CN105400252B - 将氯化聚丙烯应用于紫外光固化体系的方法及紫外光固化涂料和油墨 - Google Patents

将氯化聚丙烯应用于紫外光固化体系的方法及紫外光固化涂料和油墨 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氯化聚丙烯紫外光固化涂料的制备方法,先将氯化聚丙烯、带有芳环或杂环的反应性单体和阻聚剂混合均匀得到预混物,再往预混物中加入组分得到氯化聚丙烯紫外光固化涂料。本发明在氯化聚丙烯紫外固化涂料体系中引入了带有芳环或杂环的反应性单体,这类单体对氯化聚丙烯溶解性好、稳定、并在紫外光固化过程中参与成膜。本发明还提供了通过上述方法制备得到的紫外光固化涂料和紫外光固化油墨。由于采用了上述单体,本发明不含有其他有机溶剂,相对其他氯化聚丙烯紫外光固化涂料毒性更低;而且,在紫外固化的过程中省略了溶剂挥发的步骤,节省了施工时间。

Description

将氯化聚丙烯应用于紫外光固化体系的方法及紫外光固化涂 料和油墨
技术领域
本发明属于涂料和油墨领域,具体涉及一种将氯化聚丙烯应用于紫外光固化体系的方法,以及通过该方法制备得到的紫外光固化涂料和紫外光固化油墨。
背景技术
氯化聚丙烯树脂简称CPP。聚丙烯分子链上引入氯原子的一种极性热塑性树脂。含氯20%~40%为低氯化度、含氯63%-67%为高氯化度。均为白色粉末或颗粒,但成膜后无色。熔点<150℃(氯含量30%者熔点最低),于180-190℃分解。不溶于乙醇及石蜡烃,溶于芳烃及酯类、酮类。耐油、耐热、耐光;能抗强氧化性酸及强碱的腐蚀,CPP膜能在10%苛性钠溶液或10%硝酸中浸渍144小时仍不溶胀。
氯化聚丙烯与大多数树脂如古马隆树脂、石油树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、煤焦油树脂、松脂等相容性好。可用作粘接塑料与金属的胶粘剂、涂料载色剂、纸张涂层、防水剂、阻燃剂、印刷油墨添加剂等。
氯化聚丙烯对PP、PP/EPDM底材有优异的增进附着效果。但是由于其极性低,表面能低,只能溶于少数毒性较大的溶剂,不环保,不能满足使用要求。
紫外光(UV)固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术,它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联,瞬间固化成固化材料。最大的特点是固化速率快,一般在几秒到几十秒之间,是目前各种涂料、油墨、胶黏剂中干燥固化速度最快的。而普通溶剂型或者热固性涂料、油墨和胶黏剂干燥固化的时间需要数小时甚至几天,生产效率低。紫外光固化另一个优势是它基本不含挥发性溶剂,所用的活性稀释剂绝大部分都是高沸点有机物——丙烯酸多官能单体。而且固化时都参与交联聚合,成为交联网状结构的一部分,因此不会造成空气的污染,也减少了对人体的危害及火灾的危险性,是一类环境友好的产品。
氯化聚丙烯已被广泛用于普通溶剂型涂料油墨胶黏剂,但是其溶解性限制了其在紫外光固化涂料、油墨中的应用。目前,在紫外光固化涂料、油墨中引入氯化聚丙烯的方法,主要是先用甲苯等有机溶剂溶解氯化聚丙烯,再与其他应用于紫外光固化体系的组分(比如流平剂、光引发剂等)混合制备得到涂料或油墨。在紫外光固化条件下,氯化聚丙烯与反应性单体能迅速固化成膜。虽然氯化聚丙烯易溶于甲苯等溶剂中,但是由于甲苯等普通溶剂在应用过程中不能参与固化,所以需要挥发掉不留在漆膜中。不仅耗时长还污染空气,对施工人员的身体健康造成威胁。
发明内容
本发明的目的在于筛选出一类能溶解氯化聚丙烯的反应性单体,从而提供一种环保的、高效的将氯化聚丙烯应用于紫外光固化体系的方法。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案。
一种将氯化聚丙烯应用于紫外光固化体系的方法,先将氯化聚丙烯、带有芳环或杂环的反应性单体和阻聚剂混合均匀得到预混物,再把预混物与其他组分混合,得到紫外光固化涂料或紫外光固化油墨。经过试验,带有芳环或杂环的反应性单体对氯化聚丙烯均具有良好的溶解性能,是实现本发明目的的关键组分之一。所述其他组分为其他用于紫外光固化体系的组分。
其中,所述带有芳环或杂环的反应性单体选自但不限于丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)、乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯(NPEOA)、四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)、丙烯酸环己基酯(CHA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、双环戊二烯丙烯酸酯(DCPA)、甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)中的一种或者几种的混合物。
