JP2002537467A - 化学線及び場合により熱により硬化可能の粉末スラリー、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、化学線及び場合により熱により硬化可能の構造粘性粉末スラリーにおいて、該粉末スラリーが平均粒度０．８〜２０μｍ及び最大粒度３０μｍを有する固体球状粒子を含有し、粉末透明塗料スラリーがイオン形成基の含量０．０５〜１ｍｅｑ／ｇ、中和剤の含量０．０５〜１ｍｅｑ／ｇを有し、（ｉ）剪断速度１０００ｓ^{- １}での粘度５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）剪断速度１０ｓ^{- １}での粘度１５０〜８０００ｍＰａｓ及び（ｉｉｉ）剪断速度１ｓ^{- １}での粘度１８０〜１２０００ｍＰａｓを有することを特徴とする化学線及び場合により熱により硬化可能の構造粘性粉末スラリーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、化学線及び場合により熱により硬化可能の新規の粉末スラリーに関
する。さらに本発明は該粉末スラリーの新規製造方法に関する。特に本発明は透
明塗料ならびに自動車分野及び工業分野の単一層及び多層透明塗装の製造のため
の新規粉末スラリーの使用に関する。

【０００２】 自動車ボデーの被覆のためには今日好ましくは液体塗料、すなわち吹付用ラッ
カーを使用する。これらはそれらの溶剤含有量に基づく多数の環境問題の原因と
なっている。これはまた水性透明塗料の使用の場合にも該当するが、その理由は
前記塗料は常にある量の有機溶剤を含有するからである。

【０００３】 この種の熱硬化性水性透明塗料はドイツ国特許出願公開明細書ＤＥ−Ａ−１９
６２３３７から公知である。従来の水性透明塗料は塗布直後には粉末として乾燥
せず、流延して閉じられた皮膜を形成する。該塗料は水性二次分散液を含有し、
自動車分野では水性多層塗装又は水性単一成分−又は二成分透明塗料用に使用す
る。この場合には平均粒度約１０〜２００ｎｍを有する沈降可能な分散液を得る
ことを意図している。その理由は、分散粒子は安定化が良好になればなるほどか
つそれらの粒度が小さくなればなるほどそれだけ沈降傾向が少なくなるという、
当業者に周知の経験である。しかし安全な適用挙動のため及び沸騰傾向（Ｋｏｃ
ｈｅｒｎｅｉｇｕｎｇ）の減少のためには２０質量％までの溶剤の併用は不可欠
である。

【０００４】 この理由から近年被覆のために粉末塗料を使用する努力が数多く試みられてい
る。しかし従来の成果は不十分である、特に均一な外観を得るためには層厚を増
大させる必要があるためである。

【０００５】 熱硬化用粉末塗料の他の問題は貯蔵中での不粘着性（Ｂｌｏｃｋｆｅｓｔｉｇ
ｋｅｉｔ）、夏の温度でも貯蔵できることに対する要求から生じる。この要求を
保証するためには塗料粉末の軟化点が高くなければならない。しかしこの場合に
は塗料の軟化点が高いために、塗料表面が最適流展にまだ達しないうちに、支持
体上の粉末の溶融時にすでに熱活性化架橋反応が起こる。

【０００６】 前記問題を解決するためにドイツ国特許出願公開明細書ＤＥ−Ａ−２４３６１
８６又はＤＥ−Ａ−２６４７７００、ヨーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−Ａ−
００９８６５５、ＥＰ−Ａ−０２８６５９４、ＥＰ−Ａ−４１０２４２、ＥＰ−
Ａ−０５２２６４８、ＥＰ−Ａ−０５８５７４２、ＥＰ−Ａ−０６３６６６９又
はＥＰ−Ａ−０６５０９７９、国際特許出願明細書ＷＯ９３／２５５９６又は米
国特許明細書ＵＳ−Ａ−４，０６４，１６１、ＵＳ−Ａ−４，１２９，４８８、
ＵＳ−Ａ−４，１６３，８１０、ＵＳ−Ａ−４，２０８，３１３０又はＵＳ−Ａ
−５，６３９，５６０には、溶融過程及び架橋の分離が可能である紫外線硬化性
粉末塗料が提案されている。従来公知になった紫外線粉末塗料はすべてアクリル
系又はビニル系不飽和物質を基剤としており、これらの物質は良好な不粘着性の
ために必要な高い溶融温度のために紫外線照射前にもすでに熱的に重合する可能
性がある。不粘着性を保証するためには、紫外線粉末塗料のためには絶対溶剤不
含のポリマ−を結合剤として使用しなければならず、該ポリマーの製造はそれら
の熱重合の傾向のために極めて難しいのである。

【０００７】 しかし紫外線粉末塗料は三次元的物体の塗装のためには条件付けでのみ適当で
あるというのが該塗料の問題である。それというのもこの場合には影の領域が生
じ、この領域では紫外線粉末塗料が硬化されないか又は僅かな程度しか硬化され
ないからである。同じことは被覆顔料を含有する紫外線塗料に関しても言える。

【０００８】 前記問題を、熱的によりかつ化学線で硬化できる粉末塗料によって解決する試
みがなされた。このような所謂二重硬化（Ｄｕａｌ Ｃｕｒｅ）粉末塗料はヨー
ロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−Ａ−０８４４２８６から公知である。同粉末塗
料は不飽和結合剤及びこのものと共重合可能な第二の樹脂ならびに光重合開始剤
及び熱重合開始剤（ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｒ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を含有して
おり、したがって熱及び化学線で硬化可能である。しかしこの二重硬化粉末塗料
は表面では紫外線によって硬化され、支持体近くの領域では熱硬化される着色被
覆塗料として使用される。この公知の粉末塗料が多層塗装における透明塗料層の
製造のためにも有用であるかどうかは、同明細書からは読取ることはできない。

【０００９】 しかし粉末塗料が塗布法が相違するために液体塗料用に設計された現存する装
置では使用できないという、粉末塗料の使用の際の一般的問題は、二重硬化粉末
塗料によっても解決されない。

【００１０】 これが、熱硬化性粉末塗料を液体塗料法で加工されうる水性分散液の形で開発
する誘因であった。当業界では粉末スラリー又は粉末透明塗料スラリーと称され
るこれらの粉末塗料分散液、それらの製造及び塗布は、ドイツ国特許明細書ＤＥ
１９６１３５４７、ＤＥ １９６１７０８６、ＤＥ １９６１８６５７、ＤＥ
１９５４０９７７又はＤＥ １９５１８３９２、ヨーロッパ特許出願公開明細
書ＥＰ−Ａ−０６５２２６４、国際特許 出願明細書ＷＯ ８０／００４４７又
は米国特許明細書ＵＳ−Ａ−４，２６８，５４２に記載されている。

【００１１】 すなわち米国特許明細書ＵＳ−Ａ−４，２６８，５４２から公知の方法の場合
には、自動車の塗装のために適当な、アクリレート樹脂を基剤とする粉末塗料ス
ラリーを使用する。この場合には先ず従来の粉末層をボデー上に塗布し、次に粉
末塗料分散液を透明塗料として塗布する。この粉末透明塗料スラリーの場合には
、水分、特に汗に対する塗布された透明塗料層の比較的高い感受性をもたらすイ
オン増粘剤を使用する。さらに、１６０℃を上回る焼付温度で作業する必要があ
る。

【００１２】 ヨーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−Ａ−０６５２２６４から公知の粉末透明
塗料スラリーは、固体結合剤−及び架橋剤成分及び場合により粉末塗料の製造時
に常用の充填剤 （Ｚｕｓａｔｚｓｔｏｆｆｅ）及び添加剤を先ず一緒に押出し
、次に乾式粉砕し、その後それらをもう一つの段階で乳化剤及び湿潤剤を用いて
湿式粉砕で粉末透明塗料スラリーに変えることによって製造する。

【００１３】 これらの常用公知の粉末透明塗料スラリーは、粉末透明塗料と異なり慣用の湿
式塗装装置で加工することができ、良好な流展性及び粉末塗料に比較できる耐薬
品性を有する粉末塗料における約８０μｍに比べて約４０μｍの著しく薄い層厚
で塗布することができる。

