PL204159B1 - Pseudoplastyczna zawiesina proszkowa, sposób wytwarzania pseudoplastycznej zawiesiny proszkowej i zastosowanie pseudoplastycznej zawiesiny proszkowej - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy pseudoplastycznej zawiesiny proszkowej utwardzalnej promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie termicznie, która zawiera sferyczne cząstki stałe o średniej wielkości 0,8-20 μm i maksymalnej wielkości 30 μm, zdyspergowane w wodzie, przy czym te cząstki zawierają spoiwa utwardzalne promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie spoiwa utwardzalne termicznie, a woda zawiera jonowe środki zagęszczające i niejonowe środki zagęszczające, korzystnie niejonowe środki asocjacyjne ewentualnie sieciowalne promieniowaniem aktynicznym, przy czym ta zawiesina zawiera składniki utwardzalne promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie składniki utwardzalne termicznie o zawartości grup tworzących jony 0,05-1 meq/g substancji stałych, oraz środki zobojętniające w ilości 0,05-1 meq/g substancji stałych, a lepkość wynosi 50-1000 mPas przy szybkości ścinania 1000 s^-1, 150-8000 mPas przy szybkości ścinania 10 s^-1 i 180-12000 mPas przy szybkości ścinania 1 s^-1.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania pseudoplastycznej zawiesiny proszkowej oraz jej zastosowania.

PL 204 159 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są pseudoplastyczna zawiesina proszkowa, sposób wytwarzania pseudoplastycznej zawiesiny proszkowej i zastosowanie pseudoplastycznej zawiesiny proszkowej.

Do nanoszenia powłok na nadwozia samochodowe obecnie korzystnie stosuje się ciekłe materiały powłokowe, czyli farby do malowania natryskowego. Te materiały powłokowe stwarzają liczne problemy dla środowiska, ze względu na zawartość rozpuszczalników. Dotyczy to również wodnych prześwitujących materiałów powłokowych, ponieważ i one zawierają pewną ilość rozpuszczalników organicznych.

Tego rodzaju utwardzalne termicznie wodne prześwitujące materiały powłokowe znane są z niemieckiego opisu patentowego DE-A-19623371. Bezpoś rednio po naniesieniu znane wodne prześwitujące materiały powłokowe nie wysychają z utworzeniem proszku, lecz rozpływają się tworząc ciągłą warstwę powłoki. Zawierają one wodne dyspersje pomocnicze i stosowane są w sektorze samochodowym do wodnych wielowarstwowych powłok lakierniczych albo wodnych jednoskładnikowych lub dwuskładnikowych prześwitujących materiałów powłokowych. Dąży się przy tym do niesedymentujących dyspersji o średniej wielkości cząstek około 10 - 200 nm. Podstawową zasadą znaną doskonale fachowcom jest to, że zdyspergowane cząstki mają tym mniejszą skłonność do sedymentacji, im lepiej są stabilizowane i im mniejsza jest ich wielkość. Jednakże dla niezawodności procesu nanoszenia i dla zmniejszenia tendencji do powstawania pęcherzy, konieczne jest stosowanie do 20% wagowych rozpuszczalników.

Z tego powodu w ostatnich latach podjęto zwiększone wysiłki zmierzają ce do stosowania proszkowych materiałów powłokowych przy nanoszeniu powłok. Uzyskane rezultaty są do tej pory niezadowalające, zwłaszcza ze względu na to, że dla osiągnięcia jednolitego wyglądu wymagana jest zwiększona grubość warstwy.

Dalsze problemy związane z utwardzalnymi termicznie proszkowymi materiałami powłokowymi wynikają z wymagania dotyczącego odporności na sklejanie się ze sobą przy składowaniu elementów z naniesionymi powłokami oraz możliwości składowania ich nawet w temperaturach panujących w okresie letnim. Dla spełnienia tych wymagań temperatura mięknienia proszkowego materiału powłokowego musi być wysoka. Jednakże ze względu na wysoką temperaturę mięknienia materiałów powłokowych, aktywowana termicznie reakcja sieciowania rozpoczyna się już podczas topienia się proszku na podłożu, jeszcze przed osiągnięciem optymalnej rozlewności powierzchni materiału powłokowego.

W celu rozwią zania tego problemu zaproponowano w niemieckich opisach patentowych DE-A-2436186 i DE-A-2647700, europejskich opisach patentowych EP-A-0098655, EP-A-0286594, EP-A-0410242, EP-A-0522648, EP-A-0585742, EP-A-0636669 i EP-A-0650979, publikacji WO 93/25596 oraz w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-4064161, US-A-4129488, US-A-4163810, US-A-4208313 i US-A-5639560 proszkowe materiały powłokowe utwardzalne promieniowaniem UV, w przypadku których możliwe jest oddzielenie operacji stapiania i sieciowania. Wszystkie znane do tej pory proszkowe materiały powłokowe utwardzalne promieniowaniem UV oparte są na substancjach z nienasyconymi grupami akrylowymi lub winylowymi, które - ze względu na wysoką temperaturę topnienia wymaganą dla uzyskania odporności na sklejanie - mogą termicznie polimeryzować jeszcze przed naświetleniem promieniowaniem UV. Dla zagwarantowania odporności na sklejanie, spoiwa stosowane w proszkowych materiałach powłokowych utwardzalnych promieniowaniem UV muszą być polimerami całkowicie pozbawionymi rozpuszczalników, co jest jednak wysoce problematyczne, ze względu na ich skłonność do polimeryzacji termicznej.

Jednakże najpoważniejszym problemem związanym z proszkowymi materiałami powłokowymi utwardzalnymi promieniowaniem UV jest to, że są one w ograniczonym stopniu przydatne do powlekania przedmiotów trójwymiarowych, ponieważ w takim przypadku występują obszary cienia, w których proszkowy materiał powłokowy utwardzalny promieniowaniem UV nie ulega lub ulega tylko w niewielkim stopniu utwardzeniu. To samo dotyczy proszkowych materiałów powłokowych utwardzalnych promieniowaniem UV, zawierających pigmenty kryjące.

Próbowano rozwiązać ten problem za pomocą proszkowych materiałów powłokowych utwardzalnych termicznie i promieniowaniem aktynicznym. Tak zwany podwójnie utwardzalny proszkowy materiał powłokowy znany jest z europejskiego opisu patentowego EP-A-0844286. Zawiera on nienasycone spoiwo i kopolimeryzującą z nim drugą żywicę, jak również fotoinicjator i inicjator termiczny, wskutek czego jest utwardzalny termicznie i promieniowaniem aktynicznym. Jednakże ten podwójnie

PL 204 159 B1 utwardzalny proszkowy materiał powłokowy jest stosowany jako pigmentowany nawierzchniowy materiał powłokowy, który jest utwardzany promieniowaniem UV na powierzchni, a w obszarach znajdujących się blisko podłoża jest utwardzany termicznie. W owym opisie nie ujawniono, czy ten znany proszkowy materiał powłokowy nadaje się do wytwarzania warstw prześwitujących w powłokach wielowarstwowych.

Jednakże ogólny problem występujący przy stosowaniu proszkowych materiałów powłokowych, a mianowicie ten, ż e ze względu na odmienną technologię nanoszenia nie mogą być one stosowane w istniejących instalacjach przeznaczonych dla ciekłych materiałów powłokowych, nie jest rozwią zany także w przypadku podwójnie utwardzalnego proszkowego materiału powłokowego.

Problem ten był przyczyną opracowywania termicznie utwardzalnych proszkowych materiałów powłokowych w postaci wodnych dyspersji, które mogą być nanoszone przy wykorzystaniu technologii stosowanych do ciekłych materiałów powłokowych. Te dyspersyjne proszkowe prześwitujące materiały powłokowe, określane przez fachowców również jako zawiesiny proszkowe lub zawiesinowe proszkowe prześwitujące materiały powłokowe, ich wytwarzanie i zastosowanie opisano w niemieckich opisach patentowych DE 19613547, DE 19617086, DE 19618657, DE 19540977 i DE 19518392, europejskim opisie patentowym EP-A-0652264, publikacji WO 80/00447 oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-4268542.

W sposobie znanym z opisu patentowego US-A-4268542 stosuje się zawiesinowy proszkowy prześwitujący materiał powłokowy na bazie żywic akrylanowych, nadający się do nanoszenia powłok na samochody. W tym przypadku najpierw na nadwozie nanosi się tradycyjną powłokę proszkową, na którą nanosi się dyspersję materiału proszkowego jako prześwitujący materiał powłokowy. W tym zawiesinowym proszkowym prześwitującym materiale powłokowym stosuje się jonowe środki zagęszczające, których obecność prowadzi do stosunkowo dużej wrażliwości naniesionej warstwy prześwitującego materiału powłokowego na wilgoć, zwłaszcza na wodę pochodzącą z kondensacji. Poza tym konieczna jest wysoka temperatura wypalania, ponad 160°C.

Zawiesinowy proszkowy prześwitujący materiał powłokowy znany z europejskiego opisu patentowego EP-A-0652264 wytwarza się najpierw przez współwytłaczanie stałego spoiwa, środka sieciującego i ewentualnie substancji pomocniczych i dodatkowych, tak jak postępuje się zazwyczaj przy wytwarzaniu proszkowych materiałów powłokowych, a następnie zmielenie na sucho wytłoczonego materiału, po czym w dalszym etapie przeprowadzenie zmielonego materiału w zawiesinowy proszkowy prześwitujący materiał powłokowy, przy użyciu środków emulgujących i zwilżających.

