CN101296955B - 完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体，制备它们的方法和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体，其包含尺寸稳定的颗粒(A)，所述颗粒(A)具有1-10微米的由激光衍射方法测定的平均颗粒尺寸D(v，0.5)，所述尺寸稳定的颗粒(A)包含10-100wt％的至少一种具有40-250毫克KOH/克的OH值和5-100毫克KOH/克的酸值的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)作为粘结剂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)通过(a11)含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体和(a12)含酸基团的烯属不饱和单体在有机溶液中的多段共聚制备，其中：(1)在一个阶段，单体(a11)的全部或大部分和如果合适地与单体(a12)的一小部分一起被(共)聚合，然后(2)在进一步的阶段，单体(a12)的全部或大部分和如何合适地与单体(a11)的剩余部分一起被(共)聚合；制备它们的方法；和它们的用途。

Description

完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体，制备它们的方法和它们的用途
发明领域
本发明涉及新型的、完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体。本发明还涉及制备新型的、完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体的新方法。本发明还涉及所述新型的、完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体和由所述新方法生产的完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体的用途。
现有技术
如已知的，完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体，尤其是粉末涂料分散体，也被本领域技术人员称为“粉末浆料”或简称为“浆料”。当所述浆料不含有不透明成分时，它们也被称为“透明涂层浆料”。
德国专利申请DE38 32 826 A1公开了(甲基)丙烯酸酯共聚物的水性二次分散体，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有-40℃至+60℃的玻璃化转变温度，40-200毫克KOH/克的OH值，和20-100毫克KOH/克的酸值。该已知的(甲基)丙烯酸酯共聚物通过两段共聚工艺制备，在其第一段中，不含羧基的单体进行(共)聚合，和在其第二段中，含羧基的单体进行(共)聚合。然后，将所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中和并分散在水中。通过激光光散射测定(仪器：
Figure S2006800397715D00011
Figure S2006800397715D00012
)，所得到的分散体的平均颗粒尺寸为0.06-0.25微米。它们仍含有有机溶剂且不显示结构粘性。因此它们不能被认为是本发明意义上的透明涂层浆料。
所述已知的二次分散体被用于制备水性透明涂层材料。由这些水性透明涂层材料生产的透明涂层具有非常好的外观(好的流平性、高的光泽、好的面漆支持性、好的图象独特性)、对底漆的好的粘合性和在恒定耐候测试中好的耐凝结性。
透明涂层浆料可从德国专利申请DE100 27 212 A1中得知。
该已知的透明涂层浆料包括添加剂，该添加剂是水性二次(甲基)丙烯酸酯分散体，其量占该透明涂层浆料的成膜固体和该二次(甲基)丙烯酸酯分散体的总量的0.01-7wt％。所使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有1000-30000道尔顿的数均分子量，40-200毫克KOH/克的OH值和5-150毫克KOH/克的酸值，并且例如通过德国专利申请DE199 04317 A1中所述的两段共聚工艺在有机溶液中制备，然后分散在水中。
该已知的透明涂层浆料对搅动和粘度是稳定的，因此它的储存和操作不伴随任何细分割的尺寸稳定的成分的沉降和同时的液相的生成。它产生具有极好的整体外观和高耐刮擦性、耐化学品性和耐候性的透明涂层。
透明涂层浆料在涂布前基本上必须被过滤。因此它们显示好的过滤性是重要的。在用户的工厂中，特别是在汽车制造商的生产线中，透明涂层浆料通过齿轮泵来输送。然而，这种暴露的结果是，过滤性可能被显著损害。然而，作为所述暴露过的透明涂层浆料的受损的过滤性的结果，得到了具有受损的光学性质(外观)的透明涂层。
对该问题的一个解决方案是添加特殊的外乳化剂或润湿剂。
例如，德国专利申请DE101 35 998 A1公开了一种透明涂层浆料，其可以包含(甲基)丙烯酸酯共聚物作为它的粘结剂，该(甲基)丙烯酸酯共聚物的量基于该透明涂层浆料的成膜固体计最高为100wt％，例如为60.5wt％。该(甲基)丙烯酸酯共聚物通过一段共聚工艺在有机溶液中制备。所用的乳化剂或润湿剂是烷氧基化的脂肪醇，该烷氧基化的脂肪醇在烷基中具有16-18个碳原子，并且每分子具有平均至少20个氧亚烷基基团。