进一步地,上述预混物中,氯化聚丙烯与带有芳环或杂环的反应性单体的重量比为1:9~1:1,优选为1:9~3:7(虽然这类单体可以在较大的范围内与氯化聚丙烯共混,但在1:9~1:1的范围内获得的紫外光固化涂料或油墨的性能较高、符合大部分场合的使用要求,而在其他范围内性能较低;进一步地,在1:9~3:7的范围内,涂料或油墨的性能为最优化)。阻聚剂在预混物中的含量优选为0.2~1‰。
进一步地,本发明可以使用任意适用于紫外光固化体系的阻聚剂,选自但不限于对苯二酚、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、甲基氢醌中的一种或几种的混合物。
进一步地,上述氯化聚丙烯包括非改性氯化聚丙烯和改性氯化聚丙烯,包括但不限于以下的不含溶剂的固体氯化聚丙烯或改性氯化聚丙烯:日本东洋纺织生产的DX-526P、DX-530P、13-LLP、16-LP、17-LWP、CY-9122P、CY-9124P、HM-21P或F-2P,日本制纸化学株式会社生产的822S、803MWS、930S、814HS、803LS、892LS、833S、1122S或1027S。
进一步地,预混物的制备过程可以为:将带有芳环或杂环的反应性单体加入高速分散机中,再加入阻聚剂,加热至70~110℃,加入氯化聚丙烯,直至成澄清均一液体。如果超过110℃,产品容易胶化。
本发明方法所使用的其他组分根据实际情况而定,其中,当制备紫外光固化涂料时,可以采用如下的其他组分和制备方法:按质量分数计算,将77.8%~94.8%预混物、0~17%其他反应性单体或树脂、0.2~0.3%流平剂和5~10%(优选为5%)光引发剂混合均匀,(一般需要研磨至合适细度,本操作属于本领域常规操作),得到所述紫外光固化涂料。
当制备紫外光固化油墨时,可以采用如下的其他组分和制备方法:按质量分数计算,将38~66.4%预混物、10~31.4%其他反应性单体或树脂、0.1~1%流平剂、5~10%光引发剂、12~22%色粉、4~5%填料(可以使用各种现有的能应用于紫外光固化体系的填料,如滑石粉)和0.3~3%分散剂混合均匀,得到所述紫外光固化油墨。
有时候涂料要考虑固化速度的问题,所以需要加一些多官能度的单体或树脂。因此,在制备紫外光固化涂料或紫外光固化油墨时,可以加入其他常用的反应性单体或树脂,如聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、纯丙烯酸酯树脂、不带芳环或杂环的丙烯酸酯单体(如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA、季戊四醇三丙烯酸酯PETA、二缩三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA或双季戊四醇六丙烯酸酯DPHA),添加时要充分考虑到与体系的相容性,添加量太多会造成氯化聚丙烯析出。
进一步地,上述光引发剂选自但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)或4–(N,N–二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDAB)中的一种或者多种混合物。
进一步地,上述流平剂可以选择任意应用于紫外光固化领域的型号,优选型号包括:德固赛公司的TEGO 410、TEGO Rad 2700N、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2100N、TEGO435,道康宁公司DC27、DC57、402LS;毕克(BYK)公司的BYK-333、UV3510、BYK-UV3500、BYK-UV3570,德谦公司的Levasilip 455、Levasilip 457。
进一步地,上述分散剂可以选择任意应用于UV体系的分散剂,优选型号包括:路博润公司SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 27000,BYK公司的BYK-9150,德固赛公司的TEGODisper 685、TEGO Disper 688。
本发明还提供一种紫外光固化涂料,按质量分数计算,包括77.8%~94.8%预混物、0~17%其他反应性单体或树脂、0.2~0.3%流平剂和5~10%光引发剂;所述预混物由氯化聚丙烯、带有芳环或杂环的反应性单体和阻聚剂组成。其中,各组分优选上述提到的具体物质。
本发明还提供一种紫外光固化油墨,按质量分数计算,包括38~66.4%预混物、10~31.4%其他反应性单体或树脂、0.1~1%流平剂、5~10.5%光引发剂、12~22%色粉、4~5%填料和0.3~3%分散剂;所述预混物由氯化聚丙烯、带有芳环或杂环的反应性单体和阻聚剂组成。其中,各组分优选上述提到的具体物质。