W przeciwieństwie do proszkowych prześwitujących materiałów powłokowych, te zwykłe znane zawiesinowe proszkowe prześwitujące materiały powłokowe mogą być stosowane w urządzeniach przeznaczonych do malowania na mokro i mogą być nanoszone z utworzeniem warstwy o znacznie mniejszej grubości około 40 μm, w porównaniu do 80 μm w przypadku proszkowych materiałów powłokowych, z dobrą rozlewnością i chemiczną odpornością porównywalną z odpornością uzyskiwaną przy stosowaniu proszkowych materiałów powłokowych.

Jednakże tradycyjny proces mielenia nie zawsze zapewnia uzyskanie stopnia homogenizacji składników jaki byłby rzeczywiście pożądany, albo osiąga się go przez kosztowne, wielokrotne wytłaczanie, co jest pracochłonne.

W tradycyjnych zawiesinowych prześwitujących materiałach powłokowych zazwyczaj niepożądane są duże cząstki, ponieważ są one skłonne do sedymentacji. Poza tym zawiesinowe prześwitujące materiały proszkowe przy nanoszeniu i sieciowaniu wykazują zwiększoną skłonność do tworzenia pęcherzy (puste przestrzenie w postaci pęcherzy zamkniętych w warstwie powłoki).

Zawiesina podobnie zachowuje się pod względem tworzenia się pęknięć, tak zwanego spękania, w proszkowych suchych warstwach, wstępnie wysuszonych w pokojowej lub lekko podwyższonej temperaturze, ale jeszcze nie wypalonych. Takie pęknięcia związane z suszeniem nie zlewają się całkowicie przy wypalaniu i tworzą w wypalonej powłoce widoczne defekty rozlewności, w postaci bruzd o strukturze skóry, przy czym pęknięcia te są tym wyraźniejsze i częściej występujące, im większa jest grubość suchej powłoki. Większa grubość warstwy może wystąpić lokalnie przy elektrostatycznym nanoszeniu powłoki na nadwozia samochodów, jeśli następuje zagęszczenie linii pola w miejscach szczególnie geometrycznie eksponowanych. Takie miejsca o nadmiernej grubości powłoki są szczególnie podatne na spękanie.

Zawiesinowy prześwitujący proszkowy materiał powłokowy znany z niemieckiego opisu patentowego DE-A-19617086 wykazuje średnią wielkość stałych cząstek 0,1 - 10 μm. Korzystnie stosuje się cząstki o średniej wielkości 0,23 - 0,43 μm. Dla stabilizacji konieczne jest stosowanie oprócz jonowej

PL 204 159 B1 stabilizacji również zewnętrznych środków emulgujących, zazwyczaj addukty politlenku etylenu, które zmniejszają odporność na działanie wody i wilgoci. Poza tym, znane zawiesinowe prześwitujące proszkowe materiały powłokowe zawsze zawierają pewną ilość współrozpuszczalników organicznych lub środków wyrównujących, które nie mogą być usunięte, ponieważ mają podstawowe znaczenie dla rozlewności wysuszonej powłoki. Ponadto do ich wytwarzania potrzebne są specjalne agregaty, takie jak dekompresyjne dysze homogenizujące. Przed nanoszeniem zawiesiny, za pomocą zagęszczacza nastawia się ich lepkość na wartość stosowaną przy powlekaniu, ale nie opisano złożonych zależności dotyczących lepkości takich układów. We wspomnianym opisie patentowym nie ma żadnych wskazówek jak można rozwiązać problem spękań w powłokach nanoszonych z zawiesinowego prześwitującego proszkowego materiału powłokowego.

Ogólny problem termiczne aktywowanego sieciowania przy odparowywaniu wody i koalescencji powstałej powłoki proszkowej jest w tej technologii ciągle nie rozwiązany, ponieważ sieciowanie rozpoczyna się nie przy ostro zdefiniowanej temperaturze, lecz stopniowo, jeszcze przed całkowitym odparowaniem wody i przed optymalnym uformowaniem powierzchni. Po rozpoczętej reakcji sieciowania, wskutek wymaganej wysokiej temperatury, wydostająca się w dalszym ciągu woda powoduje poza tym powstawanie pęcherzy i kraterów.

Istniało zapotrzebowanie na nową zawiesinę proszkową jako prześwitujący materiał powłokowy, nie mającą wad znanych rozwiązań. W szczególności nowa zawiesina proszkowa powinna być wytwarzana w procesie o mniejszej liczbie etapów produkcyjnych niż ma to miejsce w przypadku tradycyjnych zawiesin proszkowych, przy czym ze względu na typowe właściwości zawiesiny proszkowej i porównywalną wielkość cząstek powinna cechować się podobnymi, korzystnymi właściwościami przy jej stosowaniu. W przeciwieństwie do znanych wodnych prześwitujących materiałów powłokowych, nowa zawiesina proszkowa jako prześwitujący materiał powłokowy powinna zapewnić bardziej niezawodne zachowanie przy nanoszeniu, pod względem tworzenia pęcherzy przy wymaganej grubości warstwy około 40 - 50 μm, także bez udziału rozpuszczalników organicznych. Poza tym nowa zawiesina proszkowa powinna być utwardzalna promieniowaniem aktynicznym. Ponadto ta zawiesina powinna stworzyć możliwość połączenia zalet utwardzania promieniowaniem aktynicznym z zaletami utwardzania termicznego, bez wykazywania specyficznych wad obu tych metod.

Istniała również potrzeba opracowania nowego sposobu wytwarzania zawiesiny proszkowej, zachowującego zasadniczą zaletę mieszania składników w roztworze, a mianowicie bardzo dobrą jednorodność powstających cząstek.

Wynalazek dotyczy pseudoplastycznej zawiesiny proszkowej utwardzalnej promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie termicznie, która zawiera sferyczne cząstki stałe o średniej wielkości 0,8 - 20 μm i maksymalnej wielkości 30 μm, zdyspergowane w wodzie, przy czym te cząstki zawierają spoiwa utwardzalne promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie spoiwa utwardzalne termicznie, a woda zawiera jonowe środki zagęszczające i niejonowe środki zagęszczające, korzystnie niejonowe środki asocjacyjne ewentualnie sieciowalne promieniowaniem aktynicznym, przy czym ta zawiesina zawiera składniki utwardzalne promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie składniki utwardzalne termicznie o zawartości grup tworzących jony 0,05 - 1 meq/g substancji stałych, oraz środki zobojętniające w ilości 0,05 - 1 meq/g substancji stałych, a lepkość wynosi 50 - 1000 mPas przy szybkości ścinania 1000 s^-1, 150 - 8000 mPas przy szybkości ścinania 10 s^-1 i 180 - 12000 mPas przy szybkości ścinania 1 s^-1.

Korzystnie zawiesina proszkowa zawiera substancje stałe w ilości 10 - 60% wagowych, a zwłaszcza 20 - 50% wagowych.

Korzystnie zawiesina proszkowa zawiera sferyczne cząstki stałe o średniej wielkości 1-15 μm, a zwłaszcza 2-10 μm.

Korzystnie zawiesina proszkowa zawiera jako termicznie utwardzalne spoiwo sferyczne stałe cząstki poliakrylanów, poliestrów, żywic alkidowych i/lub poliuretanów, a jako spoiwo utwardzalne promieniowaniem aktynicznym zawiera kopolimery (met)akrylowe z funkcyjnymi grupami (met)akryloilowymi, polieteroakrylany, poliestroakrylany, nienasycone poliestry, epoksyakrylany, uretanoakrylany, aminoakrylany, melaminoakrylany i/lub silikonoakrylany i/lub odpowiednie metakrylany.

Korzystnie zawiesina proszkowa zawiera fotoinicjatory i ewentualnie środek sieciujący do utwardzania termicznego.

Korzystnie minimalna temperatura tworzenia błony jest wyższa niż 20°C, a zwłaszcza wyższa niż 30°C.

PL 204 159 B1

Korzystnie zawiesina proszkowa zawiera lotne rozpuszczalniki organiczne w ilości poniżej 1% wagowych oraz środki emulgujące wybrane spośród adduktów politlenku etylenu w ilości poniżej 1% wagowych.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania pseudoplastycznej zawiesiny proszkowej, w którym emulguje się roztwór organiczny zawierający skł adniki utwardzalne promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie składniki utwardzalne termicznie, z wytworzeniem emulsji typu olej w wodzie; usuwa się rozpuszczalnik organiczny lub rozpuszczalniki organiczne; i częściowo lub całkowicie zastępuje się usunięty rozpuszczalnik organiczny wodą, z wytworzeniem zawiesiny proszkowej, który to sposób polega na tym, że zawiesinę proszkową miesza się z co najmniej jednym jonowym, zwłaszcza anionowym środkiem zagęszczającym i co najmniej jednym niejonowym asocjacyjnym środkiem zagęszczającym; woda zawiera jonowe środki zagęszczające i niejonowe środki zagęszczające, korzystnie niejonowe środki asocjacyjne ewentualnie sieciowalne promieniowaniem aktynicznym; przy czym jako zawiesinę proszkową stosuje się zawiesinę zawierającą sferyczne cząstki stałe o średniej wielkości 0,8 - 20 μm i maksymalnej wielkości 30 μΝΐ, przy czym te cząstki zawierają spoiwa utwardzalne promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie spoiwa utwardzalne termicznie, grupy tworzące jony w ilości 0,05 - 1 meq/g substancji stałych, oraz środki zobojętniające w ilości 0,05 - 1 meq/g substancji stałych, a lepkość wynosi 50 - 1000 mPas przy szybkości ścinania 1000 s^-1, 150 - 8000 mPas przy szybkości ścinania 10 s^-1 i 180 - 12000 mPas przy szybkości ścinania 1 s^-1.

Korzystnie stosuje się rozpuszczalnik mieszalny z wodą.

Korzystnie rozpuszczalnik organiczny usuwa się w temperaturze niższej od temperatury zeszklenia Tg spoiwa.