然而，如果合适的话在不使用这样的外乳化剂或润湿剂的情况下操作一直是希望的，因为原则上，这里有这样的风险，即过滤性的改善只能以透明涂层浆料的齿轮泵输送性和结构粘性以及由它们所生产的透明涂层的耐化学品性为代价来换取。
本发明致力解决的问题
本发明的目的是提供不含有机溶剂的、新型的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体或浆料，特别是粉末涂料分散体，尤其是透明涂层浆料，它们如果合适的话甚至在不添加外乳化剂或润湿剂的情况下即显示非常好的齿轮泵输送性和过滤性。它们还应该对搅动和粘度是稳定的，因此在它们的储存和操作过程中，没有细分割的尺寸稳定的成分的沉降和伴随的液相的生成。它们还应该显示杰出的涂布性质。
此外，它们应该与用来生产新型热塑性和热固性材料的具体优点相适应，特别是作为用于生产涂料、粘合剂层和密封物以及模制品和片材的涂料材料、粘合剂和密封剂以及模制品和片材的前体。
所得到的新型热塑性和热固性材料，特别是新型涂料、粘合剂层、密封剂、模制品和片材，应该具有出色的性能。
特别地，所述新型涂料材料应该出色地适合于用作用于生产透明涂层，尤其是多涂层着色和/或效果漆体系的透明涂层的透明涂层浆料。
所述新型透明涂层应该具有出色的光学性质(外观)，还应该具有出色的耐刮擦性、化学稳定性、耐候性、耐凝结性和抗发黄性。它们应该不含漆缺陷，例如滴淌(runs)、钳口(bits)、凹坑、针孔、微缺陷(“麻点”)、小疙瘩和混浊。
本发明所提供的解决方案
因此，已经发现了完全不含或基本上不含有机溶剂的、新型的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体，其在水性介质(B)中包含作为分散相固体和/或高粘性的颗粒(A)，所述颗粒(A)在储存和涂布条件下是尺寸稳定的，并具有1-10微米的由激光衍射方法测定的平均颗粒尺寸D(v，0.5)，所述尺寸稳定的颗粒(A)包含10-100wt％的至少一种具有40-250毫克KOH/克的OH值和5-100毫克KOH/克的酸值的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)作为粘结剂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)通过(a11)至少一种含有至少一个羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，和(a12)至少一种含有至少一个酸基团的烯属不饱和单体在有机溶液中的多段共聚制备，其中
(1)在至少一个阶段中
(1.1)所使用的一种或多种单体(a11)的全部或大部分，或
(1.2)所使用的一种或多种单体(a11)的全部或大部分和所使用的一种或多种单体(a12)的一小部分一起被完全地或几乎完全地(共)聚合，然后
(2)在至少一个进一步的阶段中
(2.1)一种或多种单体(a12)的全部或大部分，或
(2.2)所使用的一种或多种单体(a12)的全部或大部分和所使用的一种或多种单体(a11)的剩余部分一起被(共)聚合。
所述新型的完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体在下文中被称为“本发明的浆料”。
还已经发现了制备本发明的浆料的新方法，它包括将所述尺寸稳定的颗粒(A)分散在水性介质(B)中。
所述用来生产本发明的浆料的新方法在下文中被称为“本发明的方法”。
还已经发现了本发明的浆料和通过本发明的方法生产的浆料用于生产新型热塑性和热固性材料的用途。
本发明的另外的主题在阅读说明书之后将是显而易见的。
本发明的优点
鉴于现有技术，对本领域技术人员来说令人惊讶和不可预见的是，本发明建立在其上的目的可以利用本发明的浆料、本发明的方法和发明的用途来达到。
特别地，令人惊讶的是，本发明的浆料-当必要时，甚至在不添加外乳化剂或润湿剂的情况下-显示了非常好的齿轮泵输送性和过滤性。它们还保持是对搅动和粘度稳定的，因此在它们的储存和操作过程中，没有细分割的尺寸稳定的成分的沉降和伴随的液相形成。它们还显示了出色的涂布性质。
而且，它们出色地适合于生产新型热塑性和热固性材料，特别是作为涂料材料、粘合剂和密封剂以及作为模制品和片材的前体，用于生产新型涂料、粘合剂层和密封物以及新型模制品和片材。
所得到的本发明的热塑性和热固性材料，特别是本发明的涂料、粘合剂层、密封物、模制品和片材，具有出色的性能。
特别地，本发明的涂料材料出色地适合作为新型透明涂层浆料，用于生产透明涂层，特别是新型多涂层着色和/或效果漆体系的新型透明涂层。
本发明的透明涂层具有出色的光学性质(外观)，并具有出色的耐刮擦性、化学稳定性、耐候性、耐凝结性和抗发黄性。它们不含漆缺陷，例如滴淌、钳口、凹坑、针孔、微缺陷(“麻点”)、小疙瘩和混浊。
发明详述
本发明的浆料包含作为其分散相固体和/或高粘性的尺寸稳定的颗粒(A)。
“尺寸稳定的”是指在结构粘性的、可固化的水性粉末分散体或浆料的常见的已知储存和应用条件下，所述颗粒(A)即使有的话也仅显示轻微的附聚和/或仅轻微地破碎成更小的颗粒，但更可能基本上或完全保持它们的初始形状，甚至在剪切力的作用下。
所述颗粒(A)具有1-10微米，优选1-5微米，更优选1-3微米，特别是1.5-2.5微米的通过激光衍射方法测定的平均颗粒尺寸D(v，0.5)。
最大颗粒尺寸优选为30微米，更优选为20微米，非常优选为10微米，特别是为5微米。
所述尺寸稳定的颗粒(A)优选具有通过激光衍射方法测定的单峰颗粒尺寸分布，所述颗粒尺寸分布如下：
-D(v，0.1)＝0.8-1.2微米，优选0.9-1.1微米，特别是0.95-1.1微米；