在紫外光固化条件下,氯化聚丙烯与反应性单体能迅速固化成膜。虽然氯化聚丙烯易溶于甲苯等溶剂中,但是由于甲苯等普通溶剂在应用过程中不能参与固化,所以需要挥发掉不留在漆膜中。不仅耗时长还污染空气,对施工人员的身体健康造成威胁。与现有技术相比,本发明在氯化聚丙烯紫外固化涂料体系中引入了带有芳环或杂环的反应性单体,这类单体对氯化聚丙烯溶解性好、稳定、并在紫外光固化过程中参与成膜。由于采用了上述单体,本发明不含有其他有机溶剂,相对其他氯化聚丙烯紫外光固化涂料毒性更低;而且,在紫外固化的过程中省略了溶剂挥发的步骤,节省了施工时间。
具体实施方式
以下实施例中,预混物的制备方法为:将带有芳环或杂环的反应性单体加入高速分散机中,再加入阻聚剂,加热至70~110℃,加入氯化聚丙烯,直至成澄清均一液体。温度的选择主要基于各组分的溶解性能,在70~110℃之间调整,如果超过110℃,产品容易胶化。
实施例1
按照以下方法制备氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
(1)将氯化聚丙烯DX-526P、IBOA和对苯二酚混合均匀得到预混物,其中氯化聚丙烯和丙烯酸异冰片酯的重量比为3:7,对苯二酚的含量为0.2‰;
(2)将85%(质量分数,下同)预混物、9.8%丙烯酸酯树脂EB745(美国氰特公司)、加入0.2%TEGO 410、3%光引发剂184和2%光引发剂TPO混合均匀,即得到氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
将以上所得的氯化聚丙烯紫外光固化涂料用涂膜棒涂于PP底材上,涂膜厚度为10μm,在紫外光固化机上进行固化。固化后再涂一层UV面漆,涂膜厚度为10μm,并在紫外光固化机上固化。使用160瓦/厘米汞灯,按照5米/分钟的速度固化两遍,得到固化完全的涂膜。
实施例2
按照以下方法制备氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
(1)将氯化聚丙烯F-2P、DCPA、NVP(重量比为4:1:15)和吩噻嗪混合均匀得到预混物,吩噻嗪的含量为0.3‰;
(2)将94.8%预混物、0.2%TEGO 435、3%光引发剂184和2%光引发剂TPO混合均匀,即得到氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
将以上所得的氯化聚丙烯紫外光固化涂料用涂膜棒涂于PP底材上,涂膜厚度为10μm。使用160瓦/厘米汞灯,按照5米/分钟的速度固化两遍,得到固化完全的涂膜。
实施例3
按照以下方法制备氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
(1)将氯化聚丙烯DX-530P、THFA和对羟基苯甲醚混合均匀得到预混物,其中氯化聚丙烯和THFA的重量比为1:9,对羟基苯甲醚的含量为0.5‰;
(2)将77.8%预混物、2%丙烯酸酯树脂EB168(美国氰特公司),15%丙烯酸酯树脂EB745(美国氰特公司)、0.2%DC57、3%光引发剂184和2%光引发剂TPO混合均匀,即得到氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
将以上所得的氯化聚丙烯紫外光固化涂料用涂膜棒涂于PP底材上,涂膜厚度为10μm,使用160瓦/厘米汞灯,按照5米/分钟的速度固化两遍,得到固化完全的涂膜。
实施例4
按照以下方法制备氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
(1)将氯化聚丙烯930S、BZMA和对苯二酚混合均匀得到预混物,其中氯化聚丙烯和BZMA的重量比为1:3,对苯二酚的含量为0.4‰;
(2)将94.7%上述预混物、0.3%BYK-UV3510、3%光引发剂184和2%光引发剂TPO混合均匀,即得到氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
将以上所得的氯化聚丙烯紫外光固化涂料用涂膜棒涂于PP底材上,涂膜厚度为10μm,使用160瓦/厘米汞灯,按照5米/分钟的速度固化两遍,得到固化完全的涂膜。
实施例5
按照以下方法制备氯化聚丙烯紫外光固化油墨。
(1)将氯化聚丙烯803MWS、DCPDA、IBOA和甲基氢醌混合均匀得到预混物,其中氯化聚丙烯803MWS和DCPDA、IBOA的重量比为1:1:3,甲基氢醌的含量为0.3‰;
(2)将66.4%预混物、10%丙烯酸酯树脂SA-345(韩国嵩泰株氏会社)、0.1%BYK-UV3570、2%光引发剂1173、3%光引发剂TPO、2%光引发剂907、4%滑石粉、0.5%TEGODisper 688和12%色粉混合均匀,用三辊机研磨至合适细度,即得到氯化聚丙烯紫外光固化油墨。
实施例6
按照以下方法制备氯化聚丙烯紫外光固化油墨。