Korzystnie średnia wielkość sferycznych cząstek stałych wynosi 3-15 μm.

Korzystnie zawartość grup tworzących jony w zawiesinie proszkowej wynosi 0,05 - 1, a zwłaszcza 0,05 - 0,3 meq/g, zawartość środków zobojętniających wynosi 0,05 - 0,5, a zwłaszcza 0,05 - 0,3 meq/g, a lepkość wynosi 50 - 1000 mPas przy szybkości ścinania 1000 s^-1, 150 - 8000 mPas przy szybkości ścinania 10 s^-1 i 180 - 12000 mPas przy szybkości ścinania 1 s^-1.

Wynalazek dotyczy ponadto zastosowania zawiesiny proszkowej zdefiniowanej powyżej do wytwarzania prześwitujących materiałów powłokowych.

Korzystne jest zastosowanie zawiesiny proszkowej do pierwszego lakierowania samochodów i do renowacyjnego lakierowania samochodów oraz do lakierowania przemysłowego jako lakieru prześwitującego.

Korzystnie lakier prześwitujący stosuje się do wytwarzania elementów kształtowych, zwłaszcza metalowych, szklanych, drewnianych i/lub z tworzywa sztucznego, z powłoką jedno- lub wielowarstwową lakieru prześwitującego.

Nowa pseudoplastyczna zawiesina proszkowa, utwardzalna promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie termicznie, dla zwięzłości jest określana w dalszej części opisu jako „zawiesinę według wynalazku.

Nowy sposób wytwarzania pseudoplastycznej zawiesiny proszkowej, utwardzalnej promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie termicznie, dla zwięzłości jest określany w dalszej części opisu jako „sposób według wynalazku.

Techniczne zalety zawiesiny według wynalazku wynikają z tego, że może być ona utwardzana promieniowaniem aktynicznym. Dalsze zalety polegają na możliwości połączenia znanych zalet termicznie utwardzalnych zawiesin proszkowych jako prześwitujących materiałów powłokowych, zwłaszcza nanoszenia natryskowego, z zaletami materiałów powłokowych utwardzalnych promieniowaniem UV, zwłaszcza oddzieleniem procesu topienia od sieciowania. Nieoczekiwanie okazało się, że utwardzanie promieniowaniem UV przy niewielkiej resztkowej zawartości wody w stopionej powłoce następuje szczególnie szybko i całkowicie. Zależna od hydrofilowości sieciowanej powłoki lakierniczej, naturalna równowaga pomiędzy zawartością wody w powłoce i w otaczającym powietrzu ustala się szybko już przy ochłodzeniu. Jeszcze bardziej zaskakujące jest, że zawiesina według wynalazku jest trwała także bez zewnętrznych środków emulgujących i rozpuszczalników organicznych.

Zawiesina według wynalazku jest utwardzalna promieniowaniem aktynicznym. W opisie promieniowanie aktyniczne oznacza wiązkę elektronów lub promieniowanie UV, zwłaszcza promieniowanie UV.

W przypadku zawiesiny według wynalazku istotne jest, aby średnia wielkość stałych cząstek mieściła się w zakresie 0,8 - 20 μm, szczególnie korzystnie 1-15 μm, najkorzystniej 2 -10 μm. Określenie średnia wielkość cząstek oznacza 50% wartość mediany otrzymaną metodą dyfrakcji laserowej,

PL 204 159 B1 to znaczy 50% cząstek ma średnicę < wartości mediany, a 50% cząstek ma średnicę > wartości mediany.

Zawiesiny o takiej wielkości cząstek wykazują lepsze właściwości podczas nanoszenia i przy grubości naniesionych powłok > 30 um, jak to obecnie praktykuje się w przemyśle samochodowym przy końcowym lakierowaniu samochodów, wykazują wyraźnie mniejszą skłonność do tworzenia pęcherzy i występowania spękań, w porównaniu do tradycyjnych zawiesin proszkowych jako lakieru prześwitującego.

Górną granicę wielkości cząstek osiąga się wtedy, gdy cząstki - ze względu na ich wielkość nie mogą w pełni się rozlewać przy wypalaniu, co niekorzystnie wpływa na wyrównywanie nanoszonej warstwy. W przypadku niewielkich wymagań dotyczących wyglądu, górna granica wielkości cząstek może być wyższa. Za górną granicę uważa się 30 um, ponieważ od tej wielkości cząstek należy liczyć się z zapchaniem dysz natryskowych bardzo wrażliwych instalacji do nanoszenia powłok.

Zawiesina według wynalazku może zasadniczo nie zawierać rozpuszczalników organicznych. W opisie oznacza to, że resztkowa zawartość lotnych rozpuszczalników może wynosić < 1% wagowych, korzystnie < 0,5% wagowych, szczególnie korzystnie < 0,2% wagowych. Najkorzystniej jest przy tym, jeśli resztkowa zawartość znajduje się poniżej analitycznej granicy wykrywalności, zwłaszcza poniżej wykrywalności metodą chromatografii gazowej.

Zawiesina według wynalazku może również nie zawierać zewnętrznych środków emulgujących, wspomnianych powyżej. Cząstki o wielkości podanej powyżej, stosowane zgodnie z wynalazkiem, mogą być zatem utrzymywane w zawiesinie bez pomocy dodatkowych zewnętrznych środków emulgujących.

Zgodnie z wynalazkiem składniki utwardzalne promieniowaniem aktynicznym, jak również ewentualnie składniki utwardzalne termicznie, zawierają grupy tworzące jony, których ilość odpowiada średniej liczbie kwasowej lub liczbie aminowej w zakresie 3 - 56 g KOH/g substancji stałych (MEQ kwasowy lub aminowy 0,05 - 1,0 meq/g substancji stałych), korzystnie do 28 (MEQ kwasowy lub aminowy: 0,5), zwłaszcza do 17 (MEQ kwasowy lub aminowy: 0,3).

Zgodnie z wynalazkiem korzystne jest, jeśli grupy tworzące jony występują w spoiwie. Szczególnie korzystne jest przy tym, jeśli grupy te występują w termicznie utwardzalnym spoiwie, w przypadku gdy dotyczy to zawiesiny proszkowej według wynalazku utwardzanej termicznie i promieniowanie aktynicznym.

Zgodnie z wynalazkiem dąży się do niskiej zawartości takich grup, ponieważ tego rodzaju wolne grupy pozostają w utwardzonym materiale powłokowym i wskutek tego może być zmniejszona jej odporność na substancje i chemikalia występujące w środowisku. Z drugiej strony zawartość takich grup musi być wystarczająca dla zapewnienia żądanej stabilizacji.

Grupy tworzące jony są zobojętniane w 100% lub tylko częściowo do < 100% za pomocą środków zobojętniających. Ilość środka zobojętniającego dobiera się w ten sposób, aby wartość MEQ zawiesiny według wynalazku wynosiła poniżej 1, korzystnie poniżej 0,5 i szczególnie korzystnie poniżej 0,3 meq/g substancji stałych. Zgodnie z wynalazkiem korzystne jest, jeśli ilość środka zobojętniającego odpowiada co najmniej wartości MEQ 0,05 meq/g substancji stałych.

Chemiczny charakter spoiwa utwardzalnego promieniowaniem aktynicznym, jak również ewentualnie stosowanego spoiwa utwardzalnego termicznie nie jest zazwyczaj ograniczany, o ile spoiwo to zawiera grupy tworzące jony, które przez zobojętnianie są przeprowadzane w sole, mogące jonowo stabilizować cząstki w wodzie.

Jako grupy tworzące aniony odpowiednie są grupy kwasowe, takie jak grupy karboksylowe, sulfonowe lub fosfonowe. Zgodnie z tym jako środki zobojętniające stosuje się zasady, takie jak wodorotlenki metali alkalicznych, amoniak lub aminy. Wodorotlenki metali alkalicznych mogą być stosowane tylko w ograniczonym stopniu, ponieważ jony metali alkalicznych nie ulatniają się podczas wypalania i wskutek niezgodności z substancjami organicznymi powodują zmętnienie i mogą prowadzić do utraty połysku. Korzystne są zatem amoniak lub aminy. W przypadku amin korzystne są trzeciorzędowe aminy rozpuszczalne w wodzie. Przykładowo wymienić można N,N-dimetyloetanoloaminę lub aminometylopropanoloaminę (AMP).

Jako grupy tworzące kationy odpowiednie są pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe grupy aminowe. Zgodnie z tym jako środki zobojętniające stosuje się zwłaszcza kwasy organiczne o niskiej masie cząsteczkowej, takie jak kwas mrówkowy, kwas octowy lub kwas mlekowy.

PL 204 159 B1

Spoiwa zawierające grupy tworzące kationy znane są z dziedziny elektroforetycznych materiałów powłokowych. Przykładowo wymienić można opisy patentowe EP-A-0012463, EP-A-0612818 lub US-A-4071428.

Przy korzystnym stosowaniu zawiesiny według wynalazku do nawierzchniowego lakierowania samochodów, jako niepigmentowane lakiery prześwitujące korzystne są polimery lub oligomery zawierające grupy kwasowe jako grupy tworzące jony, ponieważ te tak zwane anionowe spoiwa wykazują zazwyczaj lepszą odporność na żółknięcie, w porównaniu do klasy spoiw kationowych.

Jednakże spoiwa kationowe z grupami dającymi się przeprowadzać w kationy, takimi jak grupy aminowe, mogą być w zasadzie również stosowane, o ile w dziedzinie, w której znajdują zastosowanie, ich typowe uboczne właściwości, takie jak skłonność do żółknięcia, nie mają istotnego znaczenia.

Jako spoiwa zawierające grupy tworzące aniony mogą być stosowane dowolne żywice z wyżej wymienionymi grupami kwasowymi. Ważne jest jednak, aby zawierały one jeszcze inne grupy umożliwiające ich sieciowanie.

