
将66.3mg乳化剂十二烷基磺酸钠溶解在7.5mL去离子水中，取1mL含氟丙烯酸酯单体溶解在适量三氟甲苯中。开启细胞破碎仪，振幅为30%，超声5s，暂停3s，底部用冰水浴冷却，逐滴将含氟丙烯酸酯单体的三氟甲苯溶液滴入十二烷基磺酸钠溶液中，超声时间为10min。将三口烧瓶转移到油浴，将氮气通入作为保护气。采用乳液聚合方式制备含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的乳液，引发剂可以选用水溶性的无机过氧化物自由基聚合引发剂，在本实施例中选用了K2S2O8，将15mg K2S2O8溶解在2mL去离子水中，逐滴滴加到三口烧瓶中，待温度稳定，反应48h，得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的乳液，采用纳米粒度仪进行分析颗粒粒径分析，得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的乳液的颗粒粒径分布图如图1，从图1中可以看到，颗粒的粒径比较均一，在100nm左右，这是由于所述含氟聚丙烯酸酯类微纳米颗粒是采用乳液聚合的方法制备得到，充分的乳化过程使得聚合物颗粒粒径均一，分子量分布也非常集中，所述含氟聚丙烯酸酯类微纳米颗粒的粒径和分子量可以通过控制乳化工艺来实现调控，可以实现20nm-200μm范围内粒径的调控。
本发明中采用乳液聚合的方法来合成含氟聚丙烯酸酯颗粒。乳液聚合是单体借助乳化剂和高速搅拌或超声乳化，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合。目前市场上常用于制备疏水绝缘层的材料为AF1600和CYTOP，工业上通常使用本体聚合和悬浮聚合的方法来合成AF1600和CYTOP，这两种聚合方法具有反应条件高、分子量不均匀、不易散热等缺点。而乳液聚合和其它聚合反应的实施方法，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比较，乳液聚合法有如下的重要特点：①用水作分散机介质，有利于传热控温；②聚合速度快，产品分子量高；③反应达高转化率后乳聚体系的粘度仍很低，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作；④充分的乳化过程使得聚合物颗粒粒径比较均一，导致分子量分布相对更为集中；⑤产品的粒径和分子量易通过优化调节乳化工艺来实现调控；⑥微纳米级的颗粒尺寸可有效地降低产品的熔融温度，十分有利于加工成型；⑦生产灵活性大，和其他聚合方法相比，乳液聚合法生产设备和工艺简单，操作方便，既可采用间歇法，又可采用半连续法和连续法进行生产，产量可大可小；⑧所得水相乳液可以直接作为最终产品使用，更加环保高效，也可脱水干燥后制成干粉使用。所述含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的粒径和分子量可以通过控制乳化工艺来实现调控，可以实现20nm-200μm范围内粒径的调控。本发明采用水相含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的乳液代替传统的含氟聚合物材料的有机溶液来制备疏水绝缘层，制备工艺都简单，且制备的设备和工艺成本都较采用含氟聚合物材料的有机溶液来制备低很多，具有非常好的应用价值。
将上述所得的含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的乳液用截留分子量为14000Da的透析袋在纯水中透析48小时，去除多余的乳化剂和引发剂，再经冷冻干燥得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒干粉末状产品，对干粉颗粒进行颗粒粒径分析，得到含氟聚丙烯酸酯类纳米干粉颗粒的扫描电镜图如图2，从图2中可以看到，含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的粒径接近100nm，与纳米粒度仪检测结果相近，且尺寸接近，颗粒均为标准球形。
将ITO玻璃基板置于80℃加热板上，将透析处理过的含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的乳液倒入高雾化进给压力喷枪的喷笔（优速达s-130，喷嘴管径0.2mm）中，尾部调节阀开启三圈，喷嘴使用花瓣型，喷嘴距玻璃板10cm，喷涂20s，得到含氟聚丙烯酸酯绝缘层预制板。将含氟聚丙烯酸酯绝缘层预制板转到210℃加热板上，加热10min，得到厚度为1.4μm含氟聚丙烯酸酯疏水绝缘层。
本发明采用高雾化喷涂方式来涂覆疏水绝缘层，尤其适用于微纳米乳液，其工艺简单，喷涂工艺参数容易调控，应用范围广，适用于制备多种厚度的高分子薄膜，并且喷涂时，乳液中的含氟聚丙烯酸酯颗粒被全部喷涂到基板上，其材料利用率远高于其他涂布方式。相比之下，常用的疏水绝缘层材料——AF 1600、Cytop等含氟聚合物由于溶解度较低，能配置的溶液极稀，且所用溶剂均为高沸点含氟有机小分子，因此如采用喷涂实难一次性除去所有溶剂、形成连续的、均匀的涂层。