(1)将氯化聚丙烯803MWS、DCPDA、BZMA和吩噻嗪混合均匀得到预混物,其中氯化聚丙烯803MWS和DCPDA、BZMA的重量比为5:2:13,吩噻嗪的含量为0.8‰;
(2)将38%预混物、26.4%丙烯酸酯树脂SA-345(韩国嵩泰株氏会社)、5%TMPTA、0.1%Levasilip 457、2%光引发剂EDAB、1%光引发剂ITX,2%光引发剂907、4.5%滑石粉、3%SOLSPERSE 24000和18%色粉混合均匀,用三辊机研磨至合适细度。即得到氯化聚丙烯紫外光固化油墨。
实施例7
按照以下方法制备氯化聚丙烯紫外光固化油墨。
(1)将氯化聚丙烯892LS、IBOMA、对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀得到预混物,其中氯化聚丙烯892LS和IBOA的重量比为2:3,对羟基苯甲醚的含量为0.2‰,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的含量为0.8‰;
(2)将42.2%上述预混物,加入26%SA-345(韩国嵩泰株氏会社)、1%TEGO RAD2200N、2.5%光引发剂EDAB、3.5%光引发剂TPO、4.5%光引发剂907、4%滑石粉、0.3%SOLSPERSE27000、16%色粉,将上述物质混合均匀,用三辊机研磨至合适细度,即得到所述氯化聚丙烯紫外光固化油墨。
实施例8
按照以下方法制备氯化聚丙烯紫外光固化油墨。
(1)将氯化聚丙烯822S、CHMA、DCPDA、吩噻嗪和甲基氢醌混合均匀得到预混物,其中氯化聚丙烯822S、CHMA、DCPDA的重量比为1:2:3,吩噻嗪的含量为0.3‰,甲基氢醌的含量为0.5‰;
(2)将47%上述预混物,加入11.8%丙烯酸酯树脂EB745(美国氰特公司),3%聚酯丙烯酸酯EB436(美国氰特公司),加入0.2%Levasilip 455,2%光引发剂EDAB、3%光引发剂TPO、5%光引发剂907、5%滑石粉、1%TEGO Disper 685、22%色粉,将上述物质混合均匀,用三辊机研磨至合适细度,即得到所述氯化聚丙烯紫外光固化油墨。
油墨的固化及性能评价:
将油墨用300目的丝网印于PVC板材上,待其流平后,在紫外灯下固化。紫外灯为中压汞灯,功率160W/cm。
采用指压法测量表面固化速度,即用手指轻压墨膜,以表面滑爽,不粘手表示表面固化完全,采用指抠法测量底层固化速度,即用指甲轻抠墨膜,以无脱落,无露底现象表示底层固化完全,以上实施例所得油墨采用指压法和指抠法显示墨膜固化完全,根据GB/T-9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试样本附着力,测试结果为0级-1级,表示附着力较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
对比例1
按照以下方法制备氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
(1)将氯化聚丙烯DX-526P、甲苯和阻聚剂混合均匀得到预混物,其中氯化聚丙烯和甲苯的重量比为3:7;
(2)将85%上述预混物,加入9.8%EB745(美国氰特公司),加入0.2%TEGO 410,3%光引发剂184和2%光引发剂TPO。将上述物质混合均匀,即得到所述氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
用刮棒涂在各材质(例如PC)上,涂层10μm厚,在80摄氏度条件下干燥10分钟,然后使用160瓦/厘米汞灯,按照5米/分钟的速度固化两遍,得到固化完全的涂膜。
对比例1与实施例1相比,对比例1明显需要进行挥干溶剂的步骤,使施工时间延长,且对环境和施工人员造成威胁。
对比例2
与实施例1配方相同,区别在于没有氯化聚丙烯。
根据GB/T-9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试样本对PP底材的附着力,实施例1的测试结果为0级,切口的边缘完全光滑,格子边缘没有任何剥落。对比例2的样本测试结果为5级,在划线的边缘及交叉点有成片的油漆脱落。证明添加氯化聚丙烯后,本发明所得紫外光固化氯化聚丙烯涂料附着力较好。
氯化聚丙烯的溶解实验
1、带有芳环或杂环的反应性单体
本实验用日本东洋纺织的氯化聚丙烯树脂型号为DX-526P,DX-530P,930S,F-2P单体分别用丙烯酸异冰片酯(IBOA)、四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)、甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)和双环戊二烯丙烯酸酯(DCPA),使用的粘度仪为Brookfield DV-C。