Zgodnie z wynalazkiem, w przypadku spoiw utwardzalnych promieniowaniem aktynicznym korzystne są grupy etylenowo nienasycone. W przypadku ewentualnie stosowanego spoiwa utwardzalnego termicznie, korzystne są grupy hydroksylowe.

Odpowiednimi stosowanymi zgodnie z wynalazkiem oligomerami i polimerami tego typu są korzystnie liniowe i/lub rozgałęzione i/lub blokowe, grzebieniaste i/lub statystyczne poli(met)akrylany, poliestry, alkidy, poliuretany, akrylowane poliuretany, akrylowane poliestry, polilaktony, poliwęglany, polietery, (met)akrylanodiole lub polimoczniki.

Oprócz grup etylenowo nienasyconych, jak również ewentualnie grup hydroksylowych, oligomery i polimery mogą jeszcze zawierać jeszcze inne grupy funkcyjne, takie jak eterowe, amidowe, imidowe i/lub tiolowe, o ile nie przeszkadzają one reakcjom sieciowania.

Te oligomery i polimery są znane fachowcom, a liczne odpowiednie związki są dostępne na rynku.

Zawiesina według wynalazku zawiera składniki, które są utwardzalne promieniowaniem aktynicznym, w szczególności promieniowaniem UV. Odpowiednimi składnikami są wszystkie znane w dziedzinie powłok utwardzalnych promieniowaniem UV niskocząsteczkowe związki oligomerowe i/lub polimerowe utwardzalne promieniowaniem, korzystnie spoiwa utwardzalne promieniowaniem, zwłaszcza na bazie etylenowo nienasyconych prepolimerów i/lub etylenowo nienasyconych oligomerów, ewentualnie rozpuszczalniki reaktywne, jak również ewentualnie jeden lub większa liczba fotoinicjatorów. Przykładami odpowiednich utwardzalnych promieniowaniem spoiw są kopolimery (met)akrylowe z funkcyjnymi grupami (met)akryloilowymi, polieteroakrylany, poliestroakrylany, nienasycone poliestry, epoksyakrylany, uretanoakrylany, aminoakrylany, melaminoakrylany, silikonoakrylany i odpowiednie metakrylany. Korzystnie stosowane są spoiwa nie zawierające grup aromatycznych.

Istotne jest, aby nie obniżały one temperatury zeszklenia Tg cząstek tak dalece, że skutkuje to powstaniem niebezpieczeństwa wystąpienia koalescencji.

Szczególnie odpowiednie są żywice akrylanowe z bocznymi grupami funkcyjnymi, takimi jak grupy epoksydowe lub hydroksylowe, o masie cząsteczkowej Mn w zakresie 1000 - 10000 z rozkładem masy cząsteczkowej < 4, takie jak np. opisano w DE-A-4203278, które następnie poddaje się reakcji z kwasem akrylowym lub z pochodnymi kwasu akrylowego, takimi jak chlorek akryloilu, z wytworzeniem odpowiednich akrylowanych akrylanów (EP-A-0650979).

Jako prekursory zawierające funkcyjne grupy epoksydowe dla akrylowanych akrylanów utwardzalnych promieniowaniem aktynicznym odpowiednie są np. żywice poliakrylanowe zawierające grupy epoksydowe, które można wytwarzać przez kopolimeryzację co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru zawierającego w cząsteczce co najmniej jedną grupę epoksydową, z co najmniej jednym innym etylenowo nienasyconym monomerem nie zawierającym w cząsteczce grupy epoksydowej, przy czym co najmniej jeden z monomerów stanowi ester kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego. Tego rodzaju żywice poliakrylanowe zawierające grupy epoksydowe znane są np. z opisów patentowych EP-A-299420, DE-B-2214650, DE-B-2749576, US-A-4091048 i US-A-3781379.

Jako przykłady etylenowo nienasyconych monomerów nie zawierających w cząsteczce grup epoksydowych można wymienić estry alkilowe kwasu akrylowego i metakrylowego, zawierające w grupie alkilowej 1-20 atomów węgla, w szczególności akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu i metakrylan 2-etyloheksylu. Innymi przykładami etylenowo nienasyconych monomerów nie zawierających grup

PL 204 159 B1 epoksydowych w cząsteczce są amidy kwasowe, takie jak np. akryloamid i metakryloamid, amid kwasu maleinowego, aromatyczne związki winylowe, takie jak styren, metylostyren i winylotoluen, nitryle, takie jak akrylonitryl i metakrylonitryl, halogenki winylu i winylidenu, takie jak chlorek winylu i fluorek winylidenu, estry winylowe, takie jak np. octan winylu, oraz monomery zawierające grupy hydroksylowe, takie jak np. akrylan hydroksyetylu i metakrylan hydroksyetylu.

Monomerami zawierającymi grupy epoksydowe stosowanymi w spoiwach zawierających funkcyjne grupy epoksydowe są korzystnie akrylan glicydylu, metakrylan glicydylu, estry allilowe i eter allilowo-glicydylowy.

Żywica poliakrylanowa zawierająca grupy epoksydowe wykazuje epoksydowy równoważnik wagowy w zakresie 400 - 2500, korzystnie 420 - 700, liczbowo średnią masę cząsteczkową 2000 - 20000, korzystnie 1 000 - 10000 (oznaczaną metodą chromatografii ż elowej przy użyciu wzorca polistyrenowego), oraz temperaturę zeszklenia Tg w zakresie 20 - 100, korzystnie 30 - 90, jeszcze korzystniej 40 - 80 i najkorzystniej 50 - 70°C (mierzoną metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC)). Szczególnie korzystna jest temperatura zeszklenia około 50°C. Polidyspersyjność rozkładu masy cząsteczkowej wynosi korzystnie poniżej 6, szczególnie korzystnie poniżej 3. Odpowiednie żywice akrylanowe opisano np. w niemieckim opisie patentowym DE-A-4203278. Zastosowanie mogą znaleźć również mieszaniny dwóch lub większej liczby żywic akrylanowych.

Żywice akrylanowe zawierające grupy epoksydowe można wytwarzać przez polimeryzację addycyjną, dobrze znanymi sposobami.

Żywice mogą ponadto zawierać również związki aromatyczne. Ich zawartość powinna wynosić poniżej 60%, korzystnie poniżej 50%. Związki te mogą np. stanowić aromatyczne związki winylowe. Jeden z przykładów stanowi styren.

Poza tym można stosować:

- Nienasycone polimery róż nych typów zawierają ce 0,5 - 3,5 podwójnych wią zań dla masy czą steczkowej 1000 daltonów, które otrzymuje się drogą, analogicznej do polimeryzacji, reakcji polimerów z substancjami nienasyconymi (DE-A-2436186).

- Polimetakrylany o niskiej masie cząsteczkowej 500 - 25000 daltonów i o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej, które otrzymuje się przez polimeryzację anionową i wprowadzanie grup funkcyjnych drogą, analogicznej do polimeryzacji, reakcji z substancjami zawierającymi wiązania podwójne (US-A-4064161).

- Mieszaniny stałych epoksyakrylanów, jakie można otrzymać drogą reakcji żywic diepoksydowych z kwasem akrylowym, i częściowo krystalicznych poliestrów akrylanowych, jakie można otrzymać się z poliestrów z końcowymi grupami karboksylowymi drogą reakcji z akrylanem glicydylu (US-A-4129488).

- Nienasycone poliuretanoakrylany o temperaturze topnienia w zakresie 50 - 180°C (EP-A-0410242).

- Mieszaniny nienasyconych poliuretanoakrylanów z nienasyconymi krystalicznymi poliestrami, dla polepszenia odporności na sklejanie się ze sobą pomalowanych elementów (EP-A-0585742).

- Mieszaniny nienasyconych poliestrów lub poliakrylanów z polieterami uretanowinylowymi (EP-A-0636669).

- Funkcyjne poliakrylany wytwarzane z olefinowo nienasyconych monomerów drogą reakcji z funkcjonalnie komplementarnymi poliakrylanami (EP-A-0650978).

- Postać realizacji wedł ug EP-A-0650978, przy czym podstawowe polimery wytwarza się drogą polimeryzacji wysoko-temperaturowej.

- Poliakrylany nie zawierają ce wią zań podwójnych, które mogą być sieciowane przez przeniesienie atomów H na pobudzone fotochemicznie kopolimeryczne fotoinicjatory typu Norrish II (DE-A-4413436).

- Poliakrylany nie zawierają ce wią zań podwójnych i zawierają ce akrylan dihydrodicyklopentadienolu, które mogą być sieciowane przez przeniesienie atomów H na pobudzone fotochemicznie kopolimeryczne fotoinicjatory typu Norrish II (DE-A-e19600147).

Inne odpowiednie przykłady składników utwardzalnych promieniowaniem aktynicznym podano w międzynarodowych zgłoszeniach patentowych:

- PCT/EP 96/05769:

Usieciowane związki polimerowe zawierające co najmniej jedno etylenowe wiązanie podwójne, w mieszaninie ze zwią zkami organicznymi zawierają cymi co najmniej jeden atom H o energii wią zania maksymalnie 397 kg/mol; albo

- PCT/EP 97/07074:

PL 204 159 B1

Polimery akrylanowe sieciowalne promieniowaniem, wytwarzane drogą, analogicznej do polimeryzacji, reakcji poliakrylanów z substancjami wprowadzającymi grupy tworzące rodniki pod wpływem działania promieniowania aktynicznego.

Zawiesina według wynalazku zawiera co najmniej jeden ze składników opisanych powyżej.