-D(v，0.5)＝1.5-2.5微米，优选1.6-2.4微米，特别是1.7-2.3微米；
-D(v，0.9)＝2.5-3.6微米，优选2.6-3.5微米，特别是2.7-3.5微米；和
-广度(span)＝{[D(v，0.9)]-[D(v，0.1)]}/[D(v，0.5)]＝0.8-1.5，优选0.9-1.4，特别是0.95-1.3。
所述激光衍射方法是测量颗粒尺寸和它们的分布的常见的已知方法，并且可以借助于例如得自Malvern Instruments的
Figure S2006800397715D00061
完成。
可以以任何希望的方法来调整颗粒尺寸分布：例如，通过尺寸稳定的颗粒(A)的机械粉碎。颗粒尺寸分布优选是颗粒(A)的阴离子基团含量的结果，更优选是颗粒(A)的阴离子基团含量与它们的机械粉碎相结合的结果。
本发明的浆料中颗粒(A)的量可以在很宽范围内变化，并且受目标工作的要求支配。
所述量优选为5wt％-70wt％，更优选为10wt％-60wt％，非常优选为15wt％-50wt％，特别是为15wt％-40wt％，基于本发明的浆料计。
本发明的浆料基本上不含或完全不含有机溶剂。
“基本上不含”是指讨论中的本发明浆料具有＜3wt％，优选＜1wt％，特别是＜0.1wt％的溶剂含量。
“完全不含”是指在各种情况下溶剂含量低于对有机溶剂的常见的已知检测极限。
本发明的浆料是结构粘性的。
被称为“结构粘性的”的粘度性能描述了这样一种状态，该状态一方面考虑了涂布的需要，并且另一方面还考虑了本发明浆料的储存稳定性和沉降稳定性的要求。在运动状态，例如当本发明的浆料正在例如涂料工厂的回路中和在涂布过程中被循环泵送时，本发明的浆料采用低粘度状态，这确保好的加工性质。相反，当没有剪切应力时，粘度增加并因此确保已经在被涂覆的基材上的本发明浆料在垂直表面上显示降低的下垂(垂落)趋势。同样，在静止状态，例如在储存过程中，所述较高的粘度意味着固体颗粒(A)的沉降被大大防止或者确保了在储存期间有任何轻微的沉降和/或附聚的情况下，可以通过搅动而重新建立本发明的浆料。
所述结构粘性的性能优选利用优选存在于水相(B)中的合适的增稠剂(A2)，尤其是非离子型和离子型增稠剂(A2)来建立。
为了获得所述结构粘性的性能，优选设定在1000s-1的剪切速率下50-1500mPas的粘度范围，和在10s-1的剪切速率下150-8000mPas的粘度范围，和在1s-1的剪切速率下180-12000mPas的粘度范围。
本发明的浆料是可固化的。
本发明的浆料可以是可物理、热和/或用光化辐射固化的。优选地，本发明的浆料是可用光化辐射固化的、可热固化的或可用热和光化辐射二者固化的(双固化)。更优选地，本发明的浆料是可热固化的或可用热和光化辐射二者固化的；特别地，它是可热固化的。物理固化可支持其它固化机理。
就本发明而言，术语“物理固化”表示通过如下方式完成的涂料材料的涂层的固化：因溶剂从所述涂料材料中损失而导致的成膜，同时在所述涂料内经由粘结剂的聚合物分子的环接发生连接(关于该术语，参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，“Binders”，73和74页)。或者另外地，成膜经由粘结剂颗粒的聚结进行(参见
Figure S2006800397715D00072
Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，“Curing”，274和275页)。
热固化可以经由本发明浆料的成分的所谓自交联而进行。
为了建立这种性能，本发明的浆料，优选它的颗粒(A)，特别是所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)，包含互补的反应性官能团和/或包含自反应性的官能团，所述互补的反应性官能团与所存在的羟基和/或与不同的互补反应性官能团一起参与热引发和维持的反应，所述自反应性的官能团能够“与它们自己”反应。
或者，热固化可以经由本发明浆料的成分的所谓外交联进行。
为了建立这种性能，本发明的浆料，优选它的颗粒(A)，特别是所述(甲基)丙烯酸酯组分(A1)，还包含至少一种用于热固化的交联剂(A2)，所述试剂(A2)含有互补的反应性官能团，所述互补的反应性官能团能够与所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)中存在的羟基一起和/或与任何可能存在的不同的互补反应性官能团一起，参与热引发和维持的反应。
适宜的互补的反应性官能团和自反应性官能团的实例可从德国专利申请DE100 27 292 A1第6页第[0062]段至第8页第[0067]段中得知。
适宜的交联剂(A2)的实例可从德国专利申请DE100 27 292 A1第11页第[0094]至[0096]段得知。特别是使用封端的多异氰酸酯，例如在德国专利申请DE 100 40 223 A1第3页第[0012]段至第4页第[0035]段所描述的。
为了是可用光化辐射固化的，本发明的浆料包含可以用光化辐射活化的键，所述键在照射下变成反应性的并与它们的类型的其它被活化的键一起参与按照自由基和/或离子机理进行的聚合反应和/或交联反应。
可用光化辐射活化的适宜的键和含有它们的官能团的实例可从德国专利申请DE100 27 292 A1第9页第[0076]段至第10页第[0082]段得知。这些官能团可以存在于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)中和/或存在于可用光化辐射固化的添加剂(A2)中，例如从德国专利申请DE100 27 292 A1第10页第[0088]段和第12页第2-4行得知的。它们优选存在于添加剂(A2)中。