【００１４】 しかし慣用の粉砕法は、実際に所望されるような成分の均質化の程度を必ずし
も保証しないが、この程度は複雑な多重押出しによって達成されなければならな
い。

【００１５】 従来の粉末透明塗料スラリーにおいては通常比較的大きい粒子は、沈降傾向が
あるので望ましくない。また粉末透明塗料スラリーはそれらを塗布して架橋する
際煮沸物（Ｋｏｃｈｅｒ）（塗料皮膜中に封入された気泡状の中空空間）の形成
傾向の強化も示す。

【００１６】 同様に室温で又は少し高められた温度で予備乾燥され、なおまだ焼付けられて
いない粉末状の乾燥皮膜においては、亀裂形成、すなわち所謂“泥割れ（ｍｕｄ
ｃｒａｃｋｉｎｇ）”も伴う。このような乾燥亀裂は焼付けの際にはもはや完全
には進まず、焼付け皮膜の中に皮構造の形の目に見える流延障害を形成し、この
際これらの乾燥亀裂は、乾燥皮膜の層厚が厚くなればなるほどそれだけ顕著にか
つ頻繁に起こる。比較的厚い層厚は自動車ボデーの静電塗装の場合、幾何学的に
特に露出した位置に高い電気力線密度が存在すると起る可能性がある。上部被覆
のこのような位置は泥割れに関しては特に抵抗力がない。

【００１７】 ドイツ国特許出願公開明細書ＤＥ−Ａ−１９６１７０８６から公知の粉末透明
塗料スラリーは固体粒子の平均粒度０．１〜１０μｍを有する。この場合好まし
くは０．２３〜０．４３μｍの平均粒度を使用する。安定化のためにはイオン安
定化の他にまたさらに外部乳化剤を使用する必要がある−一般には水及び湿気に
対する塗装の抵抗性を低減するポリエチレンオキシド付加物を使用する。さらに
これらの公知粉末透明塗料スラリーは常に若干量の有機補助溶剤又は流れ調整剤
を含有するが、これらは乾燥付着された皮膜の流展性にとって重要であるために
除去されえない。さらに該スラリーの製造のためには特殊な集成装置、例えば圧
力除去均質化ノズル（Ｄｒｕｃｋｅｎｔｓｐａｎｎｕｎｇｓｈｏｍｏｇｅｎｉｅ
ｒｄｕｅｓｅ）も必要である。該スラリーはその塗布前には増粘剤を用いて塗布
粘度に調節する；しかし複雑な粘度特性は記載されていない。さらに同明細書は
、粉末透明塗料スラリーの場合の“泥割れ”の難点がいかに解決されうるかを記
載してない。

【００１８】 水の蒸発及び生じる粉末塗料皮膜の溶融の際の熱活性化架橋の一般的難点は、
前記方法によっても依然として解決されていない、それというのも架橋は明確に
限定された温度では起こらず、水が完全に蒸発してしまいかつ最適表面が形成さ
れてしまう前には徐々に起こるからである。さらに起こっている架橋反応後に必
要な高温のためになお流出する水は気泡及び凹孔（Ｋｒａｔｅｒ）の原因である
。

【００１９】 本発明の課題は、従来の技術水準の欠点をもはや有しない新規の粉末透明塗料
スラリーを提供することである。特に新規の粉末透明塗料スラリーは従来の粉末
透明塗料スラリーよりも少ない回数の加工段階で製造できることが要求される。
しかしこの場合該スラリーはその代表的な粉末スラリー特性及びその比較可能な
粒度に基づいて従来の粉末透明塗料スラリーと同様に有利な塗布特性を有するべ
きである。新規の粉末透明塗料スラリーは公知の水性透明塗料と異なり、要求さ
れた約４０〜５０μｍの皮膜の層厚の場合有機溶剤の助けを借りないでも沸騰（
Ｋｏｃｈｅｒｎ）に関するより安全な塗布特性を保証すべきである。さらに新規
粉末透明塗料は化学線で硬化可能であることが要求される。また該スラリーは化
学線による硬化の利点を熱硬化の利点と結合するが、両方法の特別な欠点を有し
ないという可能性を開くべきである。

【００２０】 さらに本発明の基礎には、成分の混合の著しい利点−生じる粒子の極めて良好
な均質性−をさらに維持する粉末スラリーの新規の製造方法を見出だすという課
題もある。

【００２１】 これにより平均粒度０．８〜２０μｍ及び最大粒度３０μｍを有する固体球状
粒子を含有し、粉末透明塗料スラリーがイオン形成基の含量０．０５〜１ｍｅｑ
／ｇ、中和剤の含量０．０５〜１ｍｅｑ／ｇを有し、（ｉ）剪断速度１０００ｓ ^{- １} での粘度５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）剪断速度１０ｓ^{- １}での粘度１５
０〜８０００ｍＰａｓ及び（ｉｉｉ）剪断速度１ｓ^{- １}での粘度１８０〜１２０
００ｍＰａｓを有する、化学線及び場合により熱により硬化可能の新規の構造粘
性粉末スラリーが見出だされた。

【００２２】 以下では化学線及び場合により熱により硬化可能の新規の構造粘性粉末スラリ
ーは、簡単に“本発明のスラリー”と称する。

【００２３】 さらに、 １）１．１）化学線で硬化可能な成分及び場合により １．２）熱により硬化可能の成分 を含有する有機溶液を乳化すると水中油型のエマルションが生じ、 ２）有機溶剤を除去し ３）除去した溶剤容積を水で部分的に又は完全に補充すると固体球状粒子を有す
る粉末透明塗料が生じる ことによって化学線及び場合により熱により硬化可能の構造粘性粉末スラリーの
新規方法が見出だされたが、該方法では ４）該粉末スラリーにさらに少なくとも１種のイオン増粘剤、特に陰イオン増粘
剤及び少なくとも１種のイオン会合性増粘剤を加える。

【００２４】 以下では化学線及び場合により熱により硬化可能の構造粘性粉末スラリーを製
造する新規方法は、簡単に“本発明方法”と称する。

【００２５】 本発明のスラリーの技術的利点は、同スラリーが化学線で硬化されうることか
ら生じる。さらに該スラリーは、熱硬化性粉末透明塗料スラリーの公知の利点−
特に吹付け塗布を、紫外線粉末透明塗料の利点−特に溶融工程及び架橋の分離を
結合することもできる。意外にも、紫外線硬化は溶融した皮膜の残留水分の小さ
い場合には特に迅速にかつ完全に行われる。架橋している塗料皮膜の親水性に依
存する皮膜中の水分と環境空気との間の自然の平衡は冷却時にすでに迅速に生じ
る。本発明のスラリーが外部乳化剤及び有機溶剤なしにも安定であることはさら
にもっと意外であった。

【００２６】 本発明のスラリーは化学線で硬化可能である。本発明の範囲では化学線とは電
子線又は紫外線、特に紫外線を意味する。

【００２７】 本発明のスラリーにとっては、固体粒子の平均粒度が０．８〜２０μｍ、特に
好ましくは１〜１５μｍ、特に２〜１０μｍであることが重要である。平均粒度
とはレーザー回折法により測定された５０％中央値を意味する、つまり粒子の５
０％が粒径≦中央値を有し、粒子の５０％が粒径≧中央値を有する。

【００２８】 このような平均粒度を有するスラリーは良好な塗布特性を有しかつ適用された
皮膜厚さ＞３０μｍ（例えばこのような皮膜厚さは現在自動車工業で自動車の最
終塗装の際に実現されている）の場合には、従来の粉末透明塗料スラリーよりも
明らかに小さい沸騰（Ｋｏｃｈｅｒｎ）及び“泥割れ”形成傾向を示す。

【００２９】 粒度は、粒子がその大きさのために焼付けの際もはや完全には流展しない場合
には、上限を有し、そのために皮膜流展は不利な影響を受ける。外観に対する要
求が小さい場合には、粒度はより高くなってもよい。上限としては３０μｍが重
要と考えられる、それというのもこの粒度から高感度の塗布装置の吹付けノズル
の閉塞を考慮しなければならないからである。