Fotoinicjatory potrzebne do sieciowania pod wpływem działania promieniowania UV zazwyczaj są zawarte w spoiwach opisanych powyżej i zazwyczaj są wybierane spośród związków znanych ze stanu techniki. W szczególności stosuje się fotoinicjatory typu Norrish II. Tego rodzaju fotoinicjatory są dostępne i znane. Mechanizm ich działania polega na wewnątrzcząsteczkowym wariancie reakcji odszczepiania wodoru, co niejednokrotnie występuje przy reakcjach fotochemicznych. Przykładowo można wskazać na publikację Rompp Chemie Lexikon, rozszerzone i przeredagowane wydanie 9, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tom 4, 1991. Przykładem odpowiedniego fotoinicjatora tego rodzaju jest 4-hydroksybenzofenon.

Polimery według DE-A-4413436 i DE-A-19600147 są utwardzalne promieniowaniem UV bez dodatku fotoinicjatorów. Szczególnie dobrze usieciowane warstwy uzyskuje się z użyciem mieszanin nienasyconych polimerów i polimerów według DE-A-4413436 i DE-A-19600147, o szczególnie wysokiej zawartości fotochemicznie wzbudzanych kopolimerycznych fotoinicjatorów typu Norrish II.

Zgodnie z wynalazkiem korzystne jest, jeśli wyżej opisane składniki znajdują się w przeważającej części lub wyłącznie w stałych cząstkach.

W przypadku ewentualnie dodatkowo stosowanych spoiw utwardzalnych termicznie, korzystne są poliakrylany, poliestry, żywice alkidowe, poliuretany i/lub akrylowane poliuretany i z tego powodu są one korzystnie stosowane.

Przykłady odpowiednich termicznie utwardzalnych poliakrylanów opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym EP-A-0767185 i opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-5480493, 5475073 lub 5534598. Inne przykładowe szczególnie korzystne poliakrylany są sprzedawane pod nazwą Joncryl®, takie jak Joncryl® SCX 912 i 922.5. Wytwarzanie tych poliakrylanów jest ogólnie znane i przykładowo opisane w standardowej publikacji Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, wydanie 4, tom 14/1, strony 24-255, 1961.

Wytwarzanie korzystnie stosowanych utwardzalnych termicznie poliestrów i żywic alkidowych jest ogólnie znane i przykładowo opisane w standardowej publikacji Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, wydanie 3, tom 14, Urban & Schwarzenberg, Mϋnchen, Berlin, 1963, strony 80 - 89 oraz strony 99 - 105, jak również w książkach „Resines Alkydes-Polyesters J. Bourry, Dunod, Paris, 1952, „Alkyd Resins C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, oraz „Alkyd Resin Technology T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962.

Szczególnie korzystne utwardzalne termicznie poliuretany i/lub akrylowane poliuretany opisano np. w opisach patentowych EP-A-0708788, DE-A-4401544, DE-A-19534361, EP-A-0089497, EP-A-0256540, EP-A-0260447, EP-A-0297576, WO 96/12747, EP-A-0523610, EP-A-0228003, EP-A-0397806, EP-A-0574417, EP-A-0531510, EP-A-0581211, EP-A-0708788, EP-A-0593454, DE-A-4328092, EP-A-0299148, EP-A-0394737, EP-A-0590484, EP-A0234362, EP-A-0234361, EP-A-0543817, WO 95/14721, EP-A-0521928, EP-A-0522420, EP-A-0522419, EP-A-0649865, EP-A-0536712, EP-A-0596460, EP-A-0596461, EP-A-0584818, EP-A-0669356, EP-A-0634431, EP-A-0678536, EP-A-0354261, EP-A-0424705, WO 97/49745, WO 97/49747 lub EP-A-0401565.

Jako środki sieciujące do utwardzania termicznego przydatne są wszystkie środki sieciujące stosowane w dziedzinie odpornych na działanie światła nawierzchniowych materiałów powłokowych. Przykładem są eterowane żywice melaminowo-formaldehydowe, żywice benzoguanaminowe, związki lub żywice zawierające grupy bezwodnikowe, związki lub żywice zawierające grupy epoksydowe, blokowane i/lub nieblokowane poliizocyjaniany, β-hydroksyalkiloamidy, takie jak N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksyetylo)diamid kwasu adypinowego lub N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksypropylo)diamid kwasu adypinowego, związki ze średnio co najmniej dwiema grupami zdolnymi do transestryfikacji, np. produkty reakcji diestru kwasu malonowego z poliizocyjanianami lub estrów i częściowych estrów alkoholi wielowodorotlenowych i kwasu malonowego z monoizocyjanianami, takie jak opisano w europejskim opisie patentowym EP-A-0596460, i/lub tris(alkoksykarbonyloamino)triazyny, takie jak opisano w opisach patentowych US-A-4939213, US-A-5084541, US-A-5288865 lub EP-A-0604922.

Spośród tych związków korzystne są blokowane poliizocyjaniany i z tego względu są one szczególnie korzystnie stosowane. Przykłady odpowiednich blokowanych poliizocyjanianów opisano w niemieckich opisach patentowych DE-A-19617086 lub 19613269, w europejskich opisach patento10

PL 204 159 B1 wych EP-A-0004571 lub 0582051, albo w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-4444954.

Zawiesina według wynalazku zawiera niejonowe i jonowe środki zagęszczające. Wskutek tego skutecznie przeciwdziała się skłonności stosunkowo dużych stałych cząstek do sedymentacji.

Przykładami niejonowych środków zagęszczających są hydroksyetyloceluloza i polialkohole winylowe. Tak zwane niejonowe asocjacyjne środki zagęszczające są również dostępne na rynku w dużym wyborze. Zazwyczaj składają się one z rozcieńczalnych wodą poliuretanów, produktów reakcji rozpuszczalnych w wodzie polieterodioli, alifatycznych diizocyjanianów i monofunkcyjnych hydroksylowych związków z grupą organofilową.

Szczególnie korzystnie stosuje się niejonowe asocjacyjne środki zagęszczające, które mogą reagować fotochemicznie ze sobą i/lub z innymi składnikami utwardzalnymi promieniowaniem aktynicznym, dzięki czemu osiąga się dalsze polepszenie właściwości powłoki. Niejonowe asocjacyjne środki zagęszczające utwardzalne promieniowaniem aktynicznym można otrzymać przez wprowadzenie wiązań podwójnych lub grup z łatwo odszczepialnymi atomami H, takich jak grupy dicyklopentadienylowe i/lub grupy fotoinicjatorów typu Norrish II, zwłaszcza grupy benzofenonowe.

Jonowe środki zagęszczające dostępne są również w handlu. Zawierają one zazwyczaj grupy anionowe i są oparte w szczególności na specjalnych żywicach poliakrylanowych z grupami kwasowymi, które częściowo lub całkowicie mogą być zobojętnione.

Przykłady odpowiednich środków zagęszczających, nadających się do stosowania zgodnie z wynalazkiem, znane są z poradnika Johana Bielemanna „Lackadditive, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, strony 31-65, i z tego względu nie trzeba ich tutaj dokładniej opisywać.

W przypadku zawiesiny według wynalazku istotne jest, aby zawierała oba powyżej opisane rodzaje środków zagęszczających. Zgodnie z wynalazkiem jest przy tym korzystne, jeśli środek zagęszczający znajduje się głównie lub wyłącznie w fazie wodnej.

Ilość dodawanego środka zagęszczającego i stosunek jonowego do niejonowego środka zagęszczającego zależą od żądanej lepkości zawiesiny według wynalazku, która z kolei jest zdeterminowana niezbędną odpornością na sedymentację i konkretnymi wymaganiami nanoszenia natryskowego. Fachowiec może zatem określić ilość środka zagęszczającego i stosunek pomiędzy rodzajami środka zagęszczającego na podstawie prostych przemyśleń, ewentualnie wspartych przeprowadzeniem prób wstępnych.

Zgodnie z wynalazkiem lepkość nastawia się w zakresie 50 - 1500 mPas przy szybkości ścinania 1000 s^-1, 150 - 8000 mPas przy szybkości ścinania 10 s^-1 oraz 180 - 12000 mPas przy szybkości ścinania 1 s^-1.

Taka charakterystyka lepkości, znana jako „pseudoplastyczność, opisuje stan, w którym z jednej strony uwzględniane są potrzeby nanoszenia natryskowego, a z drugiej strony również wymagania dotyczące trwałości przy przechowywaniu i odporności na sedymentację: w stanie ruchu, takim jak np. przy przepompowywaniu zawiesiny według wynalazku w przewodzie obiegowym urządzenia lakierniczego i przy natryskiwaniu, zawiesina według wynalazku przechodzi w stan niskiej lepkości, co zapewnia uzyskanie dobrych parametrów przy jej nanoszeniu. Natomiast bez naprężeń ścinających wzrasta lepkość, tak że materiał powłokowy znajdujący się już na powlekanym podłożu wykazuje zmniejszoną skłonność do tworzenia zacieków na pionowych powierzchniach. W taki sam sposób wysoka lepkość w stanie nieruchomym, który występuje np. przy przechowywaniu, prowadzi do tego, że w dużym stopniu powstrzymana jest sedymentacja stałych cząstek lub zapewnione jest ponowne wymieszanie zawiesiny proszkowej według wynalazku, ulegającej tylko w niewielkim stopniu sedymentacji podczas przechowywania.

Stałe cząstki zawiesiny według wynalazku, oprócz opisanych powyżej głównych składników mogą zawierać składniki dodatkowe, jakie zazwyczaj stosuje się w lakierach prześwitujących. Ważne jest przy tym, aby te dodatkowe składniki nie obniżały znacząco temperatury zeszklenia Tg spoiwa.

Przykładami odpowiednich składników dodatkowych są katalizatory sieciowania, środki emulgujące, środki przeciwpieniące, promotory adhezji, dodatki polepszające zwilżalność podłoży, dodatki polepszające gładkość powierzchni, środki matujące, nanocząstki, środki ochronne przed działaniem światła, inhibitory korozji, biocydy, środki ogniochronne lub inhibitory polimeryzacji, jakie opisano szczegółowo w książce Johana Bielemanna „Lackadditive, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.