通过分析得知，上述方法制得的疏水绝缘层的静态水接触角为123°，如图3A所示，所得到的疏水绝缘层的前进接触角和后退接触角则分别为128°和106°，如图3B所示。在水滴和疏水绝缘层之间施加电压，以4V/次的速度从0V逐渐升高电压至40V，分析疏水绝缘层表面的接触角变化，具体结果如图4，图4A是0V下的静态水接触角示意图，接触角为126°，图4B是12V下的水接触角示意图，接触角为85°，图4C是40V下的水接触角示意图，接触角为85°，从0V升至12V时，疏水绝缘层的表面接触角从126°逐渐减小至85°，在随着电压从12V升至40V时，疏水绝缘层的表面接触角在85°保持稳定，表明疏水绝缘层的表面随着电压升高由高疏水变为亲水，显示出良好的介电润湿性。
在涂覆有上述疏水绝缘层的ITO玻璃基板上滴加10uL 0.1mol/L的NaCl溶液，将阻抗分析仪（Wayne Kerr 6500B）的正极插入NaCl溶液，负极接在ITO上，在1kHz和500mV下测量功能层介电常数，得到疏水绝缘层的介电常数为2.6～2.7，而目前常用的电润湿疏水绝缘层材料为AF 1600、Cytop等介电常数仅接近2的含氟聚合物材料。本发明所提供的疏水绝缘层的性能均明显优于常用的AF1600、Cytop等含氟聚合物材料。
此外，采用万能材料试验机进行了粘附力测试，得到疏水绝缘层的粘附力测试曲线如图5。可以看出，含氟聚丙烯酸酯疏水绝缘层的平均粘附力为480N/m，而透明胶带仅有50N/m。这说明所用的含氟聚丙烯酸酯材料的粘附力比AF1600大的更多，原因是聚烯烃主链柔性较强，侧链还有酯基和亚甲基等柔性基团，利于黏附。由于通常实验中AF1600的薄膜是用透明胶带取下的，因此用透明胶带在ITO玻璃基板上的粘附力代替AF1600的粘附力。
进一步在疏水绝缘层上再制备一层像素结构，即得到电润湿显示器的下基板。电润湿也称为电湿润，本发明同样适用于电湿润器件。
实施例2：
取1mL实施例1中经过透析的含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的干粉做种，进行二次聚合：将66.3mg 十二烷基磺酸钠溶解在7.5mL去离子水中，取1mL实施例1中经过透析的含氟聚丙烯酸酯类微纳米颗粒的乳液，与十二烷基磺酸钠溶液混合均匀，得到混合溶液。取1mL含氟丙烯酸酯单体溶解在适量三氟甲苯中。开启细胞破碎仪，振幅为30%，超声5s，暂停3s，底部用冰水浴冷却，逐滴将含氟丙烯酸酯单体的三氟甲苯溶液滴入所述混合溶液中，超声时间为10min。将三口烧瓶转移到油浴，将氮气通入作为保护气。将15mg K2S2O8溶解在2mL去离子水中，逐滴滴加到三口烧瓶中，待温度稳定，反应48h，得到经过二次聚合的含氟聚丙烯酸酯类微纳米乳液。
所得含氟聚丙烯酸酯类微纳米乳液用截留分子量为14000Da的透析袋在纯水中透析48小时，纯化去除多余的乳化剂和引发剂，再然后取部分乳液冷冻干燥得到粉末状产品，分析颗粒粒径，得到结果如图6，从图6中可以看出，通过采用干粉颗粒做种进行二次聚合可以使得产生的含氟聚丙烯酸酯类微纳米颗粒的粒径增大并更为集中。
将ITO玻璃基板置于80℃加热板上，将上述透析处理过的含氟聚丙烯酸酯类微纳米乳液倒入高雾化进给压力喷枪的喷笔（优速达s-130，喷嘴管径0.2mm）中，尾部调节阀开启三圈，喷嘴使用花瓣型，喷嘴距玻璃板15cm，喷涂40s，得到含氟聚丙烯酸酯绝缘层预制板。将含氟聚丙烯酸酯绝缘层预制板转到210℃加热板上，加热10min，得到厚度为2.4μm的含氟聚丙烯酸酯疏水绝缘层。
实施例3：
将75 mg乳化剂十二烷基磺酸钠溶解在8.5mL去离子水中，取2mL含氟丙烯酸酯单体溶解在适量三氟甲苯中。开启高速均质机，转速为5000rpm，底部用冰水浴冷却，逐滴将含氟丙烯酸酯单体的三氟甲苯溶液滴入十二烷基磺酸钠溶液中。将三口烧瓶转移到油浴，将氮气通入作为保护气。采用乳液聚合方式制备含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的乳液，引发剂可以选用水溶性的无机过氧化物自由基聚合引发剂，在本实施例中选用了K2S2O8，将15 mgK2S2O8溶解在2mL去离子水中，逐滴滴加到三口烧瓶中，待温度稳定，反应并持续高速搅拌24h，得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的乳液。所得的乳液用截留分子量为14000Da的透析袋在纯水中透析48小时，去除多余的乳化剂和引发剂，再经冷冻干燥得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒粉末状产品。经粒度仪检测，所得含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的粒径分布有明显的双峰显像，两个峰的平均粒径分别为48 nm和280 nm，说明工艺条件有待优化。