【００３０】 本発明のスラリーは大体において有機溶剤を含有しないでもよい。これは本発
明の範囲内では、該スラリーが揮発性溶剤の残余含量＜１質量％、好ましくは＜
０．５質量％、特に好ましくは＜０．２質量％を有することができることを意味
する。この場合残余含量が分析的な、特にガスクロマトグラフィーの検出限界未
満であるのが極めて有利である。

【００３１】 同様に本発明のスラリーは前記の意味において大体において外部乳化剤も含有
しないでよい。したがって本発明により使用すべき前記の粒度も付加的な外部乳
化剤の助けなしに得ることができる。

【００３２】 本発明によれば化学線で硬化可能の成分ならびに場合により熱硬化性成分は、
平均酸価又はアミン価３〜５６ｇＫＯＨ／ｇ固体（ＭＥＱ−酸又は−アミン：０
．０５〜１．０ｍｅｑ／ｇ固体）に応じて好ましくは２８まで（ＭＥＱ−酸又は
−アミン：０．５）、特に１７まで（ＭＥＱ−酸又は−アミン：０．３）のイオ
ン形成基の含量を有する。

【００３３】 本発明によれば、イオン形成基が結合剤中に存在するのが有利である。この場
合本発明によればこれらの基が熱硬化性結合剤中に存在する場合、つまり化学線
及び熱により硬化可能の本発明の粉末スラリーである場合が極めて有利である。

【００３４】 本発明により、一般にはこのような基の低含量が目的とされる。それというの
もこの種の遊離基は硬化された塗料中に残存して、環境物質及び化学薬品に対す
る同塗料の抵抗性を減少させる恐れがあるからである。他面においてこのような
基の含量は所望の安定化を保証するためにはなお十分に高くなければならない。

【００３５】 イオン形成基は中和剤によって１００％まで又は＜１００％だけでも部分中和
される。中和剤の量は、本発明のスラリーのＭＥＱ値が１ｍｅｑ／ｇ固体未満、
好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ固体未満、特に０．３ｍｅｑ／ｇ固体未満であるよ
うに選択する。本発明によれば中和剤の量が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇ固体
のＭＥＱ値に等しい場合が有利である。

【００３６】 したがって、化学線で硬化可能な結合剤及び場合により併用される熱硬化性結
合剤の化学的性質は、一般にはそれらの結合剤の中に、中和により塩基（Ｓａｌ
ｚｇｒｕｐｐｅ）に変化可能であり、それによって水中の粒子のイオン安定化を
引受けることができる、イオン形成基が含まれている限り、限定されていない。

【００３７】 陰イオン形成基としては酸基、例えばカルボン酸−、スルホン酸−又はホスホ
ン酸基が適当である。それに応じて中和剤としては塩基、例えばアルカリ金属水
酸化物、アンモニア又はアミンを使用する。アルカリ金属水酸化物は限定された
量でのみ使用できる、それというのもアルカリ金属イオンは焼付けの際は揮発せ
ず、有機物質との同イオンの不適合性によって皮膜を曇らせ、光沢損失をもたら
す可能性があるからである。したがってアンモニア又はアミンが好ましい。アミ
ンの場合には水溶性第三アミンが好ましい。例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン又はアミノメチルプロパノールアミン（ＡＭＰ）が挙げられる。

【００３８】 陽イオン形成基としては第一、第二又は第三アミンが適当である。したがって
中和剤としては特に低分子有機酸、例えばギ酸、酢酸又は乳酸を使用する。

【００３９】 陽イオン形成基を有する結合剤は電着塗料領域から公知である。例えば特許明
細書ＥＰ−Ａ−００１２４６３、ＥＰ−Ａ−０６１２８１８又はＵＳ−Ａ−４，
０７１，４２８を参照されたい。

【００４０】 自動車保護塗装で本発明のスラリーを未着色透明塗料として好ましく使用する
場合には、イオン形成基として酸基を有するポリマー又はオリゴマーが好ましい
、それというのもこれらの所謂陰イオン結合剤が一般に陽イオン結合剤の種類よ
りも良好な黄変抵抗性を有するからである。

【００４１】 しかし陽イオンに変化可能の基を有する陽イオン結合剤も、使用領域が該結合
剤の代表的な副次的特性、例えばそれらの黄変傾向を処理する限り同様に使用で
きる。

【００４２】 陰イオン形成基を有する結合剤としては、前記の酸基を有する任意の樹脂を使
用することができる。しかし該結合剤がさらに架橋性を保証する他の基を有する
ことが重要である。

【００４３】 本発明によれば化学線で硬化可能な結合剤の場合、エチレン系不飽和基が好ま
しい。場合により併用される熱硬化性結合剤の場合にはヒドロキシル基が有利で
ある。

【００４４】 本発明により使用すべきこの種のオリゴマー及びポリマーとしては、好ましく
は線状及び／又は枝分れ状及び／又はブロック状、くし状及び／又はランダムに
（ｓｔａｔｉｓｔｉｓｃｈ）に形成されたポリアクリレート（メタクリレート）
、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、アクリル化ポリウレタン、アクリル
化ポリエステル、ポリアクトン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリレー
ト（メタクリレート）ジオール又はポリ尿素が適当である。

【００４５】 オリゴマー及びポリマーは、エチレン系不飽和基ならびにヒドロキシル基の他
にさらに他の官能基、例えばエチル−、アミド−、イミド−及び／又はチオ基を
、これらの基が架橋反応を妨害しない限り含有することができる。

【００４６】 これらのオリゴマー及びポリマーは当業者には公知であり、多数の適当な化合
物は市販されている。

【００４７】 本発明のスラリーは、本発明によれば化学線、特に紫外線で硬化可能な成分を
含有する。紫外線塗料領域から公知のすべての放射線硬化性低分子オリゴマー及
び／又はポリマー化合物、好ましくは放射線硬化性結合剤、特にエチレン系不不
飽和プレポリマー及び／又はエチレン系不飽和オリゴマー、場合により反応希釈
剤ならびに場合により１種以上の光重合開始剤を基剤とする放射線硬化性結合剤
が適当である。適当な放射線硬化性結合剤の例は、アクリル（メタクリル）官能
性アクリル（メタクリル）コポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート
及び相応のメタクリレートである。好ましくは芳香族構造単位を含まない結合剤
を使用する。

【００４８】 本発明のスラリーは、その凝固の危険が生じない限り同スラリーの粒子のガラ
ス転移温度Ｔｇを低下させないことが重要である。

【００４９】 特に、側位の官能基、例えばエポキシ基又はヒドロキシ基を有し、Ｍｎ１００
０〜１００００の範囲の分子量を有し、分子量分布＜４（例えばＤＥ−Ａ−４２
０３２７８に記載されている）を有するアクリレート樹脂が適当であり、次にこ
のものをアクリル酸又はアクリル酸誘導体、例えば塩化アクリル酸と反応させて
相応のアクリル化アクリレートを生成する（ＥＰ−Ａ−０６５０９７９）。

【００５０】 化学線で硬化可能のアクリル化アクリレートのエポキシ官能性アクリレートの
先駆物質としては例えばエポキシ基を有するポリアクリレート樹脂が適当であり
、該樹脂は少なくとも１個のエポキシ基を分子中に有する少なくとも１種のエチ
レン系不飽和モノマーと、分子中にエポキシ基を有しない少なくとも１種の他の
エチレン系不飽和モノマーとの共重合によって製造されうるが、少なくとも１種
のモノマーはアクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。このようなエポキ
シ基を有するポリアクリレートは例えば特許明細書ＥＰ−Ａ−２９９４２０、Ｄ
Ｅ−Ｂ−２２１４６５０、ＤＥ−Ｂ−２７４９５７６、ＵＳ−Ａ−４，０９１，
０４８及びＵＳ−Ａ−３，７８１，３７９から公知である。