Do zawiesiny według wynalazku można dodawać reaktywne rozcieńczalniki utwardzalne termicznie, reaktywne rozcieńczalniki utwardzalne promieniowaniem aktynicznym lub środki polepszające rozlewność, które mogą wbudowywać się przez sieciowane w powłoce. Ważne jest jednak, aby

PL 204 159 B1 składniki te korzystnie znajdowały się w zewnętrznej, wodnej fazie zawiesiny według wynalazku, a nie w zdyspergowanej fazie organicznej, gdzie spowodowałyby obniżenie temperatury zeszklenia i wskutek tego koalescencję lub koagulację ewentualnie osadzonych cząstek.

Przykładami odpowiednich związków tego rodzaju są oligomeryczne poliole, które można otrzymać przez hydroformylowanie, a następnie uwodornianie oligomerowych produktów pośrednich, które otrzymuje się w reakcjach metatezy acyklicznych monoolefin i cyklicznych monoolefin; przykładami odpowiednich cyklicznych monoolefin są cyklobuten, cyklopenten, cykloheksen, cyklookten, cyklohepten, norbonen lub 7-oksanorbonen; przykładowe odpowiednie acykliczne monoolefiny są obecne w mieszaninach węglowodorów otrzymywanych z krakingu ropy naftowej (frakcja C5); przykładowe odpowiednie oligomerowe poliole nadające się do stosowania zgodnie z wynalazkiem mają liczbę hydroksylową (LOH) w zakresie 200 - 450, liczbowo średnią masą cząsteczkową Mn w zakresie 400 - 1000 i masowo średnią masą cząsteczkową Mw w zakresie 600 - 1100.

Innymi przykładami odpowiednich związków tego rodzaju są rozgałęzione, cykliczne i/lub acykliczne C9-C16-alkany, zawierające co najmniej dwie hydroksylowe grupy funkcyjne, zwłaszcza dietylooktanodiole oraz cykloheksanodimetanol, hydroksypiwalinian glikolu neopentylowego, glikol neopentylowy, trimetylolopropan lub pentaerytryt.

Jako reaktywne rozcieńczalniki utwardzalne promieniowaniem stosuje się wielofunkcyjne etylenowo nienasycone związki o niskiej masie cząsteczkowej. Przykładami odpowiednich związków tego rodzaju są estry kwasu akrylowego i polioli, takie jak diakrylan glikolu neopentylowego, triakrylan trimetylolopropanu, triakrylan pentaerytrytu lub tetraakrylan pentaerytrytu, albo produkty reakcji akrylanów hydroksyalkilu z poliizocyjanianami, w szczególności alifatycznymi poliizocyjanianami.

Reaktywne rozcieńczalniki mogą znajdować się w fazie wodnej i/lub w stałych cząstkach zawiesiny według wynalazku.

Jeśli zawiesina według wynalazku jest utwardzalna termicznie i promieniowaniem aktynicznym, to można zmieniać w szerokich granicach stosunek termicznie sieciowalnych składników do składników sieciowalnych promieniowaniem aktynicznym. Kierować się należy przede wszystkim tym, czy zawiesina według wynalazku powinna być w pierwszym rzędzie utwardzalna termicznie, czy też promieniowaniem aktynicznym, jak również należy uwzględnić cel stosowania zawiesiny według wynalazku. Zawiesinę według wynalazku utwardzalną w pierwszym rzędzie promieniowaniem aktynicznym przygotowuje się wtedy, gdy powłoka ma być nanoszona na podłoże, które tylko w niewielkim stopniu może być obciążane termicznie. Ogólnie, stosunek składników utwardzalnych promieniowaniem aktynicznym do składników utwardzalnych termicznie wynosi od 20:1 do 1:20, korzystnie 10:1 do 1:10, szczególnie korzystnie od 5:1 do 1:5, najkorzystniej od 3:1 do 1:3. Fachowiec może zatem w poszczególnych przypadkach ustalić odpowiedni stosunek, w oparciu o swoją fachową wiedzę, ewentualnie wspartą prostymi próbami wstępnymi.

Zawiesinę według wynalazku można wytwarzać w dowolny żądany sposób. Zgodnie z wynalazkiem korzystne jest jej wytwarzanie sposobem według wynalazku.

W sposobie według wynalazku jonowo stabilizowane spoiwa i środki sieciujące, jak również ewentualnie składniki dodatkowe i rozcieńczalniki reaktywne, miesza się ze sobą w rozpuszczalniku organicznym i dysperguje w wodzie za pomocą środka zobojętniającego, techniką wtórnego dyspergowania. Najpierw powstaje emulsja typu woda w oleju, która przy dalszym rozcieńczaniu zmienia się w emulsję typu olej w wodzie. Punkt ten osiąga się ogólnie przy zawartości substancji stałych < 50% wagowych w przeliczeniu na emulsję i jest on rozpoznawalny z zewnątrz przez silny spadek lepkości podczas rozcieńczania.

Tak otrzymaną emulsję, zawierającą jeszcze rozpuszczalnik, uwalnia się od rozpuszczalnika przez destylację azeotropową.

Temperatura destylacji zależy przede wszystkim od temperatury zeszklenia Tg spoiw. Aby uniknąć podczas destylacji koagulacji, czyli zlewania się w oddzielną, ciągłą fazę organiczną cząstek, które zgodnie z wynalazkiem są tylko nieznacznie stabilizowane, ważne jest utrzymywanie temperatury destylacji poniżej temperatury zeszklenia Tg. Temperatura zeszklenia może być również zastępczo opisywana jako minimalna temperatura tworzenia błony przez dyspersję. Minimalną temperaturę tworzenia błony oznacza się w ten sposób, że dyspersję nanosi się za pomocą pręta powlekającego na płytkę szklaną i ogrzewa się w piecu z gradientem temperatury. Temperaturę, przy której warstwa proszkowa przechodzi w ciągłą błonę, określa się jako minimalną temperaturę tworzenia błony.

Zgodnie z wynalazkiem korzystnie jest, jeśli minimalna temperatura tworzenia błony jest wyższa niż 20°C, zwłaszcza wyższa niż 30°C.

PL 204 159 B1

Zgodnie z wynalazkiem korzystnie jest, jeśli usuwany rozpuszczalnik oddestylowuje się w temperaturze destylacji poniżej 70°C, korzystnie poniżej 50°C, szczególnie korzystnie poniżej 40°C. Ewentualnie ciśnienie destylacji dobiera się przy tym tak, aby w przypadku wysokowrzących rozpuszczalników ten zakres temperatury był utrzymany.

W najprostszym przypadku można prowadzić destylację azeotropową w ten sposób, że emulsję miesza się w otwartym naczyniu przez kilka dni w temperaturze pokojowej. W korzystnym przypadku emulsję zawierającą rozpuszczalnik uwalnia się od rozpuszczalnika drogą destylacji próżniowej.

Ilości wody i rozpuszczalnika usunięte w wyniku odparowania lub destylacji zastępuje się wodą w celu uniknięcia wysokiej lepkości. Wodę można dodawać przed, po lub również podczas odparowywania lub destylacji, dodając ją porcjami.

Po usunięciu rozpuszczalników wzrasta temperatura zeszklenia Tg zdyspergowanych cząstek i zamiast dotychczasowej emulsji zawierającej rozpuszczalnik (dyspersja typu ciecz w cieczy) powstaje dyspersja typu substancja stała w cieczy - zawiesina według wynalazku.

Zawartość substancji stałych w zawiesinie według wynalazku wynosi korzystnie 10 - 60% wagowych, a zwłaszcza 20 - 50% wagowych.

W celu wytworzenia prześwitującej powłoki lakierniczej, na powlekane podłoże nanosi się zawiesinę według wynalazku. Nie jest potrzebne przy tym sięganie po specjalne środki, możliwe jest bowiem nanoszenie zwykłymi i znanymi sposobami, np. stosowanym przy pierwszym lakierowaniu samochodów sposobem mokre na mokrym, co jest jeszcze jedną szczególną zaletą zawiesiny według wynalazku.

Jeszcze inną szczególną zaletą zawiesiny według wynalazku jest to, że nadaje się ona nie tylko do wytwarzania jednowarstwowych prześwitujących powłok lakierniczych, lecz również do wielowarstwowych prześwitujących powłok lakierniczych. W celu wytwarzania tych wielowarstwowych prześwitujących powłok lakierniczych można łączyć ze sobą wszystkie zwykłe i znane prześwitujące materiały powłokowe. Te wielowarstwowe prześwitujące powłoki lakiernicze wykazują bardzo dobrą przyczepność międzywarstwową.

Po naniesieniu zawiesiny według wynalazku wysycha ona bezproblemowo i nie wykazuje w temperaturze nanoszenia powłoki, zazwyczaj w temperaturze pokojowej, żadnych oznak tworzenia się błony. Oznacza to, że zawiesina według wynalazku, nanoszona jako warstwa mokra, traci wodę w temperaturze pokojowej lub w lekko podwyższonej temperaturze, bez zmiany pierwotnej postaci zawartych w zawiesinie cząstek stałych. Ze stałej powłoki proszkowej resztkowa zawartość wody jest łatwiej odparowywana niż z rozpływającej się mokrej powłoki. Wskutek tego zmniejsza się niebezpieczeństwo powstawania pęcherzy odparowanej wody zamkniętych w utwardzonej powłoce. Poza tym skłonność do tworzenia spękań jest wyraźnie mniejsza. Nieoczekiwanie przy tym stwierdzono, że zawiesiny według wynalazku mają tym mniejszą skłonność do tworzenia spękań, im większa jest wielkość cząstek.