试样配制方法:将带环状结构的反应性单体加入高速分散机中,加入万分之一~万分之五重量份的阻聚剂,加热至70~110摄氏度,分多次加入氯化聚丙烯,反应性单体与氯化聚丙烯的比例如表一所示,直至成澄清均一液体。
对配制好的试样进行以下测试:
(1)透明度测试方法:根据GB/T 1721-2008《清漆、清油及稀释剂外观和透明度测定法》对试样的透明度进行测试。
(2)稳定性测试方法:取三份试样装入GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》规定的容器中,将二罐试样盖紧盖子后,称量试样重量,精确至0.2g,放入恒温干燥箱内,在50±2摄氏度加速条件下储存30d。储存实验前将另一罐原始试样按照GB/T 6753.3-1986检查各项原始性能,以便对照比较。
以下是测试结果:
表一 IBOA与DX-526P混合
表二 THFA与DX-526P混合
表三 BZMA与F-2P混合
表四 CHMA与930S
表五 DCPA与DX-530P
2、没有芳环和杂环的反应性单体
分别将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)按下表比例,并加入0.1%的对羟基苯甲醚或者对苯二酚,加入到高速分散机中,加热至105℃,加入氯化聚丙烯,搅拌8h。
表六 没有芳环和杂环的反应性单体的溶解实验
从表六的数据可以看出,不含芳环和杂环的反应性单体,与氯化聚丙烯混合后产生两个界面,难以用于应用于紫外光固化体系。

Claims (3)

1.一种将氯化聚丙烯应用于紫外光固化体系的方法,其特征在于,将氯化聚丙烯F-2P、双环戊二烯丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和吩噻嗪混合均匀得到预混物,其中,氯化聚丙烯F-2P、双环戊二烯丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮的重量比为4:1:15,吩噻嗪的含量为0.3‰;将94.8%预混物、0.2%流平剂TEGO 435、3%光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和2%光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合均匀,即得到氯化聚丙烯紫外光固化涂料;
或者
将氯化聚丙烯930S、甲基丙烯酸苄基酯和对苯二酚混合均匀得到预混物,其中,氯化聚丙烯930s和甲基丙烯酸苄基酯的重量比为1:3,对苯二酚的含量为0.4‰;将94.7%预混物、0.3%流平剂BYK-UV3510、3%光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和2%光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合均匀,即得到氯化聚丙烯紫外光固化涂料。
2.如权利要求1所述的将氯化聚丙烯应用于紫外光固化体系的方法,其特征在于,预混物的制备过程为:
将双环戊二烯丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮加入高速分散机中,再加入吩噻嗪,加热至70~110℃,加入氯化聚丙烯F-2P,直至成澄清均一液体;
或者
将甲基丙烯酸苄基酯加入高速分散机中,再加入对苯二酚,加热至70~110℃,加入氯化聚丙烯930S,直至成澄清均一液体。
3.一种紫外光固化涂料,其特征在于,
按质量分数计算,由94.8%预混物、0.2%流平剂TEGO 435、3%光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和2%光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷组成;预混物由氯化聚丙烯F-2P、双环戊二烯丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和吩噻嗪组成,其中氯化聚丙烯F-2P、双环戊二烯丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮的重量比为4:1:15,吩噻嗪的含量为0.3‰;
或者
按质量分数计算,由94.7%预混物、0.3%流平剂BYK-UV3510、3%光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮和2%光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷组成;预混物由氯化聚丙烯930S、甲基丙烯酸苄基酯和对苯二酚组成,其中氯化聚丙烯和甲基丙烯酸苄基酯的重量比为1:3,对苯二酚的含量为0.4‰。
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