在这里和下面，光化辐射是指电磁辐射如近红外线(NIR)、可见光、UV辐射、X-辐射或γ辐射，尤其是UV辐射，或粒子辐射如电子束、β辐射、α辐射、质子束或中子束，尤其是电子束。
本发明的浆料的颗粒(A)，在每种情况下基于它们的总量，含有10wt％-100wt％，优选20wt％-100wt％，特别是30wt％-100wt％的至少一种粘结剂(A1)，尤其是一种粘结剂(A1)。
该粘结剂(A1)是(甲基)丙烯酸酯共聚物，其OH值为40-250毫克KOH/克，优选50-200毫克KOH/克，特别是60-180毫克KOH/克，并且其酸值为5-100毫克KOH/克，优选5-60毫克KOH/克，特别是5-40毫克KOH/克。
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)具有优选1000-50000道尔顿，更优选1500-40000道尔顿，特别是2000-20000道尔顿的数均分子量。分子量的多分散性优选为1-10，更优选为1.2-8，特别是为1.5-5。
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)通过多段、尤其是两段共聚在有机溶液中制备。该共聚可按照自由基、阳离子或阴离子机理进行。特别地，它是热引发的自由基共聚。
就此而论，优选使用有机溶剂，所述有机溶剂优选是与水混溶的。这些溶剂优选具有高的蒸气压，这样它们可以在本发明的浆料的制备过程中在低温下毫无问题地被除去，优选通过蒸馏，尤其是共沸蒸馏除去。适宜的有机溶剂的实例是丙酸乙氧基乙基酯、异丙氧基丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮。
对于热引发，优选使用常见的已知自由基引发剂。适宜的自由基引发剂的实例可从德国专利申请DE100 27 292 A1第12页第13-15行或DE 199 04 317 A1第6页第59-62行得知。
根据本发明，在多段共聚中，(a11)至少一种、尤其是一种含有至少一个、尤其是一个羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，和(a12)至少一种、尤其是一种含有至少一个、尤其是一个酸基团的烯属不饱和单体被共聚。
所述单体(a11)优选选自下组：丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯和羟环烷基酯，和丙烯酸和甲基丙烯酸与分子中具有5-18个碳原子的α支化的单羧酸的缩水甘油酯的反应产物。
适宜的单体(a11)的实例可从德国专利申请DE 100 27 292 A1第8页第[0070]段、DE 199 30 067 A1第4页第43-60行、DE 19 04317 A1第4页第54行至第5页第5行或DE 38 32 826 A1第12-24行得知。
所述单体(a12)的酸基团优选选自下组：羧基、磺酸基、膦酸基、酸性磷酸酯基和酸性硫酸酯基。特别地，所述酸基团是羧基。
所述单体(a12)优选选自下组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、烯属不饱和芳族羧酸、多羧酸的烯属不饱和酯、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸、烯属不饱和酸性磷酸酯和烯属不饱和酸性硫酸酯。
除了所述单体(a12)是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的情况以外，所述单体(a12)中的烯属不饱和基团优选选自下组：乙烯基醚、乙烯基酯、双环戊二烯基、降冰片烯基、异戊二烯基、异丙烯基、烯丙基或丁烯基、双环戊二烯基醚、降冰片烯基醚、异戊二烯基醚、异丙烯基醚、烯丙基醚或丁烯基醚基团，或双环戊二烯基酯、降冰片烯基酯、异戊二烯基酯、异丙烯基酯、烯丙基酯或丁烯基酯基团。
适宜的单体(a12)的实例可从德国专利申请DE 100 27 292 A1第9页第27-34行、DE 199 04 317 A1第5页第6-13行、DE 199 30067 A1第5页第23-25行或DE 38 32 826 A1第3页第56-63行得知。
在所述多段、尤其是两段共聚的至少一个、尤其是一个阶段(1)的第一种变例中，分别采用的所述单体(a11)的全部或大部分被(共)聚合。大部分是指大于50％，优选大于55％，特别是大于60％的分别采用的单体(a11)。
在所述多段、尤其是两段共聚的至少一个、尤其是一个阶段(1)的第二种变例中，分别采用的所述单体(a11)的全部或大部分被与分别采用的所述单体(a12)的一小部分共聚合。一小部分是指不大于20％，优选不大于10％，特别是不大于5％的分别采用的单体(a12)。
不管采用所述多段共聚的阶段(1)的第一种变例还是第二种变例，可以另外共聚不同于所述单体(a11)和(a12)的至少一种烯属不饱和单体(a13)。
所述单体(a13)优选选自下组：烯属不饱和酸的烷基、环烷基和芳基酯；具有乙烯基官能团的化合物；具有烯丙基官能团的化合物；
和可以被至少一个选自惰性官能团和反应性官能团的基团取代的腈。
适宜的单体(a13)的实例可从德国专利申请DE 100 27 292 A1第3页第[0026]段至第5页第[0036]段或DE 199 30 067 A1第4页第28行至第5页第45行得知。