W następującym potem etapie utwardzania topi się warstwę proszkową zasadniczo pozbawioną wody i doprowadza do usieciowania. W pewnych przypadkach korzystne może być prowadzenie procesu upłynniania i reakcji sieciowania z wzajemnym przesunięciem czasowym, w którym realizuje się program stopniowego ogrzewania lub tak zwane nagrzewanie liniowo rosnące. Stopioną warstwę następnie utwardza się przez naświetlanie promieniowaniem aktynicznym, zwłaszcza światłem UV.

Utwardzanie promieniowaniem może następować po utwardzaniu termicznym, w którym obszary warstwy lakieru prześwitującego znajdujące się przy podłożu i/lub w przypadku elementów trójwymiarowych zwłaszcza obszary zacienione mogą być utwardzone termicznie. Zazwyczaj utwardzanie termiczne prowadzi się w temperaturze 120 - 160°C. Odpowiedni czas wypalania wynosi 1-60 minut. Okazało się przy tym korzystne, że możliwe jest proste i dokładne dopasowywanie stosunku ilości termicznie utwardzalnych składników do ilości składników utwardzalnych promieniowaniem aktynicznym w zawiesinie według wynalazku, do obciążenia termicznego i/lub trójwymiarowej postaci powlekanego podłoża. Przykładowo, w przypadku trójwymiarowego elementu mającego duże obszary zacienione decydujące znaczenie ma utwardzanie termiczne, a utwardzanie promieniowaniem stosuje się tylko jako pierwsze, częściowe sieciowanie. Natomiast w przypadku płaskiego podłoża, tylko w niewielkim stopniu odpornego na obciążenia termiczne, stosuje się głównie utwardzanie promieniowaniem. Pomiędzy tymi dwoma skrajnymi przypadkami każdy wariant pośredni jest możliwy do wyobrażenia i zrealizowania.

Otrzymana jednowarstwowa lub wielowarstwowa prześwitująca powłoka lakiernicza wykazuje doskonałe właściwości użytkowe. Powłoka prześwitująca cechuje się dobrą przyczepnością do

PL 204 159 B1 wszystkich stosowanych i znanych warstw podkładowych, albo do zagruntowanych lub niezagruntowanych podłoży, takich jak metal, szkło, drewno lub tworzywo sztuczne. Ma ona wysoki połysk, gładkość, jest odporna na zadrapania, odporna na wpływy atmosferyczne i nie wykazuje defektów. Poza tym, ze względu na korzystne właściwości może znaleźć zastosowanie w dziedzinach innych niż lakierowanie samochodów, takich zwłaszcza jak lakierowanie mebli i lakierowanie przemysłowe, w tym ciągłe powlekanie taśmy i powlekanie pojemników.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d w y t w a r z a n i a 1

1. Wytwarzanie roztworu żywicy poliakrylanowej A

Zmieszano 1291,5 części ketonu metylowo-etylowego (MEK) i 43,0 części merkaptoetanolu i mieszaninę ogrzano do 80°C. Do tej mieszaniny, z dwóch oddzielnych dozowników dodawano w temperaturze 80°C w ciągu 5 godzin inicjator, składający się z 143,5 części TBPEH (heksanian t-butylowo-peretylowy) i 86,1 części MEK, oraz mieszaninę monomerów, składającą się z 470,7 części akrylanu t-butylu, 254,0 części metakrylanu n-butylu, 287 części metakrylanu cykloheksylu, 409,0 części metakrylanu hydroksypropylu i 14,3 części kwasu akrylowego. Następnie mieszaninę ogrzano do 85°C i pod ciśnieniem 80 - 50 kPa odpędzono w czasie 5 godzin część składników lotnych, po czym mieszaninę ochłodzono do około 60°C, w wyniku czego otrzymano roztwór żywicy.

Roztwór żywicy miał następującą charakterystykę:

Zawartość substancji stałych: 69,8% (1 h, 130°C)

Liczba kwasowa: 27 mg KOH/g stałej żywicy

P r z y k ł a d w y t w a r z a n i a 2

Wytwarzanie blokowanych poliizocyjanianów jako środków sieciujących

W odpowiednim reaktorze umieszczono 837 części diizocyjanianu izoforonu i dodano 0,1 części dilaurynianu dibutylocyny. Następnie wolno doprowadzono roztwór składający się ze 168 części trimetylolopropanu i 431 części ketonu metylowo-etylowego. Wskutek reakcji egzotermicznej nastąpił wzrost temperatury. Po osiągnięciu 80°C temperaturę utrzymywano na stałym poziomie przez zewnętrzne chłodzenie i ewentualnie lekko zdławiono dopływ reagentów. Po zakończeniu doprowadzania reagentów utrzymywano tę temperaturę jeszcze przez około 1 godzinę, aż do osiągnięcia zawartości izocyjanianów 15,7% (jako grup NCO) w substancjach stałych. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 40°C i w ciągu 30 minut dodano roztwór 362 części 3,5-dimetylopirazolu w 155 częściach ketonu metylowo-etylowego. Po ogrzaniu się mieszaniny reakcyjnej wskutek reakcji egzotermicznej do 80°C, utrzymywano tę temperaturę przez 30 minut na stałym poziomie, aż do zmniejszenia się zawartości NCO do wartości poniżej 0,1%. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 47 części n-butanolu, utrzymywano temperaturę 80°C przez dalsze 30 minut i po krótkim ochłodzeniu odebrano produkt reakcji.

Produkt reakcji zawierał 69,3% substancji stałych (1 h, 130°C).

P r z y k ł a d w y t w a r z a n i a 3

Wytwarzanie środka sieciującego utwardzalnego promieniowaniem aktynicznym

Zmieszano 1350 części Vestanatu® T 1890 (trimeryzowany diizocyjanian izoforonu; z Creanova, poprzednio Chemische Werke H^s) z 907,2 częściami ketonu metylowo-etylowego (MEK) i dodano 0,22 części dilaurynianu dibutylocyny i 4,4 części hydrochinonu. Następnie wolno dodano 864 części akrylanu 4-hydroksybutylu. Wskutek reakcji egzotermicznej nastąpił wzrost temperatury. Po osiągnięciu 60°C temperaturę utrzymywano na stałym poziomie przez zewnętrzne chłodzenie i ewentualnie lekko zdławiono dopływ reagentów. Po zakończeniu doprowadzania reagentów utrzymywano mieszaninę reakcyjną w tej temperaturze jeszcze przez około 2 godziny, aż do zmniejszenia się zawartości izocyjanianów do wartości mniejszej niż 0,1%. Potem do mieszaniny reakcyjnej dodano 37 części n-butanolu, utrzymywano temperaturę 60°C przez dalsze 30 minut i po krótkim ochłodzeniu odebrano produkt reakcji. Produkt reakcji zawierał 69,5% substancji stałych (1 h, 130°C) i miał lepkość 5,9 dPas (lepkość wyjściowa; wiskozymetr ze stożkiem/płytką, w 23°C).

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie zawiesiny proszkowej 1 według wynalazku

W otwartym naczyniu z mieszadłem 375,7 części roztworu żywicy akrylanowej A z przykładu wytwarzania 1, 270,2 części roztworu środka sieciującego z przykładu wytwarzania 2 i 636,4 części środka sieciującego utwardzalnego promieniowaniem aktynicznym z przykładu wytwarzania 3 zmieszano w temperaturze pokojowej i otrzymany roztwór mieszano przez 15 minut. Następnie dodano 9,0 części Cyagardu® 1164 L (absorber UV z Cytec), 9,4 części ciekłego Tinuvinu® 123 (amina z zawadą

PL 204 159 B1 przestrzenną „HALS z Ciba Geigy), 6,7 części N,N-dimetyloetanoloaminy, 6,7 części dilaurynianu dibutylocyny (DBTL) i 120,0 części Darocure® 1173 (fotoinicjator z Ciba Specialty Chemicals) i 30,0 części Irgacure® 184 (fotoinicjator z Ciba Specialty Chemicals) i otrzymany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez dalsze 2 godziny. Potem roztwór rozcieńczono 528,8 częściami całkowicie odsolonej wody w małych porcjach. Po 15 minutowej przerwie dodano jeszcze 650,0 części całkowicie odsolonej wody. Powstała wodna emulsja o niskiej lepkości, z teoretyczną zawartością substancji stałych 37%, którą w temperaturze pokojowej mieszano przez dalsze 50 godzin. Odparowaną ilość cieczy uzupełniono dodatkiem całkowicie odsolonej wody do pierwotnej objętości. Otrzymano zawiesinę proszkową jako prześwitujący materiał powłokowy o następującej charakterystyce:

Zawartość substancji stałych (2 h, 80°C): 36,2%

Kwasowy MEQ: 0,05 meq/g substancji stałych

Zasadowy MEQ: 0,08 meq/g substancji stałych

Zawartość rozpuszczalnika: < 0,05% (metoda chromatografii gazowej)

Wielkość cząstek 6,4 um (D.50; aparat do pomiaru metodą dyfrakcji promieniowania laserowego, firmy Malvern).

Dla uzyskania odpowiedniej lepkości do 2500 części powyższej zawiesiny dodano w trakcie mieszania 56,5 części Acrysolu® RM-8W (niejonowy asocjacyjny środek zagęszczający nie zawierający rozpuszczalnika z Rohm & Haas) i 16,2 części Viskalexu® HV 30 (anionowy środek zagęszczający na bazie żywicy poliakrylanowej z Allied Colloids). Zawiesina proszkowa jako prześwitujący materiał powłokowy miała następującą charakterystykę lepkościową:

1020 mPas przy szybkości ścinania 10 s^-1

670 mPas przy szybkości ścinania 100 s^-1

255 mPas przy szybkości ścinania 1000 s^-1.