【００５１】 分子中にエポキシ基を有しないエチレン系不飽和モノマーの例としては、アル
キル基中に炭素原子１〜２０個を有するアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル
エステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられ
る。分子中にエポキシ基を有しないエチレン系不飽和モノマーの他の例は酸アミ
ド、例えばアクリル酸−及びメタクリル酸アミド、マレイン酸アミド（ＭＳＡ）
、ビニル芳香族化合物、例えばスチロール、メチルスチロール及びビニルトルオ
ール、ニトリル、例えばアクリロニトリル、ビニル−及びビニリデンハロゲン化
物、例えば塩化ビニル及びフッ化ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニ
ル及び及びヒドロキシル基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレ
ート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。

【００５２】 エポキシ官能性結合剤中に使用されたエポキシ官能性モノマーは好ましくはグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルエステル及びアリル
グリシジルエーテルである。

【００５３】 エポキシ基を有するポリアクリレート樹脂は、通常は、エポキシ当量４００〜
２５００、好ましくは４２０〜７００、数平均分子量（ポリスチロール標準の使
用下にゲル透過クロマトグラフィーにより測定）２，０００〜２０，０００、好
ましくは１，０００〜１０，０００及びガラス転移温度Ｔｇ２０〜１００℃、好
ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、特に５０〜７０℃（示差
走査熱量計（ＤＳＣ）により測定）を有する。約５０℃が極めて好ましい。分子
量分布の不均等度（Ｕｎｅｉｎｈｅｉｔｌｉｃｈｋｅｉｔ）は６未満であり、特
に好ましくは３未満である。適当なアクリレート樹脂は例えばドイツ国特許出願
公開明細書ＤＥ−Ａ−４２０３２７８に記載されている。また２種以上のアクリ
レート樹脂から成る混合物も使用する。

【００５４】 エポキシ基を有するポリアクリレートは一般に周知の方法により重合すること
によって製造することができる。

【００５５】 その他に官能性樹脂は芳香族化合物も含有することができる。その分量は６０
％未満、好ましくは５０％未満であるべきである。例えばこれはビニル芳香族化
合物であってもよい。この例はスチロールである。

【００５６】 さらに次のものを使用することができる： −ポリマーと不飽和物質との重合体類似反応によって得られる、１０００ダルト
ンの分子量に対して０．５〜３．５の二重結合を有する極めて異なるポリマ−種
の不飽和ポリマー（ＤＥ−Ａ−２４３６１８６）。

【００５７】 −陰イオン重合によって得られかつ二重結合とのポリマー類似反応によって官能
化される、低分子量５００〜２５，０００ダルトン及び狭い分布を有するポリマ
ーアクリレート（ＵＳ−Ａ−４，０６４，１６１）。

【００５８】 −ジエポキシ樹脂とアクリル酸との反応によって得られるような固体エポキシア
クリレート及びカルボキシルを末端基とするポリエステルからグリシジルアクリ
レートとの反応によって得られるような部分結晶質固体ポリエステルアクリレー
トから成る混合物（ＵＳ−Ａ−４，１２９，４８８）。

【００５９】 −溶融範囲５０〜１８０℃を有する不飽和ポリウレタンアクリレート（ＥＰ−Ａ
−０４１０２４２）。

【００６０】 −不飽和ポリウレタンアクリレートと不粘着性（Ｂｌｏｃｋｆｅｓｔｉｇｋｅｉ
ｔ）を改善するための不飽和結晶質ポリエステルとの混合物（ＥＰ−Ａ−０５８
５７４２）。

【００６１】 −不飽和ポリエステル又はポリアクリレートとポリウレタン−ビニルエーテルと
の混合物（ＥＰ−Ａ−０６３６６６９）。

【００６２】 −オレフィン系不飽和モノマーから官能性補体（ｆｕｎｋｔｉｏｎｅｌｌ ｋｏ
ｍｐｌｅｍｅｎｔａｅｒｅｒ）ポリアクリレートの反応によって得られる官能性
ポリアクリレート（ＥＰ−Ａ−０６５０９７８）。

【００６３】 −ＥＰ−Ａ−０６５０９７８における実施態様（基本ポリマーは高温重合で製造
される）。−光化学的に励起された、ノリッシ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）型ＩＩのコポ
リマー光重合開始剤へのＨ移動により架橋されうる、二重結合を含まないポリア
クリレート（ＤＥ−Ａ−４４１３４３６）。

【００６４】 −光化学的に励起された、ノリッシ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）型ＩＩのコポリマー光重
合開始剤へのＨ移動により架橋されうる、二重結合を含まず、ジヒドロジシクロ
ペンタジエノールアクリレートを含むポリアクリレート（ＤＥ−Ａ−ｅ１９６０
０１４７）。

【００６５】 化学線で硬化可能の成分の他の適当な例は、次の国際特許明細書から明らかに
なる：−ＰＣＴ／ＥＰ９６／０５７６９： 最大３９７Ｋｇ／モルの結合エネルギーを有する、少なくとも１個のＨ原子を
有する有機化合物との混合物中の、少なくとも１個のエチレン系二重結合を有す
る架橋重合化合物。；又は −ＰＣＴ／ＥＰ９７／０７０７４： ポリアクリレートと、化学線でラジカルを形成する基がそれによって導入され
る物質とのポリマー類似反応によって製造されうる放射線架橋性アクリレートポ
リマー。

【００６６】 本発明のスラリーは前記成分の少なくとも１種を含有する。

【００６７】 紫外線架橋にとって必要な光重合開始剤は一般に前記の結合剤中にすでに含ま
れており、一般には従来の技術水準から公知の化合物から選択される。特にノリ
ッシ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）ＩＩ型の光重合開始剤を使用する。この種の光重合開始
剤は常用であり、公知である。それらの作用機構は、光化学反応で比較的にしば
しば起こるような水素抽出反応の分子内変形に基づいている。これについては例
えばＲｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、増補改訂第９版、Ｇｅｏｒ
ｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、第４巻、１９９１を参
照されたい。この種の適当な光重合開始剤の例は４−ヒドロキベンゾフェノンで
ある。

【００６８】 ＤＥ−Ａ−４４１３４３６及びＤＥ−Ａ−１９６００１４７によるポリマーは
、光重合開始剤を加えることなく紫外線硬化可能である。不飽和ポリマーとＤＥ
−Ａ−４４１３４３６及びＤＥ−Ａ−１９６００１４７によるポリマーとから成
り、光化学的に励起される、コポリマーのノリッシＩＩ型の光重合開始剤の極め
て高い含量の混合物は特に良好に架橋された皮膜を形成する。

【００６９】 本発明によれば、前記成分が主として又は専ら固体粒子中に存在する場合が有
利である。

【００７０】 本発明によれば場合により併用される熱硬化性結合剤の場合には、ポリアクリ
レート、ポリエステル、アルキル樹脂、ポリウレタン及び／又はアクリル化ポリ
ウレタンが有利であり、したがって好ましく使用する。

【００７１】 適当な熱硬化性ポリアクリレートの例はヨーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−
Ａ−０７６７１８５及び米国特許明細書ＵＳ−Ａ−５，４８０，４９３、同５，
４７５，０７３及び同５，５３４，５９８に記載されている。特に好ましいポリ
アクリレートの他の例はジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙ：登録商標）、例えばジョ
ンクリル ＳＣＸ ９１２及び９２２，５として市販されている。これらのポリ
アクリレートの製造は一般に公知であり、例えば標準著作：Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第
４版、Ｂａｎｄ１４／１、２４〜２５５頁、１９６１に記載されている。

【００７２】 好ましく併用される熱硬化性ポリエステル及びアルキル樹脂の製造は一般に公
知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第３版、Ｂａｎｄ １４、Ｕｒｂａｎ＆
Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９６３、８
０〜８９頁及び９９〜１０５頁ならびに次の著作：“Ｒｅｓｉｎｅｓ Ａｌｋｙ
ｄｅｓ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ”（Ｊ．Ｂｏｕｒｒｙ、Ｐａｒｉｓ、Ｖｅｒｌａ
ｇ Ｄｕｎｏｄ、１９５２）、“Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ”（Ｃ．Ｒ．Ｍａｒ
ｔｅｎｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６１）及び“Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ”（Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ、Ｉｎｔｅｒｓｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ、１９６２）に記載されている。