不管采用所述多段共聚的阶段(1)的第一种变例还是第二种变例，所述单体(a11)和如果使用的所述单体(a12)和/或(a13)被完全或几乎完全(共)聚合，然后进行至少一个进一步的阶段(2)，特别是第二阶段(2)。所述(共)聚合是“事实上完全的”，其转化率＞50％，优选＞60％，更优选＞70％，特别是＞80％，在每种情况下基于所采用的单体计。如果残留单体的含量＜2％，优选＜1％，则所述(共)聚合是完全的。
就方法而言，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)的制备没有特殊性，但是优选可以如德国专利申请DE 100 27 292 A1第3页第[0022]段和第5页第[0039]和[0049]段、DE 199 04 317 A1第6页第55行至第8页第4行或DE 38 32 826 A1第3页第4行至第4页第35行中所述的进行。
本发明的浆料由至少一种分散相(A)和连续水相(B)组成。最简单地，所述分散相(A)由粘结剂(A1)组成和所述连续相(B)由水组成。然而，优选地，本发明的浆料还以常见的已知量包含至少一种常见的已知添加剂(A2)。
取决于其物理化学性质，添加剂(A2)可以存在于所述分散相(A)即所述尺寸稳定的颗粒(A)中；或者，它可以形成单独的分散相(A2)，例如颜料。而且，它可以完全存在于所述水相(B)中，例如水溶性的盐。所述添加剂(A2)还可以在所述分散相(A)和所述水相(B)之间分配，例如在分子分散溶液中的有机染料。在本领域技术人员的一般技术知识的基础上，他或她能预知添加剂(A2)在本发明的浆料中将如何表现。
所述添加剂(A2)优选选自下组：可热分解而无残留或基本上无残留的盐；可物理、热和/或用光化辐射固化的不同于粘结剂(A1)的粘结剂；用于热固化的交联剂；中和剂；可热固化的反应性稀释剂；可用光化辐射固化的反应性稀释剂；不透明的和透明的着色和/或效果颜料；可分子分散溶解的染料；不透明的和透明的填料；纳米颗粒；光稳定剂；抗氧剂；脱挥发分剂；增滑剂；阻聚剂；自由基聚合引发剂，尤其是光引发剂；不耐热的自由基引发剂；粘合促进剂；流动性控制剂；成膜助剂；流变助剂，例如增稠剂和结构粘性的流挂控制剂SCA；润湿剂和乳化剂；阻燃剂；缓蚀剂；自由流动助剂；蜡；干燥剂；杀生物剂；和消光剂。
本发明的浆料优选包含交联剂、光稳定剂、流动性控制剂和流变助剂作为添加剂(A2)。
如果本发明的浆料将用作透明涂层浆料，则它优选不含不透明的成分，特别是不透明的颜料和填料。
适宜的添加剂(A2)的实例可从如下德国专利申请中得知：
-DE 101 26 649 A1，第16页第[0145]段至第18页第[0189]段，
-DE 100 27 270 A1，第11页第[0106]和[0107]段，
-DE 101 35 997 A1，第3页第[0022]段至第4页第[0033]段，和第4页第[0039]和[0040]段，第10页第[0092]至[0101]段，或
-DE 100 27 292 A1，第11页第[0098]段至第12页第[0099]段。
本发明的浆料优选通过从德国专利申请DE 198 41 842 A1、DE 19908 013 A1、DE 100 01 442 A1、DE 140 223 A1或DE 100 55 464 A1或德国专利DE 198 41 842 C2得知的二次分散方法制备。
在所述方法中，将所述可离子稳定的粘结剂(A1)以及如果合适的所述添加剂(A2)溶解在有机溶剂，尤其是高挥发性的、与水混溶的溶剂中。在中和剂(A2)的帮助下，将得到的溶液分散在水中。然后用水稀释，同时搅拌。最初的产物是油包水乳液，该油包水乳液通过进一步稀释发生反转，给出水包油乳液。该反转点通常在固体含量小于乳液的50wt％时达到，并且可以从稀释过程中粘度的相对急剧下降来外在地辨认。
所述水包油乳液也可以通过所述粘结剂(A1)和如果合适的所述添加剂(A2)在水中的熔融乳化来直接制备。
然后通过共沸蒸馏使如此得到的、仍含有溶剂的所述乳液不含溶剂。
根据本发明，如果在低于70℃、优选低于50℃、特别是低于40℃的蒸馏温度下蒸馏掉所述待除去的溶剂，则是有利的。如果合适，选择在这种情况下的蒸馏压力，使得在相对高沸点的溶剂的情况下，所述温度范围得以保持。
最简单地，可以通过在室温下在敞口容器中搅拌所述乳液数天来进行所述共沸蒸馏。在优选的情况下，通过真空蒸馏使所述含溶剂的乳液不含溶剂。
为了避免高粘度，通过蒸发或蒸馏除去的水和溶剂的量由水代替。该水可以在蒸发或蒸馏之前、之后或过程中添加，并且可以分批添加。
在损失溶剂后，所述分散的尺寸稳定的颗粒的玻璃化转变温度提高，并且代替以前的含溶剂的乳液，形成了水性分散体。
优选地，至少一种流变助剂(A2)被添加到所述分散体中，以建立结构粘性性质，从而给出本发明的浆料。
如果合适，所述尺寸稳定的颗粒(A)被湿态机械粉碎，这也可以被称作湿法研磨。在这种情况下，优选采用使得用于研磨的材料的温度不超过70℃，更优选不超过60℃，特别是不超过50℃的条件。在该研磨操作过程中，比能量输入优选为10-1000Wh/g，更优选为15-750Wh/g，特别是20-500Wh/g。
可以采用产生高或低剪切场的众多种设备中的任何一种来进行湿法研磨。
产生低剪切场的合适设备的实例包括常见的已知搅拌罐、槽式均化器、微流化器或溶解器。
产生高剪切场的合适设备的实例包括常见的已知搅拌磨或在线溶解器。
特别优选采用产生高剪切场的设备。在这样的设备中，按照本发明，搅拌磨是特别有利的并因此是特别优选使用的。
在湿法研磨的情况下，一般来讲，将本发明的浆料借助于适宜的装置如泵，尤其是齿轮泵，供应到上述设备中并使其经由所述装置循环，直至达到希望的颗粒尺寸。