实施例4：
将75mg 乳化剂十二烷基磺酸钠溶解在8.5mL去离子水中，取1mL含氟丙烯酸酯单体溶解在适量三氟甲苯中。开启细胞破碎仪，振幅为30%，超声5s，暂停3s，底部用冰水浴冷却，逐滴将含氟丙烯酸酯单体的三氟甲苯溶液滴入十二烷基磺酸钠溶液中，超声时间为10min。将三口烧瓶转移到油浴，将氮气通入作为保护气。将15mg 引发剂K2S2O8溶解在2mL去离子水中，逐滴滴加到三口烧瓶中，在94℃下反应48h，得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的乳液。所得的乳液用截留分子量为14000Da的透析袋在纯水中透析48小时，然后冷冻干燥得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的粉末状产品。将含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒溶于长碳链的氟化酯、氟化醚或氟化胺类等有机溶剂，如全氟三丁胺（FC43）、全氟十四烷酸甲酯、1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷等，本实施例中采用FC43，得到含氟聚丙烯酸酯溶液，可以采用常规的涂布方式，如旋涂、滚涂、狭缝涂、浸涂、刮涂、凹印、凸印、丝网印、喷墨打印等将其涂覆在ITO玻璃基板上，制备得到疏水绝缘层。在疏水绝缘层上再制备一层像素结构，即得到电润湿显示器的下基板。
Claims (7)
1.一种电润湿器件中的含氟聚丙烯酸酯的疏水绝缘层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备含氟聚丙烯酸酯溶液或含有含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒的含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液，其中，是采用乳液聚合的方法制备含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液，
所述S1的具体步骤为：将含氟丙烯酸酯单体溶于含氟有机小分子溶剂中，得到含氟丙烯酸酯单体溶液，借助乳化剂，均质乳化，形成含有微纳米含氟丙烯酸酯单体液滴的乳液，加入引发剂，引发单体在液滴内聚合，干燥所得乳液，得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒干粉，将上述干粉溶解于含氟有机小分子溶剂中，得到含氟聚丙烯酸酯溶液；
S2：取制备得到的所述含氟聚丙烯酸酯溶液，涂布制备疏水绝缘层，
或，
取一基板，将制备得到的所述含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液高度雾化，连续喷涂在所述基板表面，加热使含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒熔融，并挥发溶剂，得到疏水绝缘层；
所述含氟丙烯酸酯单体为全氟取代或部分氟取代的碳氢侧基的丙烯酸酯单体、全氟取代或部分氟取代的碳氢侧基的甲基丙烯酸酯单体中的任一种。
2.根据权利要求1所述的疏水绝缘层的制备方法，其特征在于，所述S1的具体步骤为：将含氟丙烯酸酯单体溶于含氟有机小分子溶剂中，得到含氟丙烯酸酯单体溶液，借助乳化剂，均质乳化，形成含有微纳米含氟丙烯酸酯单体液滴的乳液，加入引发剂，引发单体在液滴内聚合，制得含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液。
3.根据权利要求2所述的疏水绝缘层的制备方法，其特征在于，所述S1和S2之间还包括：将S1制备得到的含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液干燥，得到含氟聚丙烯酸酯微纳米颗粒干粉，再将微纳米颗粒干粉用作种，再重复S1，得到含氟聚丙烯酸酯微纳米乳液。
4.根据权利要求2所述的疏水绝缘层的制备方法，其特征在于，所述均质乳化采用超声乳化法或高速均质乳化法。
5.根据权利要求1所述的疏水绝缘层的制备方法，其特征在于，所述S2的具体步骤为：取一基板，在基板表面上采用旋涂、滚涂、狭缝涂、浸涂、刮涂、凹印、凸印、丝网印或喷墨打印中任一种涂布方式涂布一层S1制备得到的含氟聚丙烯酸酯溶液，热固化，得到疏水绝缘层。
6.一种由如权利要求1-5任一项所述的疏水绝缘层的制备方法制备得到的疏水绝缘层。
7.一种电润湿器件，包括下基板，其特征在于，所述下基板包括如权利要求6所述的疏水绝缘层。
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