【００７３】 特に好ましく使用される熱硬化性ポリウレタン及び／又はアクリル化ポリウレ
タンは例えば次の特許明細書に記載されている：

【００７４】

【化１】

【００７５】 熱硬化用架橋剤としては光安定な保護塗料（Ｄｅｃｋｌａｃｋｅ）の分野で常
用のすべての架橋剤が適当である。この例はエーテル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、無水物基を有する化合物又は樹脂、エポキシ
基を有する化合物又は樹脂ブロックト及び／又は非ブロックトポリイソシアネー
ト、β−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（
２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−
ヒドロキシプロピル）アジパミド、平均少なくとも２個の反応可能な基を有する
化合物、例えばマロン酸ジエステル及びポリイソシアネート又はマロン酸の多価
アルコールのエステル及び部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物（
例えばヨーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−Ａ−０５９６４６０に記載されてい
る）及び／又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（例えば特許
明細書ＵＳ−Ａ−４９３９２１３、ＵＳ−Ａ−５０８４５４１、ＵＳ−Ａ−５２
８８８６５又はＥＰ−Ａ−０６０４９２２に記載されている）である。

【００７６】 これらの中でブロックトポリイソシアネートが有利であり、したがって特に好
ましく使用する。適当なブロックトポリイソシアネートの例は、ドイツ国特許出
願公開明細書ＤＥ−Ａ−１９６１７０８６又は１９６３１２６９、ヨーロッパ特
許出願公開明細書ＥＰ−Ａ−０００４５７１又は０５８２０５１又は米国特許明
細書ＵＳ−Ａ−４，４４４，９５４に記載されている。

【００７７】 本発明のスラリーは非イオン及びイオン増粘剤を含有する。これによって比較
的大きい固体粒子の沈降傾向が有効に防止される。

【００７８】 非イオン増粘剤の例はヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコール
である。所謂非イオン会合性増粘剤も多様な選択で市場で入手できる。該増粘剤
は一般には水希釈性ポリウレタン、水溶性ポリエーテルジオールの反応生成物、
脂肪族ジイソシアネート及び親有機基を有する一官能価ヒドロキシル化合物から
成る。

【００７９】 特に好ましい実施態様は、それ自体及び／又は化学線で硬化可能な他の成分と
光化学的に反応できる（それによって塗料特性のさらなる改善が得られる）非イ
オン会合性増粘剤に関する。化学線で硬化可能な非イオン会合性増粘剤は二重結
合又は容易に抽出可能なＨ原子を有する基、例えばジシクロペンタジエニル基及
び／又はノリッシ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）ＩＩ型の光重合開始剤の基、特にベンゾフ
ェノン基の組込みによって得られる。

【００８０】 同様にイオン増粘剤も商業的に得られる。同増粘剤は通常は陰イオン基を有し
、特に部分的又は完全に中和されていてもよい酸基を有する特定のポリアクリレ
ート樹脂を基礎にしている。

【００８１】 本発明により使用すべき適当な増粘剤の例は、教科書：“Ｌａｃｋａｄｄｉｔ
ｉｖｅ”（Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎｎ著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９８）３１〜６５頁から公知であり、したがっ
てさらに詳しく記載する必要はない。

【００８２】 本発明のスラリーにとっては、前記種類の増粘剤の両方とも同スラリー中に含
有されていることが重要である。この場合本発明によれば、増粘剤が主として又
は専ら水相で存在する場合が有利である。

【００８３】 使用すべき増粘剤の量及びイオン増粘剤／非イオン増粘剤の割合は、本発明の
スラリーの所望の粘度を基準とし、これらはまた必要な沈降安定性及び吹付け塗
布の特別な必要からも予め設定される。したがって当業者は増粘剤の量及び増粘
剤の種類の割合を相互に簡単な考察により場合により予備実験の補助下に測定す
ることができる。

【００８４】 本発明によれば剪断速度１０００ｓ^{- １}では５０〜１５００ｍＰａｓ、剪断速
度１０ｓ^{- １}では１５０〜８０００ｍＰａｓ、剪断速度１ｓ^{- １}では１８０〜１２
０００ｍＰａｓの粘度範囲を調節することができる。

【００８５】 “構造粘性”として知られる粘度状態は、一方では吹付け塗布の要求及び他方
では貯蔵−及び沈降安定性に関する要件も考慮している状態である：本発明のス
ラリーは、例えば塗装装置の環状導管における本発明のスラリーのポンプによる
移動及び噴霧の際のような移動された状態では良好な加工性を保証する低粘性状
態をとる。これに対して剪断応力がないと粘度は増大し、塗装すべき支持体上に
すでに存在する塗料が垂直面を流れ下る傾向の減少を示す（ランナー形成（“Ｌ
ａｅｕｆｅｒｂｉｌｄｕｎｇ”））ように保証する。例えば貯蔵の際のような移
動されない状態における高い粘度は、同様にして固体粒子の沈降が大部分阻止さ
れるか又は貯蔵時間の間に僅かしか沈降しなかった本発明の粉末スラリーの再撹
拌が保証されている状態をもたらす。

【００８６】 本発明のスラリーの固体粒子は、前記の重要な成分の他に、透明塗料で通常使
用されるような添加剤も含有することができる。この場合、これらの添加剤が結
合剤のガラス転移温度Ｔｇを著しく低下させないことが重要である。

【００８７】 適当な添加剤の例は、架橋用触媒、乳化剤、消泡剤、付着助剤（Ｈａｆｔｖｅ
ｒｍｉｔｔｌｅｒ）、支持体湿潤を改善するための添加剤、表面光沢の改善用添
加剤、つや消し剤、ナノ粒子、光安定剤、腐食防止剤、殺生物剤、防炎剤又は重
合防止剤であるが、これらは例えば著作“Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ”（Ｊｏｈ
ａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎｎ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ、１９９８）に詳しく記載されている。

【００８８】 本発明のスラリーには、皮膜中で架橋可能な流れ調整剤、化学線で硬化可能の
反応性希釈剤又は熱硬化性の反応性希釈剤を加えることができる。しかしこれら
の成分は好ましくは本発明のスラリーの外部水相中に存在しており、分散有機相
（そこでは同スラリーがガラス転移温度Ｔｇの低下をもたらし、ひいては場合に
より沈降した粒子の凝集又は凝固をもたらす）中に存在しないことが重要である
。

【００８９】 この種の適当な化合物の例は、非環式モノオレフィン及び環状モノオレフィン
の複分解によって得られるオリゴマー中間生成物から、ヒドロホルミル化及び次
の水素化によって得られるオリゴマーポリオールでである；適当な環状モノオレ
フィンの例は、シクロブタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン又は７−オキサノルボルネンである；適当な
非環式モノオレフィンの例は、石油処理でクラッキングによって得られる炭化水
素混合物中に含有されている（Ｃ^５−留分）；本発明により使用すべき適当なオ
リゴマーポリオールの例は、ヒドロキシル価（ＯＨＺ）２００〜４５０、数平均
分子量Ｍｎ４００〜１０００及び重量平均分子量Ｍｗ６００〜１１００を有する
； この種の適当な化合物の他の例は、枝分れ、環状及び／又は非環式Ｃ_９ 〜Ｃ
_{１ ６}−アルカンであり、これらは少なくとも２個のヒドロキシル基によって官
能化されており、特にジエチルオクタンジオール、ならびにシクロヘキサンジメ
タノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリットである。

【００９０】 放射線硬化性反応性希釈剤としては、多官能価エチレン系不飽和低分子化合物
が適当である。この種の適当な化合物の例はアクリル酸とポリオールとのエステ
ル、例えばネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート又はペンタエリトリット
テトラアクリレート；又はヒドロキシアルキルアクリレートとポリイソシアネー
ト、特に脂肪族ポリイソシアネートとの反応生成物である。