本发明的浆料在使用前优选被过滤。使用常见的已知过滤设备和过滤器来进行过滤。过滤器的筛网尺寸可在宽范围内变化，并主要受所述颗粒(A)的尺寸和尺寸分布支配。因此技术人员能够基于该物理参数容易地确定恰当的过滤器。适宜的过滤器的实例是单丝平板过滤器或单丝袋式过滤器。它们可以在商标名
Figure S2006800397715D00141
或下从市场上得到。
可以通过涂布液体涂料材料的常见的已知方法，例如注射、喷涂、刀涂、铺展、浇注、浸涂、淋涂或辊涂，来出色地涂布本发明的浆料。优选采用喷涂方法。如果必要，在涂布过程中排除光化辐射。
在涂布后，本发明的浆料无问题地干燥并且在加工温度下、通常在室温下显示成膜。换句话说，作为湿膜涂布的本发明浆料当在室温或略微升高的温度下被闪蒸时失去水，同时其中存在的颗粒(A)改变它们的原始形态并凝聚，形成均匀的膜(A)。或者，所述被涂布的本发明浆料可以以粉末形式干燥。
通过使用气态的、液态的和/或固态的热介质，例如热空气、被加热的油或被加热的辊，或者使用微波辐射、红外光和/或近红外光(NIR)，可以加速干燥。优选在强制通风的烘箱中在23-150℃下，更优选在30-120℃下，特别是在50-100℃下干燥所述湿膜。
然后本发明的干燥的膜(A)被物理固化、热固化、光化辐射固化或通过双重固化来固化，优选热固化或通过双重固化来固化，特别是热固化。
在热固化的情况下，优选使用以上所述的方法和装置。在某些情况下，通过运行分段加热程序或所谓的加热斜坡来允许流平程序和固化或交联反应有一定时间间隔地进行可能是有利的。所述交联温度优选在120℃和160℃之间。相应的烘烤时间在10分钟和60分钟之间。
就其方法而言，所述光化辐射固化没有特殊的特征，但优选可以通过常见的已知设备和方法来进行，如例如在德国专利申请DE 198 18735 A1第10栏第31-61行、德国专利申请DE 102 02 565 A1第9页第[0092]段至第10页第[0106]段、德国专利申请DE 103 16 890 A1第17页第[0128]段至第[0130]段、国际专利申请WO 94/11123第2页第35行至第3页第6行、第3页第10-15行和第8页第1-14行或美国专利US6,743,466 B2第6栏第53行至第7栏第14行中所述。
由于本发明浆料和由其生产的本发明的热塑性和热固性材料的有利性质，本发明的浆料和本发明的材料可以被特别广泛地应用。优选地，它们被用作涂料材料、粘合剂和密封剂，或模制品和片材的前体，用于生产本发明的涂料、粘合剂层和密封物以及本发明的模制品和片材。
本发明的涂料、粘合剂层和密封物可以用来涂覆、粘结和密封众多种已涂覆的和未涂覆的基材中的任何一种。
所述基材优选由金属、塑料、木材、陶瓷、石材、纺织品、纤维复合物、皮革、玻璃、玻璃纤维、玻璃棉和矿棉、矿物粘结的和树脂粘结的建筑材料(例如石膏板和水泥板或屋顶板)和这些材料的复合物组成。
所讨论的基材更优选是
-通过肌肉力、热空气或风力操作的陆地、水面或航空运输工具，例如自行车、铁路手推车、划艇、帆船、热气球、充气气球或滑翔机，以及它们的部件，
-装有发动机的陆地、水面或航空运输工具，例如摩托车、公用车辆或机动车辆(特别是汽车)、水面运行或水下的舰艇或飞行器，以及它们的部件，
-静止的漂浮体，例如浮标或海港设备的部件，
-建筑物的内部和外部，
-门、窗和家具，和
-中空玻璃器皿，
-小工业部件，例如螺母、插销、毂盖或轮缘，
-容器，例如盘管、货运集装箱或包装，
-电气元件，例如电子绕组、线圈，
-光学元件，
-机械元件，和
-白色物品，例如家用电器、锅炉和散热器。
特别地，所述基材是汽车车体和其部件。
本发明的浆料优选用于生产本发明的涂料。
就此而言，本发明的浆料可以特别有利地用作底漆、底涂材料、二道底漆、底涂层、单色面涂层或透明涂层材料，用于生产单涂层或多涂层的底漆涂层、腐蚀控制涂层、抗石屑底漆层(antistonechippriming coats)、二道底漆涂层、底涂层、单色面涂层或透明涂层。
非常特别有利地，本发明的浆料用于生产作为多涂层着色和/或效果漆体系的一部分的透明涂层，该漆体系特别地通过常见的已知湿压湿技术(参见德国专利申请DE 100 27 292 A1第13页第[0109]段至第14页第[0118]段)由底涂层材料和本发明的浆料来生产。
由于它们的特殊的优点，本发明的浆料和由其生产的本发明的透明涂层出色地适合用于汽车的OEM末道漆涂饰，特别是适合用于高级汽车的末道漆涂饰。
包含至少一个本发明的透明涂层的本发明的多涂层着色和/或效果漆体系满足对给汽车涂末道漆所强加的所有要求(参见欧洲专利EP0 352 298 B1第15页第42行至第17页第40行)，并且它们的外观完全符合A级表面。特别地，它们是尤其平滑的，并且甚至在高膜厚度下也不含漆缺陷如凹坑或裂缝，是耐候的、耐化学品的、耐凝结的、耐石屑的和耐刮擦的。
发明实施例和对比实施例
制备实施例1
通过两段共聚工艺来制备甲基丙烯酸酯共聚物(A1)
向配有搅拌器、两个进料容器、氮入口管、内部温度计、回流冷凝器和加热夹套的反应器内加入1071重量份甲乙酮，并在搅拌下将该初始进料加热至78℃。在该温度下，将由42重量份甲基丙烯酸异丁酯、688重量份甲基丙烯酸正丁酯和507重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯组成的单体混合物从一个进料容器以均匀的速率用2小时时间计量加入。同时开始将125重量份过乙基己酸叔丁酯在69重量份甲乙酮中的溶液从另一个进料容器以均匀的速率用4.5小时时间计量加入。进料开始后2小时时，向所述单体混合物中加入15重量份甲基丙烯酸，然后将得到的混合物均化并以均匀的速率再用2小时时间计量加入所述反应混合物中。引发剂进料结束后，将反应混合物在78℃下再加热2小时，然后冷却。随后将所得到的甲基丙烯酸酯共聚物(A1)的溶液在减压下浓缩至固体含量为70wt％(强制通风烘箱，1小时/130℃)。酸值为10毫克KOH/克树脂固体，OH值为175毫克KOH/克树脂固体。