Minimalna temperatura tworzenia błony przez zawiesinę proszkową wynosiła 48°C. Po dwutygodniowym przechowywaniu w temperaturze pokojowej pojawił się na dnie niewielki osad, który za pomocą mieszadła laboratoryjnego mógł być ponownie zhomogenizowany w ciągu 5 minut.

P r z y k ł a d 2

Zastosowanie zawiesiny proszkowej 1 według wynalazku do wytwarzania wielowarstwowych powłok lakierniczych

W celu nanoszenia zawiesiny proszkowej 1 według wynalazku z przykładu 1 przygotowano tak zwany zintegrowany układ, który opisano poniżej dla metalicznego odcienia barwy „Meteorgrau.

Na płytki stalowe pokryte kataforetycznie handlowym elektroforetycznym materiałem powłokowym najpierw naniesiono pistoletem kubełkowym warstwę podkładową (Ecoprime® Meteorgrau (szary meteoryt, BASF Coatings AG). Po odmuchiwaniu tej warstwy przez 5 minut w temperaturze pokojowej naniesiono na nią w taki sam sposób wodny metaliczny podkładowy materiał powłokowy (Ecostar® Meteorgrau, BASF Coatings AG), po czym naniesione warstwy wstępnie wysuszono przez 10 minut w 80°C.

Po ochłodzeniu płytek, w taki sam sposób naniesiono zawiesinę proszkową 1. Potem płytki najpierw odmuchiwano przez 5 minut i następnie przez 10 minut wstępnie suszono w 80°C. Po wstępnym wysuszeniu zawiesinę proszkową 1 najpierw utwardzano promieniowaniem UV (1200 mJ, Aktiprint Mini 12-1, firmy Technigraf GmbH, 61279 Graevenwiesbach) i następnie wypalano przez 30 minut w piecu z obiegiem powietrza w temperaturze 145°C.

Otrzymana powłoka lakiernicza odznaczała się doskonałym wyglądem i wysoką odpornością w teście na działanie chemikaliów. W przypadku tej powłoki o danej grubości nie stwierdzono żadnych defektów w postaci pęcherzy i spękań. Powierzchnia warstwy powłoki prześwitującej była wyjątkowo gładka.

W poniższej tabeli podano przegląd przeprowadzonych testów i uzyskane wyniki.

Tabela: Właściwości użytkowe zawiesiny proszkowej według wynalazku

Właściwości	Przykład
Grubość warstwy powłoki prześwitującej		40 - 45 u m
Połysk przy 20°a)		85
Mikrotwardośćb) (metodą mikropenetracji)		185
Test kwasowy BARTc)
Chemikalia:	40°C	0
	50°C	0,5
	60°C	1
	70°C	7

PL 204 159 B1

Trawienie: 40°C 0 50°C 0

60°C 0

70°C 1

a) Połyskomierz firmy Byk

b) Aparat Fischerscope H100V (Twardość Vickersa)

c) Test BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) służył do oznaczania odporności powierzchni błony na działanie kwasów i ługów (= chemikaliów) i kropli wody (= trawienie). Po wypaleniu, powłoki wystawiono na dalsze obciążenia temperaturowe w piecu z gradientem temperatury (30 minut 40°C, 50°C, 60°C i 70°C). Przedtem za pomocą pipety naniesiono substancje testowe (15%, 10%, 36% kwas siarkowy; 6% kwas siarkawy, 10% kwas solny i 5% roztwór wodorotlenku sodu (chemikalia), jak również całkowicie odsoloną wodę (trawienie)); 1, 2, 3 lub 4 krople). Po zakończeniu ekspozycji na substancje testowe, usunięto je pod bieżącą wodą i po 24 godzinach uszkodzenia oceniono wzrokowo zgodnie z podaną skalą:

Ocena Wygląd ż adnych uszkodzeń lekkie ś lady ś lady/zmatowienia/bez zmi ę kczeń ś lady/zmatowienia/zmiana zabarwienia/zmi ękczenia spę kania/począ tek przetrawień odwarstwienie powłoki prześwitującej

Oceniano każdy poszczególny ślad (plamkę) i wyniki notowano jako sumę ocen działania chemikaliów i trawienia w każdym przypadku dla danej temperatury.

Claims (15)

1. Pseudoplastyczna zawiesina proszkowa utwardzalna promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie termicznie, znamienna tym, że zawiera sferyczne cząstki stałe o średniej wielkości 0,8 - 20 μm i maksymalnej wielkości 30 μm, zdyspergowane w wodzie, przy czym te cząstki zawierają spoiwa utwardzalne promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie termicznie, a woda zawiera jonowe środki zagęszczające i niejonowe środki zagęszczające, korzystnie niejonowe środki asocjacyjne ewentualnie sieciowalne promieniowaniem aktynicznym, przy czym ta zawiesina zawiera składniki utwardzalne promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie składniki utwardzalne termicznie o zawartości grup tworzących jony 0,05 - 1 meq/g substancji stałych, oraz środki zobojętniające w ilości 0,05 - 1 meq/g substancji stałych, a lepkość wynosi 50 - 1000 mPas przy szybkości ścinania 1000 s^-1, 150 - 8000 mPas przy szybkości ścinania 10 s^-1 i 180 - 12000 mPas przy szybkości ścinania 1 s^-1.

2. Zawiesina proszkowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera substancje stałe w ilości 10 - 60% wagowych, a zwłaszcza 20 - 50% wagowych.

3. Zawiesina proszkowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera sferyczne cząstki stałe o średniej wielkości 1 -15 μm, a zwłaszcza 2-10 Lim.

4. Zawiesina proszkowa według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że jako termicznie utwardzalne spoiwo zawiera sferyczne stałe cząstki poliakrylanów, poliestrów, żywic alkidowych i/lub poliuretanów, a jako spoiwo utwardzalne promieniowaniem aktynicznym zawiera kopolimery (met)akrylowe z funkcyjnymi grupami (met)akryloilowymi, polieteroakrylany, poliestroakrylany, nienasycone poliestry, epoksyakrylany, uretanoakrylany, aminoakrylany, melaminoakrylany i/lub silikonoakrylany i/lub odpowiednie metakrylany.

5. Zawiesina proszkowa według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera fotoinicjatory i ewentualnie środek sieciujący do utwardzania termicznego.

6. Zawiesina proszkowa według zastrz. 1, znamienna tym, że minimalna temperatura tworzenia błony jest wyższa niż 20°C, a zwłaszcza wyższa niż 30°C.

7. Zawiesina proszkowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera lotne rozpuszczalniki organiczne w ilości poniżej 1% wagowych oraz środki emulgujące wybrane spośród adduktów politlenku etylenu w ilości poniżej 1% wagowych.

8. Sposób wytwarzania pseudoplastycznej zawiesiny proszkowej zdefiniowanej w zastrz. 1, w którym emulguje się roztwór organiczny zawierający składniki utwardzalne promieniowaniem akty16

PL 204 159 B1 nicznym i ewentualnie składniki utwardzalne termicznie, z wytworzeniem emulsji typu olej w wodzie; usuwa się rozpuszczalnik organiczny lub rozpuszczalniki organiczne; i częściowo lub całkowicie zastępuje się usunięty rozpuszczalnik organiczny wodą, z wytworzeniem zawiesiny proszkowej, znamienny tym, że zawiesinę proszkową miesza się z co najmniej jednym jonowym, zwłaszcza anionowym środkiem zagęszczającym i co najmniej jednym niejonowym asocjacyjnym środkiem zagęszczającym; woda zawiera jonowe środki zagęszczające i niejonowe środki zagęszczające, korzystnie niejonowe środki asocjacyjne ewentualnie sieciowalne promieniowaniem aktynicznym; przy czym jako zawiesinę proszkową stosuje się zawiesinę zawierającą sferyczne cząstki stałe o średniej wielkości 0,8 - 20 μm i maksymalnej wielkości 30 μm, przy czym te cząstki zawierają spoiwa utwardzalne promieniowaniem aktynicznym i ewentualnie termicznie, grupy tworzące jony w ilości 0,05 - 1 meq/g substancji stałych, oraz środki zobojętniające w ilości 0,05 - 1 meq/g substancji stałych, a lepkość wynosi

50 - 1000 mPas przy szybkości ścinania 1000 s^-1, 150 - 8000 mPas przy szybkości ścinania 10 s^-1 i 180 - 12000 mPas przy szybkości ścinania 1 s^-1.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik mieszalny z wodą.

10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny usuwa się w temperaturze niższej od temperatury zeszklenia Tg spoiwa.

11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że średnia wielkość sferycznych cząstek stałych wynosi 3-15 um.

12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że zawartość grup tworzących jony w zawiesinie proszkowej wynosi 0,05 - 1, a zwłaszcza 0,05 - 0,3 meq/g, zawartość środków zobojętniających wynosi 0,05 - 0,5, a zwłaszcza 0,05 - 0,3 meq/g, a lepkość wynosi 50 - 1000 mPas przy szybkości ścinania 1000 s^-1, 150 - 8000 mPas przy szybkości ścinania 10 s^-1 i 180 - 12000 mPas przy szybkości ścinania 1 s^-1.

13. Zastosowanie zawiesiny proszkowej zdefiniowanej w zastrz. 1 do wytwarzania prześwitujących materiałów powłokowych.

14. Zastosowanie według zastrz. 13 do pierwszego lakierowania samochodów i do renowacyjnego lakierowania samochodów oraz do lakierowania przemysłowego jako lakieru prześwitującego.

15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że lakier prześwitujący stosuje się do wytwarzania elementów kształtowych, zwłaszcza metalowych, szklanych, drewnianych i/lub z tworzywa sztucznego, z powłoką jedno- lub wielowarstwową lakieru prześwitującego.