【００９１】 反応性希釈剤は本発明のスラリーの水相及び／又は固体粒子中に存在すること
ができる。

【００９２】 本発明のスラリーが化学線及び熱により硬化可能でる限り、熱硬化性成分／化
学線で硬化可能の成分の割合は広い範囲で変化しうる。それは先ず第一に、本発
明のスラリーが先ず第一に熱により硬化可能であるべきか又は先ず第一に化学線
で硬化可能であるべきかどうかならびに本発明のスラリーの使用目的を基準にし
ている。すなわち熱により僅かしか負荷できない支持体を被覆しようとする場合
には、先ず第一に化学線で硬化可能である本発明のスラリーを製造する。一般に
は化学線で硬化可能な成分／熱硬化可能な成分の割合は２０：１〜１：２０、好
ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：５、特に３：１〜１
：３である。したがって当業者は適当な同割合を、いかなる特殊な場合にもその
専門知識に基づいて、場合により簡単な予備実験の助けを借りて求めることがで
きる。

【００９３】 本発明のスラリーはそれ自体単独で任意に製造することができる。したがって
本発明によれば該スラリーを本発明方法によって製造するのが有利である。

【００９４】 本発明方法の場合には、イオン安定化可能の結合剤及び架橋剤ならびに場合に
より添加剤及び反応性希釈剤を有機溶液中で混合し、中和剤と一緒に水中で二次
分散法により分散させる。先ず第一に油中水エマルションが形成されるが、これ
はさらに希釈すると水中油エマルションに変わる。この点は一般にはエマルショ
ンに対して５０質量％未満の固形物分の場合に得られ、また希釈の間の粘度の著
しい低下により認められうる。

【００９５】 このようにして得られた、まだ溶剤を含有するエマルションから次に共沸蒸留
によって溶剤を除去する。

【００９６】 蒸留温度は先ず第一に結合剤のガラス転移温度Ｔｇを基準にする。蒸留の間に
凝固、すなわち本発明により僅かしか安定化しなかった粒子が流れて別個の連続
的有機相を形成することを避けるためには、蒸留温度をガラス転移温度Ｔｇ未満
に保つことが重要である。ガラス転移温度は代わりにまた分散液の最低皮膜温度
により記述することもできる。最低皮膜温度は、分散液をドクターによってガラ
ス板上に施し、勾配炉で加熱することによって求めることができる。粉末状の層
が皮膜化する温度を最低皮膜温度と称する。

【００９７】 本発明によれば、最低皮膜温度が２０℃、特に３０℃を超えるのが有利である
。

【００９８】 本発明によれば、除去すべき溶剤は７０℃未満の蒸留温度、好ましくは５０℃
未満、特に４０℃未満の蒸留温度で留去する場合が有利である。この場合によっ
ては蒸留圧力は、高沸点溶剤の場合にこの温度範囲が保たれるように選択する。

【００９９】 最も簡単の場合には共沸蒸留を、エマルションを室温で開放容器で数日間撹拌
することによって行うことができる。好ましい場合には溶剤含有エマルションか
ら真空蒸留で溶剤を除去する。

【０１００】 水及び溶剤の蒸発された又は留去された量は高い粘度を避けるために水によっ
て補充する。水の添加は蒸発又は蒸留の前、後又はその間にも少しづづ添加して
行う。

【０１０１】 分散された粒子のガラス転移温度Ｔｇは溶剤の損失後には上昇し、従来の溶剤
含有エマルション（液中液分散液）の代わりに液中固体分散液（本発明のスラリ
ー）が形成される。

【０１０２】 本発明のスラリーは有利には固形物分１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量
％を有する。

【０１０３】 本発明の透明塗料を製造するためには、本発明のスラリーを塗布すべき支持体
上に塗布する。この場合特別な手段を講ずる必要はなく、この塗布は常用公知の
方法により、例えば自動車初塗装の際に使用されるウエット・オン・ウエット塗
布法により行うことができるが、これは本発明のスラリーの他の特別な利点であ
る。

【０１０４】 また本発明のスラリーの他の特別な利点は、同スラリーが単一層の透明塗料塗
装の製造にのみ適しているばかりではなく、また多層の透明塗装の製造にも適当
である点にある。この多層透明塗装の製造のためには、本発明のスラリーをすべ
ての常用公知の透明塗料と組合わすことができる。当該多層透明塗装は極めて良
好な中間層付着力を有する。

【０１０５】 本発明のスラリーは、その塗布後に問題なく乾燥し、加工温度、一般には室温
では皮膜化を示さない、つまり湿潤層として塗布された本発明のスラリーは室温
で又は少し高められる温度で水放出下に曝気するが、その中に含有された粒子は
それらの初めの固体の形を変化しない。粉末状固体皮膜は残留水を流動的湿潤皮
膜よりも容易に蒸発させる。

【０１０６】 これによって硬化された皮膜中に封入された気泡の危険が蒸発水（“沸騰（Ｋ
ｏｃｈｅｒｎ）”）によって低減される。さらに“泥割れ”の傾向も決定的に小
さい。この場合本発明のスラリーが、その粒度が大きくなればなるほどそれだけ
“泥割れ”の傾向が小さくなるという所見は意外である。

【０１０７】 次の硬化段階では今や十分に水不含の粉末層は溶融され、架橋される。多くの
場合流展工程及び架橋反応は時間的にずらして（ｍｉｔ ｅｉｎｅｍ ｚｅｉｔ
ｌｉｃｈｅｎ Ｖｅｒｓａｔｚ）経過させるのが有利であり、これは段階加熱プ
ログラム又は所謂加熱ランプ（Ａｕｆｈｅｉｔｚｒａｍｐｅ）を運転させること
によって行う。次に溶融された層は化学線、特に紫外線で照射することによって
硬化させる。

【０１０８】 放射線硬化は熱硬化の次に行うことでき、この場合には透明塗料層の支持体に
近い領域及び／又は三次元的物体の場合には影の領域が特に熱により硬化されう
る。熱硬化は一般に１２０〜１６０℃の温度で行う。相応の焼付け時間は１〜６
０分である。この場合には本発明のスラリーの特別な利点が明らかになる、つま
り該スラリーは熱硬化性成分／化学線で硬化可能な成分の割合を介して被覆すべ
き支持体の熱負荷性及び／又は三次元的形状に対して簡単かつ正確に調整されう
る。すなわち大きな影の領域を有する三次元物体の場合には熱硬化に重点をおき
、放射線硬化を初めの部分架橋に対してのみ適用する。これに対して熱的に僅か
しか負荷できない平面支持体の場合には概して放射線硬化を適用する。どの段階
も前記の両極端の間で考えられるし、実施もできる。

【０１０９】 この場合形成される単一層又は多層透明塗装は、抜群の応用技術的特性を有す
る。すなわち本発明の透明塗料は常用公知のすべての基本塗料層又は下塗りした
又は下塗りしてない支持体、例えば金属、ガラス、木材又はプラスチック上で強
固に付着する。該塗料は高い光沢を有し、平滑で、耐引掻性で、耐候性を有しか
つ傷を有しない。さらに該塗料はその有利な特性プロフィルに基づいて自動車塗
装の他の用途に対しても、特に家具塗装及びコイル被覆及びコンテナ被覆を含む
工業的塗装用にも適当である。

【０１１０】 実施例 製造例１ １．溶液ポリアクリレート樹脂Ａの製造 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２９１．５部及びメルカプトエタノール４３
．０部を予め用意し、８０℃に加熱した。この装入物に８０℃で５時間の間に２
つの別個の供給容器を介して、ＴＢＰＥＨ（ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエー
ト）１４３．４部及びＭＥＫ８６．１部から成る開始剤、及びｔ−ブチルアクリ
レート４７０．７部、ｎ−ブチルメタクリレート２５４．０部、シクロヘキシル
メタクリレート２８７部、ヒドロキシプロピルメタクリレート４０９部及びアク
リル酸１４．３部から成るモノマー混合物を加えた。次に８５℃に加熱し、８０
０〜５００ｍバールで揮発性成分の一部分を真空蒸留した。次に約６０℃に冷却
し、樹脂溶液を取出した。