制备实施例2
通过一段共聚工艺来制备甲基丙烯酸酯共聚物(对比)
向配有搅拌器、两个进料容器、氮入口管、内部温度计、回流冷凝器和加热夹套的反应器内加入1071重量份甲乙酮，并在搅拌下将该初始进料加热至78℃。在该温度下，将由42重量份甲基丙烯酸异丁酯、688重量份甲基丙烯酸正丁酯、507重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯和15重量份甲基丙烯酸组成的单体混合物从一个进料容器以均匀的速率用4小时时间计量加入。同时开始将125重量份过乙基己酸叔丁酯在69重量份甲乙酮中的溶液从另一个进料容器以均匀的速率用4.5小时时间计量加入。引发剂进料结束后，将反应混合物在78℃下再加热2小时，然后冷却。随后将所得到的甲基丙烯酸酯共聚物(对比)的溶液在减压下浓缩至固体含量为70wt％(强制通风烘箱，1小时/130℃)。酸值为10毫克KOH/克树脂固体，OH值为175毫克KOH/克树脂固体。
发明实施例1
基于甲基丙烯酸酯共聚物(A1)制备透明涂层浆料1并由其制备透明涂层1
使用得自制备实施例1的甲基丙烯酸酯共聚物(A1)的溶液制备透明涂层浆料1。
按照德国专利申请DE 198 41 842 A1第7页第1-38行的实施例1，“基于得自制备实施例1.1的溶液聚丙烯酸酯树脂A制备本发明的粉末透明涂层浆料1”，和第6页第52-66行的制备实施例2，“封端的多异氰酸酯交联剂的制备”，中所述，但是将其中使用的溶液聚丙烯酸酯树脂A替换为甲基丙烯酸酯共聚物(A1)，来生产透明涂层浆料1。
所得到的透明涂层浆料1在储存时是极端稳定的。甚至在室温下储存4周后，从外观上看不到沉降的沉淀物。
透明涂层浆料1对剪切是极端稳定的，如可以通过齿轮泵试验证明的。为此，使用了一个实验室设备，其中透明涂层浆料1通过被循环泵送而暴露在剪切负荷下。将500克透明涂层浆料1导入一个1升的储存容器。然后通过内径为0.5厘米的80厘米塑料软管循环泵送所述浆料5次，通过量为600毫升/分钟和压力为5巴。借助于齿轮泵(得自Barmag，6ccm)来完成输送。
透明涂层浆料1甚至在暴露于剪切后仍是可非常有效地过滤的。
以与德国专利申请DE 198 41 842 A1第8页第7-30行的实施例3和4，“使用本发明的粉末透明涂层浆料1(实施例3)和2(实施例4)来生产透明涂层”，中所说明的程序相同的方式，使用未暴露的透明涂层浆料1和暴露过的透明涂层浆料1来生产包含透明涂层1(未暴露的)或透明涂层1(暴露过的)的多涂层漆体系。
两种透明涂层1显示了同样出色的性能。因此，它们都具有出色的光学性质(外观)和出色的耐刮擦性、化学稳定性、耐候性、耐凝结性和抗发黄性。它们没有漆缺陷，例如滴淌、钳口、凹坑、针孔、微缺陷(“麻点”)、小疙瘩和混浊。
对比实施例C1
制备透明涂层浆料C1并由其制备透明涂层C1
重复发明实施例1，但将得自制备实施例1的甲基丙烯酸酯共聚物(A1)的溶液替换为得自制备实施例2的甲基丙烯酸酯共聚物(对比)的溶液。
未暴露的透明涂层浆料C1在储存时是稳定的。在室温下储存4周后有轻微的沉淀物，仅显示稍微的沉降，使用简单的实验室搅拌器可在5分钟内将其再次搅动至均质。
透明涂层浆料C1在齿轮泵试验中暴露后，暴露过的透明涂层浆料C1的过滤性不如发明实施例1中的暴露过的透明涂层浆料1的过滤性那么好。
由透明涂层浆料C1(暴露过的)生产的透明涂层C1(暴露过的)的性能不如由透明涂层浆料C1(未暴露的)生产的透明涂层C1(未暴露的)的性能那么好；特别地，它们显示出漆缺陷，例如微缺陷(“麻点”)和小疙瘩。

Claims (26)

1.完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体，其在水性介质(B)中包含作为分散相固体和/或高粘性的颗粒(A)，所述颗粒(A)在储存和涂布条件下是尺寸稳定的，并具有1-10微米的由激光衍射方法测定的平均颗粒尺寸D(v，0.5)，所述尺寸稳定的颗粒(A)包含10-100wt％的至少一种具有40-250毫克KOH/克的OH值和5-100毫克KOH/克的酸值的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)作为粘结剂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)通过(a11)至少一种含有至少一个羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，和(a12)至少一种含有至少一个酸基团的烯属不饱和单体在有机溶液中的多段共聚制备，其中
(1)在至少一个阶段中
(1.1)所使用的一种或多种单体(a11)的全部或大部分，或
(1.2)所使用的一种或多种单体(a11)的全部或大部分和所使用的一种或多种单体(a12)的一小部分一起
被完全地或几乎完全地(共)聚合，然后
(2)在至少一个进一步的阶段中
(2.1)一种或多种单体(a12)的全部或大部分，或
(2.2)所使用的一种或多种单体(a12)的全部或大部分和所使用的一种或多种单体(a11)的剩余部分一起被(共)聚合，
所述术语“基本上不含有机溶剂”是指所述水性粉末分散体具有小于3wt％的有机溶剂含量。
2.权利要求1的粉末分散体，其中所述尺寸稳定的颗粒(A)具有通过激光衍射方法测定的单峰颗粒尺寸分布，所述颗粒尺寸分布如下：