【０１１１】 この樹脂溶液は次の特性値を有していた： 固形物：６９．８％（１３０℃で１時間） 酸価： ２７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂 製造例２ 架橋剤としてのブロックトポリイソシアネートの製造 イソホロンンジイソシアネート８３７部を適当な反応容器中に仕込み、ジブチ
ル錫ジラウレート０．１部を加えた。次いでトリメチロールプロパン１６８部及
びメチルエチルケトン４３１部から成る溶液を徐々に供給した。温度はは発熱反
応によって上昇した。８０℃に達したら、温度を外部冷却によって一定に保ち、
供給を場合により少し制御した。供給の終了後なお１時間、固形物のイソシアネ
ート分が１５．７％（ＮＣＯ基を基準とする）に達するまで前記温度に保った。
次に反応混合物を４０℃に冷却し、メチルエチルケトン１５５部中の３，５−ジ
メチルピラゾール３６２部の溶液を３０分以内に加えた。反応混合物が発熱によ
って８０℃に加熱されたら、ＮＣＯ分がより小さい０．１％に低下してしまうま
で温度を３０分間一定に保った。次にｎ−ブタノール４７部を反応混合物に加え
、さらに３０分間８０℃で保ち、短時間の冷却後に同反応混合物を取出した。

【０１１２】 該反応生成物は固形物分６９．３％（１３０℃で１時間）を有していた。

【０１１３】 製造例３ 化学線で硬化可能な架橋剤の製造 ベスタナート（Ｖｅｓｔａｎａｔ：登録商標）Ｔ１８９０（三量化イソホロン
ジイソシアネート；Ｃｒｅａｎｏｖａ社、ｅｈｅｍ．Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｗｅ
ｒｋｅ Ｈｅｕｌｓ）１３５０部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０７．２
部と一緒に仕込み、ジブチル錫ジラウレート０．２２部及びヒドロキノン４．４
部を加えた。次に４−ヒドロキシブチルアクリレート８６４部を徐々に供給した
。発熱反応によって温度が上昇した。。６０℃が得られたら、温度を外部冷却に
よって一定に保ち、供給を場合により少し制御した。供給終了後、固形物のイソ
シアネート分がより小さい０．１％に低下してしまうまで、反応混合物をなお約
２時間この温度に保った。次にｎ−ブタノール３７部を加え、さらに３０分６０
℃で保ち、短時間の冷却後に反応生成物を取出した。反応生成物は固形物分６９
．５％（１３０℃で１時間）及び粘度５．９ｄＰａｓ（原粘度；２３℃でプレー
ト／円錐体−粘度計）を有していた。

【０１１４】 例１ 本発明による粉末透明塗料スラリー１の製造 製造例１によるアクリレート樹脂Ａ３７５．７部、製造例２による架橋剤溶液
２７０．２部及び製造例３による化学線で硬化可能の架橋剤６３６．４部を、室
温で開放撹拌容器で１５分間撹拌下に混合した。次にシアガルト（Ｃｙａｇａｒ
ｄ：登録商標）１１６４Ｌ（紫外線吸収剤、Ｃｙｔｅｃ社）９．０部、チヌビン
（Ｔｉｎｕｖｉｎ：登録商標）液状１２３（立体障害アミン“ＨＡＬＳ”、Ｃｉ
ｂａ Ｇｅｉｇｙ社）９．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６．７部、
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）６．７部及びダロクーレ（Ｄａｒｏｃｕｒ
ｅ：登録商標）１１７３（光重合開始剤、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｌｙ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ社）１２０．０部及びイルガクーレ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ：登録商
標）１８４（光重合開始剤、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｌｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ社）３０．０部を加え、室温でさらに２時間撹拌した。次に完全脱イオン水５
２８．８部を少しづつ加えて希釈した。１５分の中間休止後にさらにＶＥ水６５
０．０部を加えた。理論固形物分３７％を有する低粘性水性エマルションが形成
され、このものを室温でさらに５０時間撹拌した。蒸発した液体量をＶＥ水を加
えて元の水準まで補充した。次の特性値を有する粉末状透明塗料分散液（スラリ
ー）を得た： 固形物分（８０℃で２時間）： ３６．２％ ＭＥＱ酸： ０．０５ｍｅｑ／ｇ固形物 ＭＥＱ塩基 ０．０８ｍｅｑ／ｇ固形物 溶剤含量： ＜０．０５％（ガスクロマトグラフィーによ
る） 粒度： ６．４μｍ（Ｄ．５０；レーザー回折計、Ｍ
ａｌｖｅｒｎ社） 適当な粘度プロフィルを調節するために、前記スラリー２５００部中にアクリ
ゾール （Ａｃｒｙｓｏｌ：登録商標）ＲＭ−８Ｗ（溶剤を含まない非イオン会
合性増粘剤、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）５６．５部及びビスカレックス（Ｖｉｓｋ
ａｌｅｘ：登録商標）ＨＶ３０（ポリアクリレート樹脂を基剤とする陰イオン増
粘剤、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社）１６．２部を撹拌導入した。透明塗
料スラリーは次の粘度プロフィルを有する： 剪断速度１０ｓ^{- １}で１０２０ｍＰａｓ 剪断速度１００ｓ^{- １}で６７０ｍＰａｓ 剪断速度１０００ｓ^{- １}で２５５ｍＰａｓ 該透明塗料スラリーは４８℃の最低皮膜形成温度を有していた。室温での２週
間の貯蔵後に少量の下部沈殿物が現れたが、このものを実験用撹拌機で５分以内
に再び均質に撹拌することができた。

【０１１５】 例２ 例１による本発明の粉末透明塗料スラリー１を多層塗装の製造のために使用する 例１による本発明の粉末透明塗料スラリーを適用するために、所謂一体構造（
ｉｎｔｅｇｒｉｅｒｔｅｒ Ａｕｆｂａｕ）（以下では金属的色調“メテオルグ
ラウ（Ｍｅｔｅｏｒｇｒａｕ）について記載される）を用意した。

【０１１６】 市販の電着塗料を陰極被覆した鋼板上にビーカーピストル（Ｂｅｃｈｅｒｐｉ
ｓｔｏｌｅ）で先ず機能層（エコプリメ（Ｅｃｏｐｒｉｍｅ：登録商標）メテオ
ルグラウ、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ）を塗布した。５分間曝気した後
、室温で前記層上に同様にしてメテオルグラウの水性金属（Ｗａｓｓｅｒｍｅｔ
ａｌｌｉｃ）基本塗料（エコスタール（Ｅｃｏｓｔａｒ：登録商標）メテオルグ
ラウ、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ）を塗布し、次に８０℃で１０分間予
備乾燥した。

【０１１７】 該鋼板の冷却後に同様にして粉末透明塗料スラリー１を塗布した。この後同鋼
板を先ず５分間曝気し、次いで８０℃で１０分間予備乾燥した。予備乾燥後に本
発明の粉末透明塗料スラリー１を先ずＵＶ管（ＵＶ−ｋａｎａｌ）（Ｔｅｃｈｎ
ｉｇｒａｆ ＧｍｂＨ，６１２７９社（Ｇｒａｅｖｅｎｗｉｅｓｂａｃｈ在）の
１２００ｍＪ．Ａｋｔｉｐｒｉｎｔ Ｍｉｎｉ １２−１）で放射線硬化し、次
に１４５℃で３０分間空気循環炉で焼付けた。

【０１１８】 本発明の塗装は抜群の外観及び高い耐薬品性を示した。塗布された透明塗料の
層厚には沸騰（Ｋｏｃｈｅｒｎ）及び泥割れの形の傷害は認められなかった。透
明塗料層の表面は著しく平滑であった。