-D(v，0.1)＝0.8-1.2微米；
-D(v，0.5)＝1.5-2.5微米；
-D(v，0.9)＝2.5-3.6微米；和
-广度＝{[D(v，0.9)]-[D(v，0.1)]}/[D(v，0.5)]＝0.8-1.5。
3.权利要求1或2的粉末分散体，其中所述尺寸稳定的颗粒(A)含有20-90wt％的至少一种(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)。
4.权利要求1或2的粉末分散体，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)具有50-200毫克KOH/克的OH值。
5.权利要求1或2的粉末分散体，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)具有5-60毫克KOH/克的酸值。
6.权利要求1或2的粉末分散体，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A1)通过两段共聚制备。
7.权利要求1或2的粉末分散体，其中所述单体(a11)选自下组：丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯和羟环烷基酯，和丙烯酸和甲基丙烯酸与分子中具有5-18个碳原子的α支化的单羧酸的缩水甘油酯的反应产物。
8.权利要求1或2的粉末分散体，其中所述单体(a12)选自下组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、烯属不饱和芳族羧酸、多羧酸的烯属不饱和酯、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸、烯属不饱和酸性磷酸酯和烯属不饱和酸性硫酸酯。
9.权利要求8的粉末分散体，其中所述单体(a12)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
10.权利要求9的粉末分散体，其中在至少一个阶段(1)中，不同于所述单体(a11)和(a12)的至少一种烯属不饱和单体(a13)被共聚。
11.权利要求10的粉末分散体，其中所述单体(a13)选自下组：烯属不饱和酸的烷基、环烷基和芳基酯；具有乙烯基官能团的化合物；具有烯丙基官能团的化合物；和可以被至少一个选自惰性官能团和反应性官能团的基团取代的腈。
12.权利要求1或2的粉末分散体，其中在至少一个阶段(1)中，至少55％的所使用的一种或多种单体(a11)被共聚。
13.权利要求1或2的粉末分散体，其中在至少一个阶段(1)中，不大于20％的所使用的一种或多种单体(a12)被共聚。
14.权利要求1或2的粉末分散体，其中在至少一个进一步的阶段(2)中，至少80％的所使用的一种或多种单体(a12)被共聚。
15.权利要求1或2的粉末分散体，其中在至少一个进一步的阶段中，不大于45％的所使用的一种或多种单体(a12)被共聚。
16.权利要求1或2的粉末分散体，其是可热固化的。
17.权利要求1或2的粉末分散体，其还包含至少一种添加剂(A2)。
18.权利要求17的粉末分散体，其中所述添加剂(A2)选自下组：可热分解而无残留或基本上无残留的盐；可物理、热和/或用光化辐射固化的不同于粘结剂(A1)的粘结剂；用于热固化的交联剂；中和剂；可热固化的反应性稀释剂；可用光化辐射固化的反应性稀释剂；不透明的和透明的着色和/或效果颜料；可分子分散溶解的染料；不透明的和透明的填料；纳米颗粒；光稳定剂；抗氧剂；脱挥发分剂；增滑剂；阻聚剂；自由基聚合引发剂；粘合促进剂；流动性控制剂；成膜助剂；流变助剂；润湿剂和乳化剂；阻燃剂；缓蚀剂；自由流动助剂；蜡；干燥剂；杀生物剂；和消光剂。
19.制备权利要求1-18中任一项所述的、完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体的方法，该方法包括将所述尺寸稳定的颗粒(A)分散于水性介质(B)中。
20.权利要求19的方法，其中通过二次分散方法将所述尺寸稳定的颗粒(A)分散于水性介质(B)中，其中
-将所述粘结剂(A1)和，如果希望的话，所述添加剂(A2)溶解在有机溶剂中，
-使用中和剂，将所得到的溶液分散在水中，
-用水稀释所得到的分散体，生成第一油包水乳液，所述第一油包水乳液在进一步稀释时发生反转，给出水包油乳液，和
-从所述水包油乳液中除去有机溶剂。
21.权利要求1-18中任一项所述的、完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体，或通过权利要求19或20所述方法生产的、完全不含或基本上不含有机溶剂的、结构粘性的、可固化的水性粉末分散体用于生产热塑性或热固性材料的用途。
22.权利要求21的用途，其中所述热塑性或热固性材料是涂料、粘结性层、密封物、模制品或片材。
23.权利要求22的用途，其中所述涂料材料用作底漆、底涂材料、二道底漆、底涂层、单色面涂层或透明涂层材料。
24.权利要求22的用途，其中所述涂料材料用于生产单涂层或多涂层的底漆涂层、腐蚀控制涂层、抗石屑底漆层、二道底漆涂层、底涂层、单色面涂层或透明涂层。
25.权利要求24的用途，其中所述透明涂层材料用于生产作为多涂层着色和/或效果漆体系的一部分的单涂层或多涂层透明涂层。
26.权利要求25的用途，其中通过湿压湿技术生产所述多涂层着色和/或效果漆体系。
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