【０１１９】 次表は実施された試験及びその際得られた諸結果を示す。

【０１２０】 表：本発明の粉末透明塗料スラリーの応用技術的特性

【０１２１】

【表１】

【０１２２】 ａ） Ｂｙｋ社の光沢測定装置 ｂ） フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）Ｈ１００Ｖ（ビッカ
ースによるダイヤモンド圧子） ｃ） ＢＡＲＴ（ＢＡＳＦ ＡＣＩＤ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＴＥＳＴ）は、
酸及び苛性アルカリ溶液（薬品）及び水滴（エッチング）に対する塗料表面の抵
抗性を測定するのに役立つ。この場合被覆を勾配炉で焼付け後に温度負荷に暴露
した（４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃で３０分）。予め被検物質（硫酸１５
％、１０％、３６％；亜硫酸６％、塩酸１０％及び苛性ソーダ液５％（化学薬品
）ならびに完全脱イオン水（エッチング）；１、２、３又は４滴）を計量ピペッ
トで限定的に施した。被検物質の作用に引続いてこれらの物質を流動水下で除去
し、２４時間後に損傷を予め定めた目盛りに応じて視覚的に判定した： 評点 外観 ０ 欠陥なし １ 微弱なマーキング ２ マーキング／艶消し／軟化なし ３ マーキング／艶消し／色調変化／軟化 ４ 亀裂／腐食開始 ５ 透明塗料の除去 それぞれの個々のマーキング（斑点）を評価し、結果はその都度の温度につい
て薬品及び腐食に関する評点の合計として記録した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アストリート ポート ドイツ連邦共和国 ミュンスター アルバ ッハテナーシュトラーセ 97 (72)発明者 ギュンター オット ドイツ連邦共和国 ミュンスター フォン ホルテ シュトラーセ 101 アー (72)発明者 クリスティン ゾッベ ドイツ連邦共和国 ハム ボックマー ヴ ェーク 266 (72)発明者 ウーヴェ マイゼンブルク ドイツ連邦共和国 ドゥイスブルク カー ディナル−ガレン−シュトラーセ 42 Ｆターム(参考） 4D075 AC96 AE03 BB26Z BB46Z CA02 CA13 CA32 CA33 CA44 CB04 CB06 DA06 DA27 DC11 DC15 DC38 DC41 EA06 EA08 EA19 EA21 EA43 EB07 EB14 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB37 EB38 EB43 EB52 EB56 EB57 EC33 EC37 4J038 BA092 CE022 CE052 CG001 CG002 DA152 DB002 DD001 DD002 DD231 DD232 DG001 DG002 DG032 DG262 DG302 FA211 FA212 FA241 FA242 FA251 FA252 FA261 FA262 FA281 FA282 GA03 GA06 GA09 GA13 GA14 HA156 JA32 JA35 JA36 JA59 JA69 JB01 JB14 JB36 KA03 KA06 KA10 KA16 LA01 MA03 MA13 MA14 NA01 NA03 NA11 NA17 NA26 NA27 PA18 PA19 PB02 PB04 PB06 PB07 PC02 PC03 PC06 PC08

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学線及び場合により熱により硬化可能の構造粘性粉末スラ
   リーにおいて、該粉末スラリーが平均粒度０．８〜２０μｍ及び最大粒度３０μ
   ｍを有する固体球状粒子を含有し、粉末透明塗料スラリーがイオン形成基の含量
   ０．０５〜１ｍｅｑ／ｇ、中和剤の含量０．０５〜１ｍｅｑ／ｇを有し、（ｉ）
   剪断速度１０００ｓ^{- １}での粘度５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）剪断速度１
   ０ｓ^{- １}での粘度１５０〜８０００ｍＰａｓ及び（ｉｉｉ）剪断速度１ｓ^{- １}での
   粘度１８０〜１２０００ｍＰａｓを有することを特徴とする、化学線及び場合に
   より熱により硬化可能の構造粘性粉末スラリー。
2. 【請求項２】 固形物分１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％を有する
   、請求項１記載の粉末スラリー。
3. 【請求項３】 固体球状粒子の平均粒度が１〜１５μｍ、特に２〜１０μｍ
   である、請求項１又は２記載の粉末スラリー。
4. 【請求項４】 該粉末スラリー中にイオン増粘剤及び場合により化学線で架
   橋可能の非イオン会合性増粘剤が含有されている、請求項１から３までのいずれ
   か１項記載の粉末スラリー。
5. 【請求項５】 固体球状粒子が熱により硬化可能の結合剤としてポリアクリ
   レート、ポリエステル、アルキル樹脂及び／又はポリウレタンを含有し、化学線
   で硬化可能の結合剤としてアクリル（メタクリル）官能性アクリル（メタクリル
   ）コポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和
   ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレ
   ート、メラミンアクリレート及び／又はシリコーンアクリレート及び／又は相応
   のメタクリレートを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の粉末ス
   ラリー。
6. 【請求項６】 光重合開始剤及び場合により熱硬化用架橋剤を含有する、請
   求項５記載の粉末スラリー。
7. 【請求項７】 ２０℃を超える最低皮膜形成温度、特に３０℃を超える最低
   皮膜形成温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の粉末スラリー
   。
8. 【請求項８】 大体において有機溶剤及び外部乳化剤を含有しない、請求項
   １から６までのいずれか１項記載の粉末スラリー。
9. 【請求項９】 化学線及び場合により熱により硬化可能の構造粘性粉末スラ
   リーを製造する場合、 １） １．１）化学線で硬化可能な成分及び場合により １．２）熱により硬化可能の成分 を含有する有機溶液を乳化すると水中油型のエマルションが生じ、 ２） 有機溶剤を除去し ３） 除去した溶剤容積を水で部分的に又は完全に補充し、これによって固体球
   状粒子を 有する粉末塗料スラリーが生じる ことによって前記粉末スラリーを製造するに当たり、 ４） 該粉末スラリーにさらに少なくとも１種のイオン増粘剤、特に陰イオン増
   粘剤及び少なくとも１種のイオン会合性増粘剤を加える ことを特徴とする、化学線及び場合により熱により硬化可能の構造粘性粉末スラ
   リーの製造方法。
10. 【請求項１０】 この場合水と混合可能な有機溶剤を使用する、請求項９記
    載の方法。
11. 【請求項１１】 有機溶剤を、結合剤のガラス転移温度Ｔｇ未満にある温度
    で除去する、請求項９又は１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 固体球状粒子が平均粒度０．８〜２０μｍ、特に３〜１５
    μｍ及び最大粒度３０μｍを有する、請求項９から１１までのいずれか１項記載
    の方法。
13. 【請求項１３】 粉末スラリーが、イオン形成基の含量０．０５〜１ｍｅｑ
    ／ｇ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｅｑ／ｇ、特に０．０５〜０．３ｍｅｑ／
    ｇを有し、中和剤の含量０．０５〜１．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．０５〜０
    ．５ｍｅｑ／ｇ、特に０．０５〜０．３ｍｅｑ／ｇを有しかつ（ｉ）剪断速度１
    ０００ｓ^{- １}での粘度５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）剪断速度１０ｓ^{- １}での
    粘度１５０〜８０００ｍＰａｓ及び（ｉｉｉ）剪断速度１ｓ^{- １}での粘度１８０
    〜１２０００ｍＰａｓを有する、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方
    法。
14. 【請求項１４】 自動車初塗装、自動車修復塗装及び工業塗装用透明塗料の
    製造のための、請求項１から８までのいずれか１項記載の粉末スラリー又は請求
    項９から１３までのいずれか１項記載により製造された粉末スラリーの使用。
15. 【請求項１５】 請求項１から８までのいずれか１項記載の粉末スラリー又
    は請求項９から１３までのいずれか１項記載により製造された粉末スラリーから
    製造された透明塗料。
16. 【請求項１６】 自動車初塗装、自動車修復塗装及び工業塗装における単層
    又は多層透明塗装を製造するための、請求項１５記載の透明塗料の使用。
17. 【請求項１７】 単一層又は多層透明塗装で被覆されている、特に金属、ガ
    ラス、木材及び／又はプラスチックから成る成形品において、成形品又は少なく
    とも１つの透明塗料層が請求項１５記載の透明塗料から製造されていることを特
    徴とする、前記成形品。